CN104677958A

CN104677958A - 酒精敏感材料及半导体酒精传感器

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Publication number: CN104677958A
Application number: CN201510080746.2A
Authority: CN
Inventors: 章伟; 李雨桐; 秦薇薇; 李涛
Original assignee: Nanjing Yi Get Guan Electronic Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Yi Get Guan Electronic Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2015-02-15
Filing date: 2015-02-15
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2035-02-15
Also published as: CN104677958B

Abstract

本发明公开了一种酒精敏感材料及半导体酒精传感器，属于气体检测技术领域。本发明的酒精敏感材料为五氧化二铌或/和二氧化钛掺杂的氧化锌，或者为五氧化二铌或/和二氧化钛掺杂的氧化锡，或者为五氧化二铌或/和二氧化钛掺杂的氧化锡/氧化锌混合物。本发明半导体酒精传感器，包括加热和检测部件以及由本发明酒精敏感材料制成的敏感层。本发明通过五氧化二铌或/和二氧化钛对氧化锌、氧化锡或两者混合物进行掺杂，将金属氧化物传感材料对酒精的灵敏度提高一个量级，对其他可挥发有机气体的选择性提高了5倍，且降低了反应温度。本发明半导体酒精传感器具有结构简单、集成化程度高的优点，可通过各种成熟的半导体工艺技术来制备。

Description

酒精敏感材料及半导体酒精传感器

技术领域

本发明涉及一种酒精敏感材料以及基于该酒精敏感材料的半导体酒精传感器，属于气体检测技术领域。

背景技术

高精度的酒精检测和监测在工业化应用和交通管理有着极其广泛的应用。在交管部门的实际工作中，通常采用呼气酒精含量检验来判断驾驶员是否存在酒后驾车行为。呼气式酒精测试仪采用酒精传感器来测量被测者呼出气体中酒精的含量，常用的酒精传感器有半导体型和燃料电池型两大类。现有酒精传感器以燃料电池型居多，虽然精度高但价格昂贵。基于本征金属氧化物制作的半导体型酒精传感器对还原性气体普遍响应灵敏度低，特别重要的是金属氧化物传感器可对大多数还原性气体敏感，故对乙醇检测的选择性较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有半导体型酒精传感器技术的不足，提供一种甲醛敏感材料以及基于该酒精敏感材料的半导体酒精传感器，可大幅提高酒精检测的灵敏度及选择性，且半导体酒精传感器集成化程度高、体积小、制造工艺简单。

本发明具体采用以下技术方案：

一种酒精敏感材料，所述酒精敏感材料为五氧化二铌(Nb₂O₅)或/和二氧化钛(TiO₂)掺杂的氧化锌(ZnO)，或者为五氧化二铌或/和二氧化钛掺杂的氧化锡(SnO₂)，或者为五氧化二铌或/和二氧化钛掺杂的氧化锡/氧化锌混合物。

以下为本发明酒精敏感材料的一系列优选方案：

所述酒精敏感材料的掺杂物中包括五氧化二铌，五氧化二铌的掺杂比例(即掺杂物与主成分的比例)为0.1％～0.3％mol。进一步地，所述酒精敏感材料的掺杂物中还包括二氧化钛，二氧化钛与五氧化二铌的摩尔比为5：1。

