CN104673112A - 用于偏光板的粘着膜、包含其的偏光板以及光学显示器 - Google Patents

用于偏光板的粘着膜、包含其的偏光板以及光学显示器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于偏光板的粘着膜、包含其的偏光板以及光学显示器。所述粘着膜由含有异氰酸酯交联剂和酰亚胺交联剂的粘着剂组成物形成，并且所述粘着膜的ΔG′是50％到80％，所述ΔG′由方程式1表示：[方程式1]ΔG′＝(G1-G2)/G1×100(G1和G2与说明书中所定义的相同)。

Description

用于偏光板的粘着膜、包含其的偏光板以及光学显示器
相关申请的交叉引用
本发明主张2013年11月29日在韩国知识产权局申请的韩国专利申请第10-2013-0147955号的权益，所述专利申请的全部揭示内容以引用的方式并入在此。
技术领域
本发明涉及用于偏光板的粘着膜、包含其的偏光板以及光学显示器。
背景技术
液晶显示器(liquid crystal display，LCD)可以由包含液晶的LCD面板和在所述面板上形成的偏光板组成。由用于偏光板的粘着膜将偏光板固定到面板上。为了稳定地将偏光板固定到面板上，需要粘着膜在耐热性或耐湿热性条件下展现极好的持久性。为改良粘着膜的持久性，提高粘着膜的交联程度或使用重量平均分子量是约1,000,000g/mol(单位：克/摩尔)或大于1,000,000克/摩尔的粘着树脂。
最近，因为使用采用较薄玻璃衬底的面板，当将偏光板粘着于面板时，所述偏光板和所述面板可能遭受因所述偏光板在高温下收缩所致的弯曲。用于提高持久性的典型方法在吸收偏光板的收缩方面具有限制。然而，用于抑制弯曲的粘着膜的模量(modulus)减少可能导致粘着膜的持久性退化。因此，需要具有高持久性并且抑制粘着膜在高温下弯曲的用于偏光板的粘着膜。在相关技术中，韩国专利公开案第2009-0112916A号揭示丙烯酸粘着剂组成物。
发明内容
本发明提供一种用于偏光板的粘着膜、包含其的偏光板以及光学显示器。
本发明的一个方面涉及一种用于偏光板的粘着膜。在一个实施例中，用于偏光板的粘着膜可以由含有异氰酸酯交联剂和酰亚胺交联剂的粘着剂组成物形成，并且其ΔG′是50％或大于50％，所述ΔG′如由方程式1所表示：
[方程式1]
ΔG′＝(G1-G2)/G1×100
(其中G1和G2如实施方式中所定义)。
本发明的另一个方面涉及一种偏光板，所述偏光板包含如上文所述的用于偏光板的粘着膜。
本发明的又一方面涉及一种光学显示器，所述光学显示器包含如上文所述的用于偏光板的粘着膜。在一个实施例中，光学显示器包含液晶显示面板；形成于所述液晶显示面板的上表面上的第一偏光板；以及形成于所述液晶显示面板的下表面上并且插入在所述液晶显示面板与光源之间的第二偏光板，其中所述液晶显示面板包含上衬底、下衬底以及密封在所述上衬底与下衬底之间的液晶单元层(liquid crystal cell layer)，并且其厚度是0.05毫米到5毫米，以及其中所述第一偏光板和所述第二偏光板中的至少一个包含如上文所述的用于偏光板的粘着膜。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的偏光板的截面图。
图2是根据本发明的一个实施例的光学显示器的截面图。
图3显示检测实验性实例中的样品弯曲的测量点。
图4是实验性实例中的弯曲的概念图。
[符号的说明]
10    偏光板样本
20    玻璃衬底
30    样本
40    底层
100   偏光板
110   偏光器
120   第一保护膜
130   第二保护膜
140   粘着膜
200   光学显示器
210   液晶显示面板
220   第一偏光板
230   第二偏光板
240   光源
H     高度
具体实施方式
将参考附图详细地描述本发明的实施例。应理解，本发明不限于以下实施例并且可以不同方式实施。在附图中，为清楚起见将省去与描述无关的部分。在本说明书通篇中相似组件将由相似参考数字表示。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰(meth(acryl))”可以指丙烯酰和/或甲基丙烯酰，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”可以指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。如本文所用，例如“上”和“下”等的术语是参考附图来定义的。因此，应理解术语“上侧”可以与术语“下侧”互换使用。如本文所用，“储能模量(storagemodulus)”可以指使用流变仪通过温度扫描测试在25℃到120℃的温度和1赫兹的频率下所测量的用于偏光板的粘着膜的样本的值，所述用于偏光板的粘着膜是由将用于偏光板的粘着剂组成物涂覆到离型膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上、在35℃/45％相对湿度(RH)下固化所涂覆的粘着剂组成物并且一层一层地堆叠经固化的粘着剂组成物到0.8毫米的厚度来制备。
根据本发明的一个方面，提供用于偏光板的粘着膜。在下文中，将详细地描述根据本发明的一个实施例的用于偏光板的粘着膜。在一个实施例中，用于偏光板的粘着膜用以当在偏光器的至少一个表面上形成光学膜时，将所述偏光板固定到偏光器或光学显示器面板上，并且所述用于偏光板的粘着膜的ΔG′可以是50％或大于50％，所述ΔG′由方程式1表示：
[方程式1]
ΔG′＝(G1-G2)/G1×100
(其中G1是在25℃下测量的用于偏光板的粘着膜的储能模量，并且G2是在85℃下测量的用于偏光板的粘着膜的储能模量)。
