CN104672496B

CN104672496B - 具有核‑壳结构的绝缘导热石墨微粉及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN104672496B
Application number: CN201510058768.9A
Authority: CN
Inventors: 曹万荣; 狄宁宇; 姚菊明
Original assignee: Zhejiang Rongtai Technology Enterprise Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Rongtai Technology Enterprise Co Ltd
Priority date: 2015-02-03
Filing date: 2015-02-03
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2035-02-03
Also published as: CN104672496A

Abstract

一种具有核‑壳结构的绝缘导热石墨微粉，以石墨粉体为基材，通过对石墨粉体采用含羟基的两亲性聚合物进行预处理，并利用溶胶‑凝胶法，使正硅酸乙酯在预处理石墨粉体表面进行水解反应，得到表面包覆SiO₂的石墨粉体，以赋予改性石墨粉体良好的电绝缘性能。本发明提供的粉体，电绝缘性优良，与环氧树脂混合简便，作为填料制得的环氧树脂组合物，密度低、工艺性及稳定性良好，固化产物具有绝缘性，导热率高，可广泛用于各类电气绝缘材料和电子封装材料。

Description

具有核-壳结构的绝缘导热石墨微粉及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种聚合物改性的粉体，尤其涉及一种表面经SiO₂修饰的石墨粉体，其制备方法以及作为填料在绝缘散热环氧树脂中的应用。

背景技术

随着电子元器件的小型化、微型化和高度集成化发展，其体积急剧缩小，由此带来的散热困难及热量积累会严重影响到器件的精度和使用寿命，这已成为目前电子元器件持续小微型化的技术瓶颈，很大程度上制约着电子集成技术的进一步发展。另外，大中型高压发电机组、电机以及大功率电气、电子产品等，其运行过程中的发热、传热和冷却等直接影响到其工作效率、使用寿命和可靠性等重要指标。因此，采用有效的方法解决结构散热和研制高导热绝缘材料，已成为现代电子、电气工业发展急需解决的关键技术之一。

填充型导热聚合物制备工艺简单、生产成本较低，因此，在电子、电气工业中得到了广泛应用。常规金属材料，如Au、Ag、Cu、Al、Mg等，具有很高的导热性，但均为导体，无法用作绝缘材料，而部分无机非金属材料，如金属氧化物Al₂O₃、MgO、ZnO、NiO、金属氮化物如：AlN、Si₃N₄和BN，以及SiC陶瓷等，既具有较高导热性，同时也具有优良的绝缘性能，因此被广泛用作微电子、电机和电器等领域中的散热绝缘材料。

石墨是一种高导热无机非金属材料，其导热系数超过钢、铁等金属材料，并且具有耐高温、化学性质稳定等优点。因此，常被用于航空、航天、LED和精密电子仪器等特殊领域的高导热填料。但是，石墨具有导电性，不能作为绝缘散热材料使用。采用表面包覆的方法，可提高石墨的电绝缘性能。

中国实用新型专利ZL201320336680.5公开了一种新型绝缘石墨，包括石墨基体和绝缘层，绝缘层设置于石墨基体的一面，并通过粘贴、镀层或涂覆与石墨基体成型为一体。将石墨片通过粘贴的方式与氧化硅、氧化铝、氮化硅或氮化硼成型为一体，达到绝缘散热的效果。

中国实用新型专利ZL201220282381.3公开了一种绝缘石墨片，包括石墨基体，将石墨基体的一面用涂布机涂上一薄膜层，使薄膜层的厚度尺寸达到0.001mm～0.01mm。用涂布机将石墨片涂上丙烯酸、聚氨酯、环氧树脂、亚克力、油墨或聚乙烯薄膜层，制备绝缘散热片材。

中国实用新型专利ZL201320336732.9公开了一种绝缘石墨，包括氧化石墨基体和胶层，胶层与氧化石墨基体粘贴。将氧化石墨片与胶层粘贴，制备绝缘散热氧化石墨片，但是，这些已成型石墨片材不能作为聚合物的绝缘散热填料使用。

中国发明专利申请201410048639.7公开了一种含有石墨烯的绝缘散热组合物及其制备和应用，其利用溶胶-凝胶法使硅酸乙酯在石墨烯表面进行水解反应，得到表面包覆二氧化硅膜的石墨烯。制得的SiO₂改性石墨烯与氧化镁、氧化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、钻石、碳化钨、氧化锌等复配，制备填充型绝缘散热塑胶与涂料。但是，目前石墨烯价格昂贵，规模化应用困难。与石墨烯相比，鳞片石墨粉体材料价格低廉，但是常规鳞片石墨粉体表面无极性基团，呈疏水性，直接采用溶胶-凝胶法包覆，易形成大量游离SiO₂，不易形成完整的包覆，影响了材料的导热性及电绝缘性能。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种粉体，以解决现有聚合物填充材料绝缘性和导热性不易兼得的问题。