所述酒精敏感材料为二氧化钛掺杂的氧化锌，掺杂比例为1.1％～4.5％mol。

所述酒精敏感材料为二氧化钛掺杂的氧化锡，掺杂比例为1.0％～5.9％mol。

所述酒精敏感材料为二氧化钛掺杂的氧化锡/氧化锌混合物，掺杂比例为0.5％～4.5％mol。

所述酒精敏感材料的主成分为氧化锡/氧化锌混合物，氧化锡与氧化锌的摩尔比为1：1。

一种半导体酒精传感器，包括加热和检测部件以及由酒精敏感材料制成的敏感层，所述酒精敏感材料为以上任一技术方案所述酒精敏感材料。

优选地，所述加热和检测部件包括从下到上依次层叠的基片、加热电极、导热绝缘层、检测电极，所述敏感层附着于检测电极的上表面。

优选地，所述加热和检测部件按照以下方法制备：

步骤1、在旋涂光刻胶的基片上光刻加热电极图案；

步骤2、利用磁控溅射方法在基片表面生成加热电极，并去除光刻胶；

步骤3、利用物理沉积方法在带有加热电极的基片表面沉积导热绝缘层；

步骤4、将基片表面的部分导热绝缘层刻蚀掉，形成加热电极引脚；

步骤5、在带有加热电极的基片表面旋涂光刻胶，并光刻生成检测电极图案；

步骤6、利用物理沉积方法生成检测电极，并清除光刻胶。

优选地，所述敏感层通过脉冲激光沉积方法制备于检测电极的上表面。

相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明利用Nb₂O₅或/和TiO₂对ZnO或/和SnO₂进行适量掺杂，极大地提高了金属氧化物敏感材料对酒精的灵敏度和选择性，和其他现有金属氧化物传感材料对酒精灵敏度相比，本发明酒精敏感材料对酒精的灵敏度可提高一个量级(Ra/Rg～30,可检测10PPB量级的酒精气体)，同时对其他可挥发有机气体的选择性敏感提高了5倍(Ra/Rg对甲醛的灵敏度～0.3)。

本发明的半导体酒精传感器具有结构简单、集成化程度高的优点，可通过各种成熟的半导体工艺技术来制备，实现了微气体传感器结构集成。

附图说明

图1为采用半导体工艺制备加热和检测部件的原理示意图；

图2为制备敏感层的原理示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明：

本发明的发明思路是通过高价氧化物半导体表面掺杂改变二价和四价氧化物半导体的半导体性能，使金属氧化物晶界势垒降低，电导增大，提高材料的灵敏度和对气体的选择性，同时降低材料与气体的反应温度。本发明具体通过五氧化二铌或/和二氧化钛对氧化锌、氧化锡或两者混合物进行掺杂，制备出了一种酒精敏感材料，其对酒精的灵敏度相比现有的金属氧化物传感材料可提高一个量级，同时对其他可挥发有机气体的选择性敏感提高了5倍，且降低了反应温度。本发明在该酒精敏感材料的基础上，进一步利用成熟的半导体工艺制备半导体酒精传感器，相比现有半导体型酒精传感器，除了酒精敏感性和气体选择性更好以外，还具有结构简单、集成化程度高的优点。

本发明的酒精敏感材料的主成分可以是氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO₂)或者两者的混合物，掺杂物可以是五氧化二铌(Nb₂O₅)、二氧化钛(TiO₂)或者两者的混合物。各成分组合下的优选配比范围详见表1：

表1

成分组合	配比(mol)
		Nb₂O₅-ZnO	0.1％-0.3％mol
TiO₂-ZnO	1.1％-4.5％mol
		Nb₂O₅-TiO₂-ZnO	Nb₂O₅:TiO₂＝1:5
Nb₂O₅-SnO₂	0.1％-0.3％mol
		TiO₂-SnO₂	1.0％-5.9％mol
Nb₂O₅-TiO₂-SnO₂	Nb₂O₅:TiO₂＝1:5
		Nb₂O₅-ZnO-SnO₂	0.1％-0.3％mol(ZnO:SnO₂＝1:1)
TiO₂-ZnO-SnO₂	0.5％-4.5％mol(ZnO:SnO₂＝1:1)
		Nb₂O₅-TiO₂-ZnO-SnO₂	Nb₂O₅:TiO₂＝1:5(ZnO:SnO₂＝1:1)

本发明的半导体酒精传感器，包括加热和检测部件以及由上述酒精敏感材料制成的敏感层，加热和检测部件包括从下到上依次层叠的基片、加热电极、导热绝缘层、检测电极，所述敏感层附着于检测电极的上表面。其中加热电极是为了控制敏感层的温度；检测电极与酒精敏感材料薄膜构成的敏感层直接贴合，用于检测敏感层的电阻；导热绝缘层用于防止加热电极和检测电极之间相互导通，同时将加热电极发出的热量向敏感层传递。