根据本发明的用于偏光板的粘着膜在85℃下的储能模量比在25℃下低，并且还展现50％或大于50％的ΔG′，由此改良室温下的可切割性且吸收偏光板的收缩以抑制弯曲，同时提供在耐热性、耐湿热性或热冲击条件下的高持久性。举例来说，ΔG′可以在50％到80％范围内，更确切地说在55％到75％范围内。在此范围内，粘着膜可抑制粘着膜在高温下的弯曲，并且在耐热性、耐湿热性或热冲击条件下展现极好的持久性。
在一个实施例中，ΔG′可以是50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％。在此范围内，粘着膜可抑制粘着膜在高温下的弯曲，并且在耐热性、耐湿热性或热冲击条件下展现极好的持久性。
确切地说，G1可以在5.0×104帕(Pa)到5.0×105帕范围内，更确切地说在7.0×104帕到2.0×105帕范围内。在此范围内，粘着膜可以改良偏光板在室温下的可切割性。
确切地说，G2可以在1.0×104帕到1.0×105帕范围内，更确切地说在2.5×104帕到4.0×104帕范围内。在此范围内，粘着膜可以使偏光板在高温下的弯曲减到最小并且可以改良漏光特征。
可以由根据本发明的一个实施例的用于偏光板的粘着剂组成物来实现这类用于偏光板的粘着膜。在下文中，将详细地描述根据本发明的一个实施例的用于偏光板的粘着剂组成物。
根据本发明的一个实施例的用于偏光板的粘着剂组成物可以包含：(A)第一(甲基)丙烯酸共聚物(first(meth)acrylic copolymer)(软型)和(B)第二(甲基)丙烯酸共聚物(硬型)、(C)异氰酸酯交联剂以及(D)酰亚胺交联剂，所述第一(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量是300,000克/摩尔到700,000克/摩尔并且其玻璃转变温度(glass transition temperature)(Tg)是-40℃或低于-40℃，所述第二(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量是100,000克/摩尔到300,000克/摩尔并且其玻璃转变温度(Tg)是-10℃或高于-10℃。
第一(甲基)丙烯酸共聚物与第二(甲基)丙烯酸共聚物在重量平均分子量和Tg方面不同，并且重量平均分子量和Tg的差值处于特定范围内，由此改良持久性，同时抑制因高温下模量减少所致的弯曲。确切地说，第一(甲基)丙烯酸共聚物与第二(甲基)丙烯酸共聚物之间的重量平均分子量差值可以在50,000克/摩尔到500,000克/摩尔范围内，更确切地说在100,000克/摩尔到350,000克/摩尔范围内。第一(甲基)丙烯酸共聚物与第二(甲基)丙烯酸共聚物之间的Tg差值可以在30℃到40℃范围内，由此改良持久性，同时抑制弯曲。
具体来说，在根据本发明的一个实施例的用于偏光板的粘着剂组成物中，当重量平均分子量较高的(甲基)丙烯酸共聚物具有玻璃转变温度Tg1，并且重量平均分子量较低的(甲基)丙烯酸共聚物具有玻璃转变温度Tg2时，Tg1＜Tg2，由此维持50％或大于50％的ΔG′、抑制高温下的弯曲并且改良漏光特征。
第一(甲基)丙烯酸共聚物与第二(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量的平均值可以是600,000克/摩尔或小于600,000克/摩尔，确切地说400,000克/摩尔到600,000克/摩尔。在此范围内，粘着剂组成物可以在高温下提供减少的模量。如由凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)所测量，第一(甲基)丙烯酸共聚物与第二(甲基)丙烯酸共聚物的约4.5到约8.0、例如约6.0到约8.0的加宽的多分散指数(polydispersity index)可以消减因温度升高所致的应力。
当由将第一(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃转变温度转换成开尔文(kelvin)所获得的值是A，并且由将第二(甲基)丙烯酸共聚物的玻璃转变温度转换成开尔文所获得的值是B时，(B-A)/B可以是0.1或大于0.1。在此范围内，粘着剂组成物可以抑制粘着膜在高温下的弯曲，同时改良漏光特征。举例来说，(B-A)/B可以在0.1到0.15范围内。在一个实施例中，(B-A)/B可以是0.1、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15。
第一(甲基)丙烯酸共聚物可以在耐热性、耐湿热性或热冲击条件下向用于偏光板的粘着膜提供高持久性。确切地说，第一(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量可以是300,000克/摩尔到700,000克/摩尔，更确切地说500,000克/摩尔到600,000克/摩尔，并且其玻璃转变温度(Tg)可以是-50℃到-40℃，更确切地说-46℃到-40℃。在此范围内，粘着剂组成物可以展现经改良的持久性。
第一(甲基)丙烯酸共聚物的多分散指数可以是4.5到6.0。在此范围内，粘着剂组成物可以展现经改良的持久性。举例来说，第一(甲基)丙烯酸共聚物的多分散指数可以是5.0到5.5。在一个实施例中，第一(甲基)丙烯酸共聚物的多分散指数可以是4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9或6.0。
第二(甲基)丙烯酸共聚物可以改良用于偏光板的粘着膜在耐湿热性条件和热冲击下的持久性，并且可以减少高温下的储能模量，由此抑制粘着膜的弯曲。确切地说，第二(甲基)丙烯酸共聚物的重量平均分子量可以是100,000克/摩尔到300,000克/摩尔，更确切地说200,000克/摩尔到250,000克/摩尔并且其玻璃转变温度(Tg)可以是-10℃到0℃，更确切地说-10℃到-5℃。在此范围内，粘着剂组成物可以消减高温下的应力。