本发明的另一个目的在于提供一种粉体，以石墨粉体为基材，提高规模化应用的水平，并显著降低价格。

本发明的再一个目的在于提供一种粉体，以其为导热填料应用于绝缘散热环氧树脂组合物。

本发明的又一个目的在于提供一种粉体的制备方法。

本发明提供的一种粉体，以石墨粉体为基材，在其表面包覆含羟基的两亲性聚合物，在含羟基的两亲性聚合物上连接Si元素。

本发明提供的另一种粉体，以石墨粉体为基材，在其表面包覆含羟基的两亲性聚合物，在含羟基的两亲性聚合物上包覆SiO₂，形成绝缘层。

本发明石墨粉体，种类优先选择鳞片石墨，颗粒优选选择平均粒径6μm～8μm。

本发明的两亲性聚合物，即为具有亲水性，又有疏水性的聚合物，如：但不仅限于聚乙烯醇(PVA)。

本发明的粉体具有绝缘性，可作为绝缘填料。

本发明的粉体具有散热性，可作为导热填料。

本发明的粉体具有绝缘性，可应用于环氧树脂，提高树脂的散热性并保持绝缘性。比如：与环氧树脂及其固化剂、固化促进剂等混合，制备绝缘散热涂料或胶粘剂。为降低体系黏度，获得良好的工艺性能，延长适用期，以及提高填充量和导热性，环氧树脂如：但不仅限于低粘度双酚F型(SMF-170)、固化剂如：但不仅限于甲基纳迪克酸酐(MNA)、固化促进剂如：但不仅限于具有热潜伏性的乙酰丙酮铝。具体方案如：但不仅限于按重量计，包括SiO₂包覆石墨粉体90份～100份、双酚F型环氧树脂100份、甲基纳迪克酸酐90份和乙酰丙酮铝0.5份。

本发明提供的一种粉体，可按如下方法制取：

石墨粉体为基材，经表面热处理(如：500℃)，以去除其表面可能存在的油性介质或低分子物质，得到处理后的石墨粉体；

然后，将含羟基的两亲性聚合物溶液与处理后的石墨粉体混合，使含羟基的两亲性聚合物吸附于处理后的石墨粉体表面，得到聚合物-石墨粉体；

最后，按溶胶-凝胶法使正硅酸乙酯(TEOS)在聚合物-石墨粉体表面进行水解反应，得到表面包覆SiO₂的改性石墨粉体。

本发明提供的另一种粉体，可按如下方法制取：

石墨粉体为基材，表面经500℃高温热处理2小时，以去除其表面可能存在的油性介质或低分子物质，得到处理后的石墨粉体；

然后，于70℃～88℃，将PVA溶液与处理后的石墨粉体混合，使PVA吸附于处理后的石墨粉体表面，得到PVA-石墨粉体，PVA用量为处理后的石墨粉体的20wt％～30wt％；

最后，按溶胶-凝胶法使TEOS在PVA-石墨粉体表面进行水解反应，得到表面包覆SiO₂的改性石墨粉体，TEOS用量为PVA-石墨粉体的40wt％～50wt％。

本发明技术方案实现的有益效果：

本发明提供的粉体，以石墨粉体为基材，便于获得，价格低廉，易于实现规模化。

本发明提供的粉体，先于石墨粉体表面包覆含羟基的两亲性聚合物，使得Si对石墨粉体的包覆层完整，电绝缘性优良，与环氧树脂混合简便。

本发明提供的粉体，以其作为填料制得的环氧树脂组合物，密度低、工艺性及稳定性良好，固化产物具有绝缘性，导热率高，可广泛用于各类电气绝缘材料和电子封装材料。

本发明提供的粉体的制备方法，以水为溶剂或分散介质，生产过程环保、成本低、易于工业化生产。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

实施例1

第一步：将30g PVA加入1L蒸馏水，在80℃下搅拌至完全溶解，然后加入150g预先经500℃高温热处理2小时的6μm鳞片石墨，经篮式研磨机分散(研磨机转速2,000r/min)30分钟后，将石墨粉体抽滤并用蒸馏水反复冲洗2次～3次。经80℃～90℃真空干燥12小时后即得表面吸附PVA的石墨粉体。