加热电极和检测电极的材质并无特殊要求，可根据实际情况采用现有的各种电极材料。目前加热电极主要以下几类：(1)金属：Pt、Pd、Ag、Au、Mo、Cu、Al、Cr等；(2)合金：Ag-Pd、Ag-Pt、Mn-Cu、Fe-Al、Fe-Cr-Al、Ni-Cr、Ni-Cr-O、Ni-Cr-Cu-Al、Ni-Cr-Fe-Al、Ni-Cr-Be；(3)金属氧化物：RuO₂、Sn-Sb-Al₂O₃、Sn-Sb-TiO₂、TiO₂；(4)碳膜：SiO₂-C、SiC；(5)金属陶瓷：Cr-SiO₂、Ti-SiO₂、Au-SiO、Au-SiO₂、NiCr-SiO₂、Ta-SiO₂；(6)复合材料：NiCr-TaN、NiCr-CrSi。检测电极材料主要有：(1)金属：Au、Pd、Pt、Ag、Cu、Al；(2)合金：Ag-Pt、Ag-Pd、Ni-Cu；(3)金属氧化物：RuO₂、TiO₂；(4)石墨材料：C。

基片可采用常用的SiO₂基片、Si基片等，本发明优选采用SiO₂-Si复合基片。导热绝缘层优选采用SiO₂膜。

本发明的半导体酒精传感器可利用现有的半导体制造技术进行加工，在取得了极高的集成度的同时，制造成本也得到了控制。下面以一个具体实施例来对本发明半导体甲醛传感器的制备方法进行进一步详细说明。

本实施例中的制备方法具体如下：

一、加热和检测部件的制备：

本具体实施例中利用成熟的旋涂光刻工艺制备加热电极和检测电极的图案，利用磁控激光溅射方法生成加热电极，利用物理沉积方法生成导热绝缘层和检测电极。其工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)基片清洗：对SiO₂-Si基片采用丙酮，乙醇，去离子水依次对SiO₂-Si基片进行超声清洗5分钟，然后氮气吹干，备用。

(2)光刻加热电极图案：光刻胶采用苏州瑞红的RZJ-304正胶，首先将清洗过的基片进行光刻胶旋涂，低转速为500rpm，旋转时间为5s，高转速4000rpm，旋转时间为20s，接着在100℃下前烘2min，然后对ABM光刻机安装加热电极对应的掩膜版，进行曝光9s，光强为15mw/cm2，曝光后显影11s，再在100℃下硬烘5min，硬烘完冷却，即可进行显影处理，显影液为苏州瑞红RZX-3038正性显影液，显影时间为9S。显影后用去离子水清洗基片，氮气吹干备用。

(3)加热电极的制备：选用中国科学院沈阳科学仪器研制的JGP560型磁控溅射镀膜仪，首先将仪器破真空，安装带有电极图案的基片，安装镀电极靶材Ni₂₀Cr₈₀，关闭好舱门，关闭挡板，抽真空至1.5×10^-3以下时，通入Ar气流量为25sccm，设置起辉压强为1.7Pa，起辉时保持0.5Pa的压强不变，设置溅射功率为28w(电流0.1A，电压280v)，溅射的时间为4min。溅射完后，关闭闸板阀，停止羽辉，停止抽真空，冲入氮气破真空，取出样品，放入丙酮溶液中超声1min，去除光刻胶，得到加热电极。将加热电极基片用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。

(4)物理沉积导热绝缘层：选用电子束沉积绝缘层SiO₂，将加热电极基片放入电子束沉积腔样品拖上，安装SiO₂颗粒靶材，关闭舱门，抽真空至5×10^-4以下时，开启电子枪电源，调节速流250mA，稳定后打开挡板，同时开启膜厚仪，沉积速率为2A/s，沉积SiO₂膜厚为200nm，沉积结束后，关闭速流，关闭闸板阀，停止抽真空，冷却后取出样品。