第二(甲基)丙烯酸共聚物的多分散指数可以是4.5到6.0。在此范围内，粘着剂组成物可以消减高温下的应力。举例来说，第二(甲基)丙烯酸共聚物的多分散指数可以是5.0到5.5。在一个实施例中，第二(甲基)丙烯酸共聚物的多分散指数可以是4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9或6.0。
第二(甲基)丙烯酸共聚物(B)可以按100重量份第一(甲基)丙烯酸共聚物(A)和第二(甲基)丙烯酸共聚物(B)计，以50重量份或大于50重量份的量存在。在此范围内，粘着剂组成物可以抑制粘着膜在高温下的弯曲并且改良持久性。举例来说，第二(甲基)丙烯酸共聚物(B)可以50重量份到99重量份的量存在。
举例来说，第一(甲基)丙烯酸共聚物(A)可以第一(甲基)丙烯酸共聚物(A)和第二(甲基)丙烯酸共聚物(B)的20重量份到50重量份的量存在。在此范围内，粘着剂组成物可以改良在耐热性、耐湿热性或热冲击条件下的持久性，并且可以抑制粘着膜在高温下的弯曲。举例来说，第一(甲基)丙烯酸共聚物可以25重量份到50重量份的量存在。在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸共聚物可以20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份或50重量份的量存在，并且第二(甲基)丙烯酸共聚物(B)可以50重量份到80重量份的量存在。在此范围内，粘着剂组成物可以改良在耐热性、耐湿热性或热冲击条件下的持久性，并且可以抑制粘着膜在高温下的弯曲。举例来说，第二(甲基)丙烯酸共聚物可以50重量份到75重量份的量存在。在一些实施例中，第二(甲基)丙烯酸共聚物可以50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份、60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、66重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份或80重量份的量存在。
第一(甲基)丙烯酸共聚物可以包含0.1重量％(wt％)到5wt％的含可交联官能团的单体(例如含羟基的(甲基)丙烯酸单体)以由固化反应来改良持久性。举例来说，第一(甲基)丙烯酸共聚物可以包含2wt％到5wt％的含可交联官能团的单体。第一(甲基)丙烯酸共聚物和第二(甲基)丙烯酸共聚物中的每一个可以是包含含烷基的(甲基)丙烯酸单体、含羟基的(甲基)丙烯酸单体、含芳基的(甲基)丙烯酸单体以及含氮乙烯系单体(nitrogen-containing vinyl monomer)的单体混合物的共聚物。
含烷基的(甲基)丙烯酸单体可以是含C1到C20烷基的(甲基)丙烯酸酯。确切地说，含烷基的(甲基)丙烯酸单体可以包含(但不限于)由以下各种中选出的至少一个：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。这些含烷基的(甲基)丙烯酸单体可以单独使用或以其组合形式使用。
含羟基的(甲基)丙烯酸单体可以是具有羟基的含C2到C20烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的含C5到C20环烷基的(甲基)丙烯酸酯或具有羟基的含C6到C20芳基的(甲基)丙烯酸酯。确切地说，含羟基的(甲基)丙烯酸单体可以包含(但不限于)由以下各种中选出的至少一个：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯(2-hydroxypropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯(2-hydroxybutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯(6-hydroxyhexyl(meth)acrylate)、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯(1，4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate)以及(甲基)丙烯酸-1-氯-2-羟丙酯(1-chloro-2-hydroxypropyl(meth)acrylate)。这些含羟基的(甲基)丙烯酸单体可以单独使用或以其组合形式使用。
含芳基的(甲基)丙烯酸单体具有高折射率，可以减少高温下的模量，并且可以是由式1表示的单体：
[式1]
其中R1是氢或甲基；p是0到10的整数；以及R2是由以下各种中选出的至少一个：苯氧基、苯基、甲基苯基、甲基乙基苯基、甲氧基苯基、丙基苯基、环己基苯基、氯苯基、溴苯基、苯基苯基(phenylphenyl group)、苄基以及苄基苯基。