第二步：将第一步所制备的PVA预处理石墨粉体30g加入1.5L的蒸馏水中，经高速分散后加入150mL氨水(NH₃浓度25％～28％)和12g TEOS，室温反应12小时后，将改性的石墨粉体抽滤并用蒸馏水反复冲洗2次～3次。经80℃～90℃真空干燥12小时后即得表面包覆SiO₂的绝缘层石墨粉体。经EST120型数字高阻计测试，所得改性石墨粉体的体积电阻率为1.5×10¹¹Ω·m(测试温度25℃，测试电压500V)，呈电绝缘性。

第三步：将第二步所得改性石墨粉体90g，与双酚F型环氧树脂(SMF-170)100g、甲基纳迪克酸酐90g、乙酰丙酮铝0.5g经高速分散即得绝缘散热组合物。将该组合物经150℃/4h固化，产物的体积电阻率为8.6×10¹²Ω·m，导热系数为0.72W/(m·K)。

适合于作为各类电气绝缘材料和电子封装材料。

实施例2

第一步：将30g PVA加入1L蒸馏水，在80℃下搅拌至完全溶解，然后加入100g预先经500℃高温热处理2小时的8μm鳞片石墨，经篮式研磨机分散(研磨机转速2,000r/min)30分钟后，将石墨粉体抽滤并用蒸馏水反复冲洗2次～3次。经80℃～90℃真空干燥12小时后即得表面吸附PVA的石墨粉体。

第二步：将第一步所制备的PVA预处理石墨粉体30g加入1.5L的蒸馏水中，经高速分散后加入150mL氨水(NH₃浓度25％～28％)和15g TEOS，室温反应12小时后，将改性的石墨粉体抽滤并用蒸馏水反复冲洗2次～3次。经80℃～90℃真空干燥12小时后即得表面包覆SiO₂的绝缘层石墨粉体。经EST120型数字高阻计测试，所得改性石墨粉体的体积电阻率为6.2×10¹¹Ω·m(测试温度25℃，测试电压500V)，呈电绝缘性。

第三步：将第二步所得改性石墨粉体100g，与双酚F型环氧树脂(SMF-170)100g、甲基纳迪克酸酐90g、乙酰丙酮铝0.5g经高速分散即得绝缘散热组合物。将该组合物经150℃/4h固化，产物的体积电阻率为1.8×10¹³Ω·m，导热系数为0.69W/(m·K)。

适合于作为各类电气绝缘材料和电子封装材料。

Claims

1.一种粉体，其特征在于以石墨粉体为基材，在其表面包覆聚乙烯醇，在所述的聚乙烯醇上连接Si元素。

2.一种粉体，其特征在于以石墨粉体为基材，在其表面包覆聚乙烯醇，在所述的聚乙烯醇上包覆SiO₂。

3.根据权利要求1或2所述的粉体，其特征在于所述的石墨粉体为鳞片石墨。

4.根据权利要求1或2所述的粉体，其特征在于所述的石墨粉体平均粒径为6μm～8μm。

5.根据权利要求1或2所述的粉体用于导热填料。

6.根据权利要求1或2所述的粉体在环氧树脂中的应用。

7.一种组合物，其特征在于包括权利要求1或2所述的粉体。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于还包括环氧树脂、环氧树脂固化剂和固化促进剂之一种或几种。

9.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，按重量计，包括权利要求1或2所述的粉体90份～100份、双酚F型环氧树脂100份、甲基纳迪克酸酐90份和乙酰丙酮铝0.5份。

10.一种权利要求1或2所述的粉体的制取方法，其特征在于步骤如下：

石墨粉体为基材，经表面加热处理去除其表面存在的油性介质或低分子物质，得到处理后的石墨粉体；

然后，将PVA溶液与所述处理后的石墨粉体混合，使所述PVA吸附于所述处理后的石墨粉体表面，得到PVA-石墨粉体；

最后，按溶胶-凝胶法使正硅酸乙酯在所述的聚合物-石墨粉体表面进行水解反应，得到表面包覆SiO₂的改性石墨粉体。

11.根据权利要求10所述的制取方法，其特征在于所述的表面处理于500℃热处理2小时。

12.一种权利要求1或2所述的粉体的制取方法，其特征在于步骤如下：

石墨粉体为基材，表面经500℃热处理2小时，得到处理后的石墨粉体；

然后，于70℃～88℃，将PVA溶液与所述处理后的石墨粉体混合，使PVA吸附于所述处理后的石墨粉体表面，得到PVA-石墨粉体；

最后，按溶胶-凝胶法使正硅酸乙酯在PVA-石墨粉体表面进行水解反应，得到表面包覆SiO₂的改性石墨粉体。

13.根据权利要求12所述的制取方法，其特征在于所述的PVA用量为所述处理后的石墨粉体的20wt％～30wt％。

14.根据权利要求12所述的制取方法，其特征在于所述的正硅酸乙酯用量为所述PVA-石墨粉体的40wt％～50wt％。