(5)加热电极的暴露：二次光刻是将光刻胶挡住加热电极工作区域，而加热电极引脚部分光刻胶被清除，即光刻胶作为掩膜，再通过离子束刻蚀，将加热电极引脚上方的SiO₂绝缘层刻蚀去除。光刻胶采用苏州瑞红的RZJ-304正胶，首先将镀完绝缘层的基片进行光刻胶旋涂，低转速为500rpm，旋转时间为5s，高转速4000rpm，旋转时间为20s，接着在100℃下前烘2min，然后对ABM光刻机安装二次光刻对应的掩膜版，进行曝光9s，光强为15mw/cm2，曝光后显影11s，再在100℃下硬烘5min，硬烘完冷却，即可进行显影处理，显影液为苏州瑞红RZX-3038正性显影液，显影时间为9S。显影后用去离子水清洗基片，氮气吹干备用；刻蚀采用离子束刻蚀机，将光刻胶掩膜后的基片安装好，抽真空至4.5×10^-4Pa以下时，通入刻蚀气体Ar气3.0sccm，调节离子束入射角为60°，离子速流100mA，屏极电压400v，电子速流70mA，阴极电流13A，中和电流11A，阳极电流1.2A，阳极电压55V，刻蚀时间45s。刻蚀完成后，待样品台温度升高至15℃以上，可取出样品。

(6)光刻检测电极图案：光刻胶采用苏州瑞红的RZJ-304正胶，首先将刻蚀后的基片进行光刻胶旋涂，低转速为500rpm，旋转时间为5s，高转速4000rpm，旋转时间为20s，接着在100℃下前烘2min，然后对ABM光刻机安装检测电极对应的掩膜版，进行曝光9s，光强为15mw/cm2，曝光后显影11s，再在100℃下硬烘5min，硬烘完冷却，即可进行显影处理，显影液为苏州瑞红RZX-3038正性显影液，显影时间为9S。显影后用去离子水清洗基片，氮气吹干备用。

(7)物理沉积检测电极：选用电子束沉积检测电极Au，将镀完绝缘层的基片放入电子束沉积腔样品拖上，安装Al颗粒靶材，关闭舱门，抽真空至5×10^-4以下时，开启电子枪电源，调节速流250mA，稳定后打开挡板，同时开启膜厚仪，沉积速率为2A/s，沉积Au膜厚为80nm，沉积结束后，关闭速流，关闭闸板阀，停止抽真空，冷却后取出样品。放入丙酮溶液中超声1min，去除光刻胶，得到检测电极。将加热电极基片用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。

二、敏感层的制备：

如图2所示，利用薄膜沉积方法(例如化学喷雾热解法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、电化学沉积、磁控溅射法以及脉冲激光沉积法等)在检测电极表面沉积几个纳米到几个微米厚度的本发明的酒精敏感材料薄膜，即可得到本发明的半导体甲醛传感器。本实施例中采用脉冲激光沉积方法进敏感层的沉积，敏感层的酒精敏感材料为Nb₂O₅掺杂的SnO₂，制备工艺具体如下：

(1)SnO₂/Nb₂O₅靶材的制备：将99.99％的SnO₂6.6g与99.99％的Nb₂O₅0.012g混合，球磨机球磨24h，100℃烘干，用压靶机压靶，在1000℃下进行烧结6h；制得SnO₂/Nb₂O₅靶材。

(2)靶材和电极基片安装：将PLD沉积腔打开，将SnO₂/Nb₂O₅靶材安装在1号位，电极基片固定在样品托上，调节靶托与基片间距离为56mm，关闭舱门和放气阀。

(3)真空腔内沉积条件的设置：基片和靶材安装好后，首先对腔体进行抽真空处理，先开机械泵抽至20Pa以下，然后用分子泵抽到10^-3以下；腔体压强达到沉积要求后，即可对SnO₂/Nb₂O₅薄膜沉积的温度进行设置，为200℃；待温度稳定后通入氧气，氧气的通入可以防止SnO₂/Nb₂O₅薄膜氧缺陷，但是氧压过高又会影响薄膜的结晶质量，根据之前的研究氧压为30Pa时SnO₂/Nb₂O₅薄膜结晶质量最好。