含芳基的(甲基)丙烯酸单体可以包含(但不限于)由以下各种中选出的至少一个：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基苯氧酯(2-ethylphenoxy(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙酯(2-phenylethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-3-苯基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-苯基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-2-甲基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-3-甲基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-4-甲基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-丙基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯(2-(4-(1-methylethyl)phenyl)ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-(4-甲氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-环己基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(3-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-溴苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(3-苯基苯基)乙酯以及(甲基)丙烯酸-2-(4-苄基苯基)乙酯。这些含芳基的(甲基)丙烯酸单体可以单独使用或以其组合形式使用。
含氮乙烯系单体可以是含吡咯烷酮基的乙烯系单体，例如N-乙烯基吡硌烷酮(N-vinylpyrrolidone)。
用于第一(甲基)丙烯酸共聚物和第二(甲基)丙烯酸共聚物的单体混合物可以还包含含羧酸基的乙烯系单体以使其酸值是1.5mg/KOH(单位：毫克/氢氧化钾)或高于1.5毫克/氢氧化钾。举例来说，单体混合物的酸值可以是1.5毫克/氢氧化钾到5.0毫克/氢氧化钾，更确切地说2.0毫克/氢氧化钾到3.0毫克/氢氧化钾。在此范围内，粘着剂组成物可以展现经改良的持久性。举例来说，单体混合物的酸值可以是1.5毫克/氢氧化钾、1.6毫克/氢氧化钾、1.7毫克/氢氧化钾、1.8毫克/氢氧化钾、1.9毫克/氢氧化钾、2毫克/氢氧化钾、2.1毫克/氢氧化钾、2.2毫克/氢氧化钾、2.3毫克/氢氧化钾、2.4毫克/氢氧化钾、2.5毫克/氢氧化钾、2.6毫克/氢氧化钾、2.7毫克/氢氧化钾、2.8毫克/氢氧化钾、2.9毫克/氢氧化钾、3.0毫克/氢氧化钾、3.5毫克/氢氧化钾、4.0毫克/氢氧化钾、4.5毫克/氢氧化钾或5.0毫克/氢氧化钾。
在一个实施例中，含羧酸基的乙烯系单体可以是(甲基)丙烯酸，并且在单体混合物中可以1wt％到5wt％的量存在。
确切地说，第一(甲基)丙烯酸共聚物可以是包含65wt％到90wt％(例如80wt％到90wt％)含烷基的(甲基)丙烯酸单体、0.1wt％到5wt％(例如2wt％到5wt％)含羟基的(甲基)丙烯酸单体、1wt％到15wt％(例如1wt％到6wt％)含芳基的(甲基)丙烯酸单体、1wt％到20wt％(例如1wt％到6wt％)含氮乙烯系单体以及1wt％到5wt％(例如1wt％到3wt％)含羧酸基的乙烯系单体的单体混合物的共聚物。在此范围内，粘着膜可以具有高持久性并且可以抑制粘着膜在高温下的弯曲。
第二(甲基)丙烯酸共聚物可以是包含50wt％到90wt％(例如65wt％到70wt％)含烷基的(甲基)丙烯酸单体、0.1wt％到5wt％(例如1wt％到5wt％)含羟基的(甲基)丙烯酸单体、1wt％到20wt％(例如10wt％到15wt％)含芳基的(甲基)丙烯酸单体、1wt％到20wt％(例如10wt％到20wt％)含氮乙烯系单体以及1wt％到5wt％(例如3wt％到5wt％)含羧酸基的乙烯系单体的单体混合物的共聚物。在此范围内，粘着膜可以具有高持久性并且可以抑制粘着膜在高温下的弯曲。
可由例如(但不限于)溶液聚合、光聚合、本体聚合(bulk polymerization)或乳液聚合(emulsion polymerization)来制备(甲基)丙烯酸共聚物。在一个实施例中，可由在50℃到140℃的聚合温度下溶液聚合5小时到24小时的聚合时间来制备(甲基)丙烯酸共聚物。在聚合时，可以使用任何典型的引发剂。
举例来说，聚合引发剂可以包含偶氮类聚合引发剂，例如偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile)和偶氮双环己基腈(azobiscyclohexanecarbonitrile)；和/或过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化乙酰；等等。在一个实施例中，引发剂可以按100重量份含烷基的(甲基)丙烯酸单体计，以0.01重量份到10重量份的量存在。在此范围内，共聚物可以充分聚合。在聚合时，可以使用任何典型的溶剂。举例来说，溶剂可以包含(但不限于)乙酸乙酯和甲基乙基酮中的至少一个。
异氰酸酯交联剂可以交联第一(甲基)丙烯酸共聚物和第二(甲基)丙烯酸共聚物。另外，异氰酸酯交联剂可以包含具有两个或多于两个(确切地说两个或三个)异氰酸酯基的多官能交联剂以改良粘着膜的持久性，并且可以包含在异氰酸酯基之间具有较长烯烃链的交联剂或部分地封端的交联剂以由减少粘着膜的模量来提高柔性。
确切地说，异氰酸酯交联剂可以包含经修饰的六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)的聚异氰酸酯(polyisocyanate)(“经修饰”意味着异氰酸酯基键接到多元醇的结构，例如六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物)和部分地用C1到C3醇基封端的聚异氰酸酯交联剂中的至少一个。交联剂可以减少粘着膜的模量。
