CN104674127A - 一种耐流动海水腐蚀用钢管钢及生产方法 - Google Patents

Abstract

一种耐流动海水腐蚀用钢管钢及生产方法，属于耐海水腐蚀钢技术领域。该钢的化学成分组成按重量百分比计为C：0.05-0.15％，Si：0.01-1.0％，Mn：0.70-2.1％，S≤0.005％，P≤0.01％，Als≤0.02％，Cr：0.5-3.0％，Mg：0.001～0.01，Ca：0.001～0.01，O：0.001～0.01，其中Mn/C≥14.0，(Mg+Ca)/O≥1.0，余量为Fe和不可避免的杂质。生产工艺在炼钢过程中控制自由氧含量10-100ppm时，喂入直径10mm的Mg-Ca合金丝到钢液中，并吹氩气搅拌。轧制坯料加热温度为1150～1200℃，终轧温度850～950℃，以及终轧道次变形量不低于20％。优点在于，该钢管钢可以满足0.5-5m/s流动海水腐蚀环境下具有良好的耐蚀性能要求，显著提高钢管的使用寿命和服役安全性。

Description

一种耐流动海水腐蚀用钢管钢及生产方法

技术领域

本发明属于耐海水腐蚀钢技术领域，特别涉及一种耐流动海水腐蚀用钢管钢及生产方法。

背景技术

全世界船舶用管材年消耗量达400万吨以上，其中70％的钢管之间用法兰连接；以一艘30万吨级的超大型油船为例，钢管用量约1500吨，一艘30万吨级超大型FPSO管材数量超过3万根，长度超过90公里，是同吨位级别船舶的2～3倍；海水管系在船舶中用途广泛，是船体的重要组成部分，其担任着冷却主辅机、压载等重要的任务。

目前，船舶使用寿命一般为20年，但船舶中的钢管的使用寿命要远低于20年，根本原因就在于管道的腐蚀，特别是输送冷热海水的管道，腐蚀程度尤为严重。这是由于海水具有一定的腐蚀性，长期使用的船舶海水管路在服役的过程中，其过流部位往往出现明显的金属减薄，进一步发展会造成管路的突然失效，严重影响船舶的安全运行；并且船舶管系的维修工作量相当大，约占全船总维修量的25％。因此海水管系耐蚀性能的好坏是一个关键因素。

钢管主要用于盛载各种流动的液体，尤其是各种腐蚀性溶液(如海水)会加速管壁的腐蚀。轻则造成盛载溶液的泄露，重则造成重大污染和安全事故，因此必须各种防腐措施。现有钢管防腐最常用的是在内壁增加防腐涂层，如专利“耐腐蚀性的镀锌钢管”(公开号：201310480598.4)通过在钢管内表面镀锌的方法提高钢管的防腐性能；专利“耐候和耐蚀钢管外壁用防腐涂料”(公开号：201010601889.0)则主要通过涂覆涂层方式提高防腐性能；专利“耐腐复合钢板”(公开号：201220530068.7)通过包覆环氧树脂，具有优良的防腐性能。涂覆各类涂层，存在着寿命短、维护工作量大等问题，同时涂覆涂层的不均匀还会引起钢材的局部腐蚀等问题，同样造成安全隐患。直接采用裸露的耐蚀钢取代涂覆涂层是材料发展的新方向。专利“一种耐海水腐蚀管材”(公开号：201410232476.8)通过在钢中添加Cr、Mo合金元素提高耐海水腐蚀性能，但未能阐述其适应流动海水的腐蚀性能。专利“一种耐腐蚀钢及其生产方法”(公开号：200610024179.X)公开了一种无Ni的CrMoCu系耐海水腐蚀钢，但同样适用于静态海水腐蚀环境。因此，现有技术无法同时满足耐蚀钢管高强度、高韧性0.5-5m/s流动海水腐蚀环境下的使用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐流动海水腐蚀用钢管钢及生产方法，可以满足速率为0.5-5m/s流动海水腐蚀环境下钢管的高安全性、经济性使用要求。

针对钢管钢在0.5-5m/s流动海水腐蚀环境的服役要求，本发明主要采用耐蚀合金设计、夹杂物数量形态控制及显微组织控制相结合的方法。在成分设计方面，通过添加一定量的耐蚀合金元素抑制流动海水环境下材料的电化学腐蚀；在夹杂物控制方面，通过添加Mg、Ca等强氧化物形成元素改善夹杂物形态，显著降低钢中不规则夹杂物的数量；在显微组织控制方面，主要通过获得大量单相铁素体基体组织，减少钢中珠光体组织含量，同时控制铁素体组织的晶粒尺寸，降低不同组织相间电位差以提高材料的腐蚀性能。