(4)激光参数的设置：调节靶转速和样品台转速，打开二维激光扫描器，关闭挡板，开启激光器电源，待稳定后，激光能量调节为200mJ，频率为5Hz，首先对靶材进行预溅射5min，沉积时间设定为13min30s，此时间沉积的金属氧化物薄膜约为200nm厚度。

为了验证本发明的效果，利用北京艾立特公司生产的CGS-1TP智能气敏与分析系统对现有基于纯SnO₂与本发明基于SnO₂/Nb₂O₅的两种传感器进行气敏检测，检测温度200℃，酒精浓度20ppb至200ppm。对比结果显示利用Nb₂O₅在金属氧化物SnO₂中的掺杂，能极大的提高金属氧化物敏感材料对酒精的灵敏度和选择性。和其他金属氧化物传感材料对酒精灵敏度相比，Nb₂O₅掺杂的金属氧化物SnO₂对酒精灵敏度可提高一个量级(Ra/Rg～30,可检测10PPB量级的酒精气体)，同时对其他可挥发有机气体的选择性敏感提高了5倍(Ra/Rg对甲醛的灵敏度～0.3)。

Claims

1.一种酒精敏感材料，其特征在于，所述酒精敏感材料为五氧化二铌或/和二氧化钛掺杂的氧化锌，或者为五氧化二铌或/和二氧化钛掺杂的氧化锡，或者为五氧化二铌或/和二氧化钛掺杂的氧化锡/氧化锌混合物。

2.如权利要求1所述酒精敏感材料，其特征在于，所述酒精敏感材料的掺杂物中包括五氧化二铌，五氧化二铌的掺杂比例为0.1%～0. 3% mol。

3.如权利要求2所述酒精敏感材料，其特征在于，所述酒精敏感材料的掺杂物中还包括二氧化钛，二氧化钛与五氧化二铌的摩尔比为5：1。

4.如权利要求1所述酒精敏感材料，其特征在于，所述酒精敏感材料为二氧化钛掺杂的氧化锌，掺杂比例为1.1%～4.5% mol。

5.如权利要求1所述酒精敏感材料，其特征在于，所述酒精敏感材料为二氧化钛掺杂的氧化锡，掺杂比例为1.0%～5.9% mol。

6.如权利要求1所述酒精敏感材料，其特征在于，所述酒精敏感材料为二氧化钛掺杂的氧化锡/氧化锌混合物，掺杂比例为0.5%～4.5% mol。

7.如权利要求1所述酒精敏感材料，其特征在于，所述酒精敏感材料的主成分为氧化锡/氧化锌混合物，氧化锡与氧化锌的摩尔比为1：1。

8.一种半导体酒精传感器，包括加热和检测部件以及由酒精敏感材料制成的敏感层，其特征在于，所述酒精敏感材料为权利要求1～7任一项所述酒精敏感材料。

9.如权利要求8所述半导体酒精传感器，其特征在于，所述加热和检测部件包括从下到上依次层叠的基片、加热电极、导热绝缘层、检测电极，所述敏感层附着于检测电极的上表面。

10.如权利要求9所述半导体酒精传感器，其特征在于，所述加热和检测部件按照以下方法制备：

步骤1、在旋涂光刻胶的基片上光刻加热电极图案；

步骤6、利用物理沉积方法生成检测电极，并清除光刻胶。

11.如权利要求9所述半导体甲醛传感器，其特征在于，所述敏感层通过脉冲激光沉积方法制备于检测电极的上表面。

12.如权利要求11所述半导体酒精传感器，其特征在于，在通过脉冲激光沉积方法制备敏感层过程中，真空腔内氧气压力为30Pa，激光频率为5Hz，激光能量为200mJ，预溅射时间为5min，沉积时间为13.5min，真空腔内温度为200℃。