聚异氰酸酯交联剂的实例可以包含(但不限于)2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-tolylene diisocyanate)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-tolylene diisocyanate)、氢化甲苯二异氰酸酯(hydrogenated tolylene diisocyanate)、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲基)环己烷(1，3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(1，5-naphthalene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、二甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、三苯基甲烷三异氰酸酯以及亚甲基双(苯异氰酸酯)(methylenebis(phenylisocyanate))。醇可以是C3到C12醇，例如丙醇。
异氰酸酯交联剂可以按100重量份第一(甲基)丙烯酸共聚物(A)和第二(甲基)丙烯酸共聚物(B)计，以0.1重量份到5重量份的量存在。在此范围内，与常规组成物相比，粘着剂组成物可以减少用于偏光板的粘着膜在高温下的模量。举例来说，异氰酸酯交联剂可以3重量份到5重量份的量存在。在一些实施例中，异氰酸酯交联剂可以按100重量份第一(甲基)丙烯酸共聚物(A)和第二(甲基)丙烯酸共聚物(B)计，以3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份的量存在。在此范围内，与常规组成物相比，粘着剂组成物可以减少用于偏光板的粘着膜在高温下的模量。
酰亚胺交联剂可以提高固化速率并且可以包含碳二亚胺交联剂(carbodiimide crosslinking agent)。这类酰亚胺交联剂可以还包含异氰酸酯基以提高固化速率。
酰亚胺交联剂可以按100重量份第一(甲基)丙烯酸共聚物(A)和第二(甲基)丙烯酸共聚物(B)计，以0.01重量份到1重量份的量存在。在此范围内，用于偏光板的粘着膜可以提高固化速率和固化的程度。举例来说，酰亚胺交联剂可以0.01重量份到0.1重量份的量存在。在一些实施例中，酰亚胺交联剂可以0.02重量份、0.04重量份、0.06重量份、0.08重量份或0.1重量份的量存在。
在一些实施例中，异氰酸酯交联剂比酰亚胺交联剂的重量比可以在10∶1到200∶1(例如50∶1到100∶1)范围内。
用于偏光板的粘着剂组成物可以还包含硅烷偶合剂。包含在粘着剂组成物中的硅烷偶合剂可以改良用于偏光板的粘着膜在耐热性条件和耐湿热性条件下的持久性。
硅烷偶合剂可以是本领域的技术人员已知的典型的硅烷偶合剂。举例来说，硅烷偶合剂可以包含(但不限于)由下列化合物所构成的族群中选出的至少一个：含环氧基的硅化合物，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等等；含可聚合不饱和基团的硅化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷((meth)acryloxypropyltrimethoxysilane)等等；含氨基的硅化合物，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等等；以及3-氯丙基三甲氧基硅烷。优选地，含环氧基的硅烷偶合剂用以提高粘着剂组成物的持久性和粘着性。
硅烷偶合剂可以按100重量份第一(甲基)丙烯酸共聚物(A)和第二(甲基)丙烯酸共聚物(B)计，以0.1重量份到1重量份的量存在。在此范围内，粘着膜可以展现极好的持久性。举例来说，硅烷偶合剂可以0.1重量份到0.2重量份的量存在。
用于偏光板的粘着剂组成物可以还包含溶剂。溶剂可以包含(但不限于)甲基乙基酮。用于偏光板的粘着剂组成物可以还包含典型的添加剂，例如紫外吸收剂、抗氧化剂等等。
如在25℃下所测量，用于偏光板的粘着剂组成物的粘度可以是1,000cps到3,000cps。在此范围内，可以易于在厚度方面调节粘着膜，避免拖尾(smearing)且均一地涂布。
可以由使粘着剂组成物干燥和/或老化来制备用于偏光板的粘着膜。确切地说，老化可以包含(但不限于)在20℃到35℃下热固化和储存1小时到1周。举例来说，可以由将粘着剂组成物涂布到离型膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上，接着在20℃到35℃下干燥和固化来制备粘着膜。
用于偏光板的粘着膜的厚度可以是5微米到30微米。在此范围内，可以将粘着膜用作用于偏光板的粘着膜。在一个实施例中，用于偏光板的粘着膜的厚度可以是5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米、20微米、21微米、22微米、23微米、24微米、25微米、26微米、27微米、28微米、29微米或30微米。
根据本发明的另一个方面，提供一种偏光板。所述偏光板包含由如上文所述的用于偏光板的粘着膜或用于偏光板的粘着剂组成物形成的粘着层。在下文中，将参考图1详细地描述根据本发明的一个实施例的偏光板。
参考图1，根据一个实施例的偏光板100包含偏光器110；形成于所述偏光器110的上表面上的第一保护膜120；形成于所述偏光器110的下表面上的第二保护膜130；以及形成于所述第二保护膜130的下表面上的用于偏光板的粘着膜140。粘着膜140可以由根据本发明的实施例的用于偏光板的粘着膜或粘着剂组成物形成。