本发明所述问题由以下技术方案解决：

本发明的耐流动海水腐蚀用钢管钢的化学成分的质量百分比为：C：0.05-0.15％，Si：0.01-1.0％，Mn：0.70-2.1％，S≤0.005％，P≤0.01％，Als≤0.02％，Cr：0.5-3.0％，Mg：0.001～0.01，Ca：0.001～0.01，O：0.001～0.01，其中Mn/C≥14.0，(Mg+Ca)/O≥1.0，余量为Fe和不可避免的杂质。

对本发明中使用的耐流动海水腐蚀用钢管钢成分组成的限定理由进行说明，以下仅用％表示组成中的质量百分比。

碳：碳是组织控制的最主要元素，碳可以与γ-Fe有限固溶，会在一定程度上扩大奥氏体相区；同时碳和铬形成的碳化物也有利于耐蚀性的提高，但碳含量过高会使钢中渗碳体(Fe3C)含量增加，从而导致珠光体含量的增加，使合金耐蚀性能下降；另一方面碳含量的增多不利于材料的焊接性，为了避免碳的不利影响，碳的含量应当控制在0.07-0.15％之间；

硅：硅的作用是脱氧和保证强度，同时硅可以在表面膜中富集，提高钢的钝化性能，但硅含量过高会降低钢的焊接性能，过低不能保证最低强度，故硅的含量应控制在0.01-1.0％之内；

锰：锰与硅一样，主要作用为脱氧和保证强度，锰可以减弱合金因硫引起的脆性，改善钢的加工性能；锰是奥氏体相区扩大元素，会推迟奥氏体向铁素体的转变；同时锰属于弱碳化物形成元素，在组织转变时需要形成含锰较高的合金渗碳体，可以减慢珠光体转变时合金渗碳体的形核和长大，但锰的含量高于2％时会使晶粒显著粗化，还容易使钢的低温韧性显著降低。此外，Mn和C含量需要满足Mn/C≥14.0，是本发明中重要控制因素，这主要基于本研究中的新发现：Mn/C低于14.0时，组织中会得到少量粒状贝氏体组织，显著降低钢的耐腐蚀性能。

硫：硫是合金冶炼中不可或缺的元素，但硫不仅对钢的强度、焊接性能不利，，且硫在酸性环境中易溶解，易形成夹杂，诱发点蚀，降低材料的耐蚀性，故硫含量越低越好，一般应控制在0.005％以下；

磷：磷是铁素体相区形成元素，可以与α-Fe有限固溶，缩小奥氏体相区；同时磷有利于提高材料在酸性土壤环境中的耐腐蚀性能，磷作为阳极去极化剂，有助于在钢表面形成均匀的锈层，从而抑制腐蚀，但磷的含量过高会恶化焊接性能，降低韧性，故磷的含量应控制在0.1％以下；

铝：铝的作用主要为脱氧，但是铝含量过高容易增加钢中的氧化铝夹杂，成为腐蚀源，故铝的含量应控制在0.02％以下；

铬：铬的主要作用是提高合金抗腐蚀性，尤其是流动海水腐蚀环境下的耐蚀性能，是本发明中的重要合金元素。铬一方面固溶在铁素体中，其氧化物即氧化铬(Cr2O3)富集于靠近基体的保护膜中，抑制阳极反应；另一方面与碳形成碳化物(Cr23C6)，抑制阴极反应，但碳化铬含量过剩，反而降低耐蚀性；另外，铬会提高过冷奥氏体的稳定性，可以推迟珠光体转变时碳化物的形核和长大，且由于铬会增加固溶体原子间结合力，降低铁的自由扩散系数而抑制奥氏体向铁素体的转变，故铬含量应控制在0.5-3.0％之内。