对于偏光器，可以使用任何聚乙烯醇膜，只要所述膜是典型地用于偏光板中的，而与其制造方法无关。举例来说，聚乙烯醇膜可以包含经修饰的聚乙烯醇膜，例如部分成形的聚乙烯醇膜、经乙酰乙酰基修饰的聚乙烯醇膜等等。确切地说，由用碘或二色性染料染色聚乙烯醇膜，接着沿预定方向拉伸来制备偏光器。确切地说，通过膨胀、染色以及拉伸来制备偏光器。进行这些过程中的每一个的方法是本领域的技术人员熟知的。偏光器的厚度可以是(但不限于)10微米到50微米。在此范围内，偏光器可以用于光学显示器中。
第一保护膜和第二保护膜中的每一个可以堆叠在偏光器的一侧上。第一保护膜和第二保护膜可以是相同的或不同的膜，并且可以是包含非晶环烯烃聚合物(cycloolefin polymer，COP)的环聚烯烃膜、聚(甲基)丙烯酸酯膜、聚碳酸酯膜、包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)的聚酯膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚烯烃膜、聚芳酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜或其混合物。第一保护膜和第二保护膜中的每一个的厚度可以是(但不限于)10微米到200微米(例如30微米到120微米)。在此范围内，第一保护膜和第二保护膜可以用于光学显示器中。
可以由将粘着剂组成物涂布到保护膜的一个表面上，接着干燥和/或固化来制备粘着膜。粘着膜的厚度可以是5微米到100微米。
尽管图1中未显示，但将粘着膜140堆叠在液晶显示面板(图1中未显示)的一侧上以将偏光板固定到液晶显示面板上。另外，尽管图1中未显示，但粘着层可以分别形成于偏光器110与第一保护膜120之间以及偏光器110与第二保护膜130之间。粘着层可以由典型地用于偏光板的粘着剂形成。确切地说，用于偏光板的粘着剂可以包含水基粘着剂和光可固化粘着剂，所述水基粘着剂包含聚乙烯醇树脂，所述光可固化粘着剂包含(甲基)丙烯酸粘着树脂。
根据本发明的显示装置可以包含如上文所述的粘着膜或偏光板。显示装置可以包含(但不限于)液晶显示器等等，所述液晶显示器包含TFT-LCD。
根据本发明的又一方面，光学显示器包含如上文所述的用于偏光板的粘着膜。在下文中，将参考图2详细地描述根据一个实施例的光学显示器。图2是根据本发明的一个实施例的光学显示器的截面图。
参考图2，光学显示器200可以包含液晶显示面板210、形成于所述液晶显示面板210的上表面上的第一偏光板220以及形成于所述液晶显示面板210的下表面上并且插入在所述液晶显示面板210与光源240之间的第二偏光板230。
在一个实施例中，光源可以包含发光二极管(1ight emitting diode，LED)光源。
在一个实施例中，第一偏光板220和第二偏光板230中的至少一个包含根据本发明的用于偏光板的粘着膜。
在一个实施例中，第一偏光板220和第二偏光板230中的每一个的厚度可以是35微米到500微米。在此范围内，可以抑制偏光板和液晶显示面板在高温下的弯曲。举例来说，第一偏光板和第二偏光板中的每一个的厚度可以是75微米到400微米。
在一个实施例中，液晶显示面板210的厚度是0.05毫米到5毫米。在此范围内，即使当液晶显示面板暴露于高温中时，也可以抑制偏光板的弯曲。举例来说，液晶显示面板的厚度是0.1毫米到3毫米。在一个实施例中，液晶显示面板的厚度是0.05毫米、0.1毫米、0.2毫米、0.3毫米、0.4毫米、0.5毫米、0.6毫米、0.7毫米、0.8毫米、0.9毫米、1毫米、1.1毫米、1.2毫米、1.3毫米、1.4毫米、1.5毫米、1.6毫米、1.7毫米、1.8毫米、1.9毫米、2毫米、2.5毫米、3毫米、3.5毫米、4毫米、4.5毫米或5毫米。
在本发明中，液晶显示面板210可以包含上衬底(未显示)、下衬底(未显示)以及密封在所述上衬底与下衬底之间的液晶单元层(未显示)。
上衬底和下衬底可以由玻璃或塑料制成。塑料衬底可以包含(但不限于)聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)衬底、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)衬底、聚酰亚胺(polyimide，PI)衬底、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，PEN)衬底、聚醚砜(polyether sulfone，PES)衬底、聚芳酯(polyarylate，PAR)衬底以及环烯烃共聚物(cycloolefin copolymer，COC)衬底，其全部可以用于柔性显示器。
在一个实施例中，上衬底和下衬底中的至少一个可以由玻璃制成。
在一个实施例中，上衬底和下衬底中的每一个的厚度可以是0.02毫米到3毫米。在此范围内，即使当液晶显示面板暴露于高温中时，也可以抑制偏光板的弯曲。举例来说，上衬底和下衬底中的每一个的厚度可以是0.05毫米到1.5毫米。举例来说，上衬底和下衬底中的每一个的厚度可以是0.02毫米、0.05毫米、0.1毫米、0.2毫米、0.3毫米、0.4毫米、0.5毫米、0.6毫米、0.7毫米、0.8毫米、0.9毫米、1毫米、1.1毫米、1.2毫米、1.3毫米、1.4毫米、1.5毫米、1.6毫米、1.7毫米、1.8毫米、1.9毫米、2毫米、2.5毫米或3毫米。
在一些实施例中，液晶单元层可以是包含由垂直配向(Vertical Alignment，VA)模式、就地切换(In Place Switching，IPS)模式、边缘场切换(Fringe FieldSwitching，FFS)模式以及扭转向列(Twisted Nematic，TN)模式中选出的至少一种模式配置的液晶的液晶单元层。
在下文中，将参考一些实例更详细地描述本发明。然而，应注意提供这些实例仅为了说明，并且不应以任何方式理解为限制本发明。
制备实例1：制备(甲基)丙烯酸共聚物
在1升四颈烧瓶中放置50克乙酸乙酯、10克甲基乙基酮、85克丙烯酸丁酯、3.0克甲基丙烯酸-2-羟乙酯、5.0克丙烯酸苯氧基乙酯、5.0克N-乙烯基吡硌烷酮以及2.0克丙烯酸，接着将烧瓶加热到70℃并且随后使烧瓶维持在70℃下。将0.05克偶氮二异丁腈作为引发剂溶解于20克乙酸乙酯中并引入到烧瓶中。反应在65℃下进行3小时，接着将170克甲基乙基酮引入到烧瓶中并且随后使烧瓶冷却到40℃，由此制备丙烯酸共聚物(分子量：600,000克/摩尔，Tg：-40℃，多分散指数：5.0)。
制备实例2：制备(甲基)丙烯酸共聚物
在1升四颈烧瓶中放置50克乙酸乙酯、10克甲基乙基酮、65克丙烯酸丁酯、3.5克丙烯酸、15克丙烯酸苯氧基乙酯、15克N-乙烯基吡硌烷酮、1.5克甲基丙烯酸-2-羟乙酯，接着将烧瓶加热到70℃并且随后使烧瓶维持在70℃下。将0.08克偶氮二异丁腈作为引发剂溶解于20克乙酸乙酯中并引入到烧瓶中。反应在65℃下进行3小时，接着将170克甲基乙基酮引入到烧瓶中并且随后使烧瓶冷却到40℃，由此制备丙烯酸共聚物(分子量：250,000克/摩尔，Tg：-10℃，多分散指数：5.0)。
制备实例3：制备(甲基)丙烯酸共聚物
在1升四颈烧瓶中放置20克乙酸乙酯、10克甲基乙基酮、90克丙烯酸丁酯、1.5克丙烯酸、5.0克丙烯酸苯氧基乙酯、1.5克N-乙烯基吡硌烷酮、2.0克甲基丙烯酸-2-羟乙酯，接着将烧瓶加热到70℃并且随后使烧瓶维持在70℃下。将0.02克偶氮二异丁腈作为引发剂溶解于20克乙酸乙酯中并引入到烧瓶中。反应在65℃下进行3小时，接着将170克甲基乙基酮引入到烧瓶中并且随后使烧瓶冷却到40℃，由此制备丙烯酸共聚物(分子量：950,000克/摩尔，Tg：-46℃，多分散指数：5.0)。
实例1
将制备实例1和制备实例2中所制备的共聚物中的每一个以表1中所列举的量(单位：重量份)引入到18重量份甲基乙基酮中，接着在25℃下搅拌30分钟，随后添加并混合4.5重量份异氰酸酯交联剂(经修饰的HDI型，多耐德(Duranate)E405，旭化成(Asahi KASEI))、0.05重量份酰亚胺交联剂(V05，日清纺化学株式会社(Nisshinbo Chemical Inc.))以及0.15重量份硅烷偶合剂(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，KBM-403：信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.))，由此制备用于偏光板的粘着剂组成物。
实例2和比较例1到比较例5
除了如表1中所列举而改变相应组分的量(单位：重量份)外，以与实例1中相同的方式制备用于偏光板的粘着剂组成物和用于偏光板的粘着膜。
表1
关于以下特性评价实例和比较例中所制备的用于偏光板的粘着剂组成物以及由涂覆和固化所述粘着剂组成物而制备的粘着膜。结果显示在表2和表3中。
(1)涂布溶液的外观：对于实例1到实例2和比较例1到比较例5中所制备的用于偏光板的粘着剂组成物，用肉眼观察涂布之后的离型膜的外观以确定膜的透明度和缺陷的存在。
(2)剥落强度(gf/25mm)(单位：克力/25毫米)：对于实例1到实例2和比较例1到比较例5中所制备的用于偏光板的粘着膜，根据日本工业标准(Japanese Industrial Standard，JIS)2107测量粘着膜与玻璃衬底之间的180°剥落强度。在35℃/45％相对湿度条件下固化粘着剂组成物以制备样品。将样品切割成25毫米×100毫米(宽度×长度)样本，使所述样本堆叠在玻璃衬底上。使用抗张测定器(例如质构分析仪)测量剥落强度。将每个样本的粘着膜和玻璃衬底分别连接到30kgf(单位：千克力)测力计中的上夹具和下夹具。随后，以300毫米/分钟的拉伸速度进行剥落并测量负载(load)。
(3)模量：将实例1到实例2和比较例1到比较例5中所制备的用于偏光板的粘着组成物中的每一个涂覆到离型膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上，接着在35℃/45％相对湿度条件下固化以制备25微米厚的用于偏光板的粘着膜，将若干所述粘着膜一层一层堆叠以形成0.8毫米厚的粘着膜样本。使用流变仪先进流变测定扩展系统(Advanced Rheometry Expansion System，ARES，沃特世仪器(TA instrument))由温度扫描测试(应力5％，法线力100N)在25℃到120℃的温度和1赫兹的频率下测量样本的模量。
(4)可再加工性(reworkability)和可切割性：使用汤姆森(Thomson)切割机切割每一个涂布有实例1到实例2和比较例1到比较例5中所制备的粘着剂的400毫米×250毫米(宽度×长度)偏光板，并且观察粘着层的横截面。将偏光板附接到玻璃衬底上且在4kg/cm2(单位：千克/平方厘米)到5千克/平方厘米的压力下按压以制备样本。使样本保持在70℃下6小时，并且观察所述样本以确定在室温下伴以缓慢冷却再加工至少1小时时粘着剂的残留物是否留在玻璃衬底上。
O：切割表面上无粘着剂的残留物(在再加工时无残留物)
Δ：切割表面上有少量粘着剂的残留物(在再加工时有少量残留物)
X：切割表面上有许多粘着剂的残留物(在再加工时有许多残留物)
(5)可靠性：将每一个涂布有实例1到实例2和比较例1到比较例5中所制备的粘着膜的偏光板切割成100毫米×175毫米(宽度×长度)样本，将所述样本附接到玻璃衬底上且随后在4千克/平方厘米到5千克/平方厘米的压力下按压。在使样本保持在60℃和95％相对湿度的条件下500小时之后，观察到起泡或剥落的出现。在使样本保持在85℃下500小时之后，观察到起泡或剥落的出现。在200个周期(1个周期：使样本保持在-45℃到60℃的温度下)之后，观察到起泡或剥落的出现。随后，使全部样本保持在室温下至少1小时，并且随后用肉眼或用显微镜观察。