镁，钙，氧是本发明中的关键元素。镁、钙均为钢中强脱氧元素，和钢中氧结合形成细小的复合球状氧化物颗粒，复合粒子能较好的钢中长条状MnS和不规格Al2O3夹杂物的形成，提高钢的耐蚀性能。同时复合氧化物粒子细化铁素体晶粒尺寸，显著的提高材料的低温韧性。为保证大量细小粒子的析出，镁、钙、氧下限均控制为0.001％。但是过量的镁、钙和氧均会使得钢中氧化物夹杂数量增多，尺寸增大，显著降低流动海水腐蚀环境下的耐蚀性能，且无法起到细化钢中组织作用，降低钢的低温韧性。因此，钢中镁、钙、氧含量的上限均控制为0.01％。同时，(Mg+Ca)/O≥1时，钢中形成的氧化物数量较多，尺寸较小，显著的细化最终的显微组织，提高耐蚀性能与低温韧性。

本发明钢管钢的显微组织控制为：铁素体+珠光体组织，其中铁素体组织含量不低于85％，珠光体组织含量不高于12％；显微组织中铁素体组织的平均晶粒尺寸范围4-10μm。

对本发明中的显微组织限定进行说明：

铁素体：铁素体也称为α固溶体，是碳在α-Fe中的间隙固溶体，具有体心立方晶格。在碳钢和低合金钢的热轧和退火组织中，铁素体是主要组成相；另外，铁素体还是珠光体组织的基体。由于α-Fe中的晶格间隙很小，因而溶碳能力极差，在727℃时溶碳量最大，可达0.0218％，随着温度的下降溶碳量逐渐减小，在室温时溶碳量约为0.0008％，因此其性能几乎和纯铁相同。铁素体由于组成成分单一，具有很高的电极电位，腐蚀热力学倾向小，因此在酸性土壤环境中具有良好的耐蚀性能。铁素体含量低于85％时，组织中其它组织如珠光体、贝氏体等组织数量则相对较多，钢在流动海水环境中的耐蚀性能显著降低。因此，铁素体组织含量控制不低于85％。

珠光体：珠光体是奥氏体发生共析转变所形成的铁素体与渗碳体的共析体，其含碳量为0.77％，形态为铁素体薄层和渗碳体薄层交替重叠的层状复相物，也称为片状珠光体。珠光体中间隔分布的铁素体和渗碳体由于电极电位电位差异，容易形成微小的腐蚀电池，其中铁素体的电极电位较负，成为阳极而被腐蚀；渗碳体的电极电位较正，成为阴极而不被腐蚀。在酸性土壤环境中，二者形成的腐蚀电池容易造成接地金属的局部腐蚀。珠光体组织含量高于10％时，组织中极易形成微小腐蚀电池，钢在流动海水腐蚀环境中的耐蚀性能显著降低。因此，珠光体组织含量控制不高于12％。

显微组织中铁素体晶粒尺寸会显著影响钢的耐蚀性能和使用性能。铁素体晶粒尺寸较粗大时，钢的屈服强度、低温韧性均较低；显微组织太细小时，腐蚀容易沿着晶界向晶内渗透，耐蚀性能显著降低，同时晶粒细小还会显著降低焊接热影响区的低温韧性。因此，本发明控制铁素体晶粒尺寸为4-10μm。

本发明的耐流动海水腐蚀用钢管钢，主要面向的是屈服强度大于或等于315MPa，－20℃夏比V型缺口冲击功大于或等于100J性能要求的耐腐蚀钢管。

本发明的耐流动海水腐蚀用钢管钢的生产方法，其生产工艺包括炼钢、轧钢，在工艺中控制的技术参数为：

炼钢过程中控制钢液的自有氧含量为10-100ppm时，喂入直径10mm的Mg-Ca合金丝到钢液中，主要为了获得大量细小的球状Mg、Ca氧化物颗粒，降低钢中不规则夹杂物的数量，显著提高钢的耐腐蚀性能。采用氩气搅拌可以让氧化物颗粒均匀、细小的分部在钢液中。

采用热连轧工艺，其坯料加热温度为1150～1200℃，主要防止原始奥氏体晶粒尺寸的显著粗大化。采用低温(终轧温度850～950℃)以及终轧道次大变形量(不低于20％)均会显著的细化最终的铁素体晶粒尺寸，提高低温韧性。终轧后采用水冷冷却，冷速为10～20℃/s，可以进一步的细化最终的铁素体晶粒尺寸，提高钢的耐蚀性能与低温韧性。轧后卷取。

本发明具有以下优点：

1、本发明所述的耐流动海水腐蚀用钢管钢及生产工艺，可以同时满足高屈服强度(≥315MPa)、高低温冲击韧性(Akv-20℃≥100J)以及在0.5-5m/s流动海水腐蚀环境下良好的耐腐蚀性能的要求；

2、本发明所述的耐流动海水腐蚀用钢管钢及生产工艺，可用于各类流动海水管系，直接裸露使用，在不大幅度增加成本的条件下显著提高管路的使用寿命和服役安全性。

3、本发明所述的耐流动海水腐蚀用钢管钢及生产工艺，操作工艺简便，特别适用于要求高强度、高低温韧性、高耐蚀性能的钢管钢的生产。

附图说明

图1-3为部分对比例与实施例的显微组织示例图，其中：

图1为对比例1所示的传统海水钢管钢放大100倍的金相组织，主要组织为铁素体+珠光体，其中，铁素体含量为81.6％，珠光体含量为18.4％；铁素体平均晶粒尺寸为21μm。

图2为实施例4所示的钢管钢放大100倍的金相组织，主要组织为铁素体+珠光体，其中，铁素体含量为89.4％，珠光体含量为10.6％；铁素体平均晶粒尺寸5.25μm。

图3为实施例10所示的钢管钢放大100倍的金相组织，主要组织为铁素体+珠光体，其中，铁素体含量为90.9％，珠光体含量为9.1％；铁素体平均晶粒尺寸4.88μm。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对发明做进一步的说明。这些实施例仅用于解释的目的，本发明保护范围不限于这些实施例中。对比例及实施例的具体化学成分见表1。

表1对比例和实施例的化学成分

表2对比例和实施例的组织情况及力学性能

将上述实施例和对比例的耐流动海水腐蚀的管道用钢加工成腐蚀试样，采用管流试验方法进行耐流动海水腐蚀性能测试，溶液为利用蒸馏水和NaCl人工配制的质量分数为3.5％NaCl溶液，溶液流动速率为2.0m/s，腐蚀试件为168h。

表3材料在流动的3.5％NaCl溶液中进行168h的腐蚀速率

对比例1为传统钢管钢，化学成分、微观组织等均不满足发明要求，其耐流动海水腐蚀性最差；

对比例2钢管钢的(Mg+Ca)/O控制不满足要求，钢中夹杂物未进行有效控制，耐蚀性能差；

对比例3钢管钢的铬含量略低，耐蚀性能差；

对比例4钢管钢的Mn/C比不满足要求，耐蚀性能差。

由表3可见，各实施例的年平均腐蚀速率均较对比例材料大大降低。实施例材料的化学成分、夹杂物控制、显微组织控制等权利要求，对比例材料可以成倍提高其耐蚀寿命。

上述发明实施例的耐耐流动海水腐蚀的钢管用钢材料，在不降低材料力学性能的基础上，耐流动海水腐蚀性能明显优于传统的管道用钢。由于本发明的产品通过控制合金元素含量、夹杂物控制、材料显微组织控制即可实现流动海水腐蚀环境下耐蚀性能的大幅度提高，故本发明的产品成本低廉，且十分容易实现工业化生产，具有广阔的应用前景。

Claims (3)

1.一种耐流动海水腐蚀用钢管钢，其特征在于，化学成分的质量百分比为：C：0.05-0.15％，Si：0.01-1.0％，Mn：0.70-2.1％，S≤0.005％，P≤0.01％，Als≤0.02％，Cr：0.5-3.0％，Mg：0.001～0.01，Ca：0.001～0.01，O：0.001～0.01，其中Mn/C≥14.0，(Mg+Ca)/O≥1.0，余量为Fe和不可避免的杂质；钢管钢的显微组织控制为：铁素体+珠光体组织，其中铁素体组织含量不低于85％，珠光体组织含量不高于12％；显微组织中铁素体组织的平均晶粒尺寸范围4-10μm。

2.根据权利要求1所述的一种耐流动海水腐蚀用钢管钢，其特征在于钢管钢的力学性能满足：屈服强度大于315MPa，-20℃夏比V型缺口冲击功大于100J。

3.一种权利要求1或2所述耐流动海水腐蚀用钢管钢的生产方法，工艺包括炼钢、轧钢；其特征在于：在工艺中控制的技术参数为：

炼钢过程中控制钢液的自有氧含量为10-100ppm时，喂入直径10mm的Mg-Ca合金丝到钢液中，采用氩气搅拌；

采用热连轧工艺，其坯料加热温度为1150～1200℃，终轧温度850～950℃，以及终轧道次变形量不低于20％，终轧后采用水冷冷却，冷速为10～20℃/s，轧后卷取。