O：既不起泡也不剥落
Δ：轻微起泡或剥落
X：起泡或剥落
(6)弯曲：一层一层地依序堆叠三乙酰纤维素膜(triacetyl cellulose fihn)/偏光器/三乙酰纤维素膜/用于偏光板的粘着膜以制备样品，使用汤姆森切割机将所述样品切割成400毫米×250毫米(宽度×长度)偏光板样本。图3显示检测实验性实例中的样品的弯曲的测量点。参考图3，将所制备的偏光板样本10附接到0.5T(单位：公称)厚度厚的玻璃衬底20上，由此制备用于检测弯曲的样本30。使样本30保持在85℃下100小时，缓慢冷却样本至少1小时，并且随后将所述样本固定到石制表面板(stone surface plate)上，接着使用游标卡尺(vernier caliper)在8个点(①-⑧)处测量样品的高度以计算所测量的相应点的高度的平均值和最大值。图4是实验性实例中的弯曲的概念图。弯曲H意味着其中用于检测弯曲的样本离底层40的弯曲程度为最大值处的高度H。
表2
表3
如表2和表3中所显示，根据本发明的用于偏光板的粘着膜在50％到80％的ΔG′下展现处于预定范围内的剥落强度，在耐热性、耐湿热性或热冲击条件下具有极好的可再加工性/可切割性和极好的可靠性，同时减少保持在高温下之后的弯曲。
相对来说，仅包含(甲基)丙烯酸共聚物中的一个的比较例1的粘着膜展现极好的持久性和可切割性，但具有弯曲方面的问题。另外，同样仅包含(甲基)丙烯酸共聚物中的一个的比较例2的粘着膜展现极好的弯曲方面的特性，但具有不良的持久性和可切割性。此外，包含本发明的(甲基)丙烯酸共聚物的掺合物且不包含酰亚胺交联剂的比较例3的粘着膜因为固化程度不充分而展现不良的持久性，而包含本发明的(甲基)丙烯酸共聚物的掺合物且不包含异氰酸酯交联剂的比较例4的粘着膜因为固化程度不充分而展现不良的持久性。此外，包含重量平均分子量和玻璃转变温度不符合本发明的(甲基)丙烯酸共聚物的比较例5的粘着膜展现弯曲方面的不良特性。
应理解，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改、变化、更改以及等效实施例。

Claims (14)

1.一种用于偏光板的粘着膜，由含有异氰酸酯交联剂和酰亚胺交联剂的粘着剂组成物形成，并且其ΔG′是50％到80％，所述ΔG′由方程式1表示：
[方程式1]
ΔG′＝(G1-G2)/G1×100
其中G1是在25℃下测量的用于偏光板的粘着膜的储能模量，并且G2是在85℃下测量的用于偏光板的粘着膜的储能模量。
2.根据权利要求1所述的用于偏光板的粘着膜，其中G2在1.0×104帕到1.0×105帕范围内。
3.根据权利要求1所述的用于偏光板的粘着膜，其中G2在2.5×104帕到4.0×104帕范围内。
4.根据权利要求1所述的用于偏光板的粘着膜，其中所述异氰酸酯交联剂包括经修饰的六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的用于偏光板的粘着膜，其中所述酰亚胺交联剂还包括异氰酸酯基。
6.根据权利要求1所述的用于偏光板的粘着膜，其中所述粘着剂组成物包括：
所述异氰酸酯交联剂；
所述酰亚胺交联剂；
第一(甲基)丙烯酸共聚物，其重量平均分子量是300,000克/摩尔到700,000克/摩尔，并且其玻璃转变温度是-50℃到-40℃；以及
第二(甲基)丙烯酸共聚物，其重量平均分子量是100,000克/摩尔到300,000克/摩尔，并且其玻璃转变温度是-10℃到0℃。
7.根据权利要求6所述的用于偏光板的粘着膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸共聚物和所述第二(甲基)丙烯酸共聚物中的每一个是包含含烷基的(甲基)丙烯酸单体、含羟基的(甲基)丙烯酸单体、含芳基的(甲基)丙烯酸单体以及含氮乙烯系单体的单体混合物的共聚物。
8.根据权利要求6所述的用于偏光板的粘着膜，其中当由将所述第一(甲基)丙烯酸共聚物的所述玻璃转变温度转换成开尔文所获得的值是A，并且由将所述第二(甲基)丙烯酸共聚物的所述玻璃转变温度转换成开尔文所获得的值是B时，(B-A)/B在0.1到0.15范围内。
9.根据权利要求6所述的用于偏光板的粘着膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸共聚物与所述第二(甲基)丙烯酸共聚物之间的重量平均分子量的差值在50,000克/摩尔到500,000克/摩尔范围内。
10.根据权利要求6所述的用于偏光板的粘着膜，其中所述粘着剂组成物还包括含环氧基的硅烷偶合剂。
11.根据权利要求7所述的用于偏光板的粘着膜，其中所述单体混合物还包括(甲基)丙烯酸。
12.根据权利要求11所述的用于偏光板的粘着膜，其中所述第一(甲基)丙烯酸共聚物和所述第二(甲基)丙烯酸共聚物中的每一个的酸值是1.5毫克/氢氧化钾到5.0毫克/氢氧化钾。
13.一种偏光板，包括根据权利要求1到12中任一项所述的用于偏光板的粘着膜。
14.一种光学显示器，包括：
液晶显示面板；
第一偏光板，形成于所述液晶显示面板的上表面上；以及
第二偏光板，形成于所述液晶显示面板的下表面上并且插入在所述液晶显示面板与光源之间，
其中所述液晶显示面板包括上衬底、下衬底以及密封在所述上衬底与所述下衬底之间的液晶单元层，并且所述液晶显示面板的厚度是0.05毫米到5毫米，以及
其中所述第一偏光板和所述第二偏光板中的至少一个包括根据权利要求1到12中任一项所述的用于偏光板的粘着膜。
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