CN104671796B - 一种以高岭土为原料制备Sialon陶瓷粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以高岭土为原料制备Sialon陶瓷粉的方法，包括选择高岭土原料、清洗、加入十二烷基胺、搅拌、离心分离、加入石墨颗粒、施加电场、搅拌、烧结、后续热处理的步骤。本发明的技术方案以高岭土作为制备Sialon陶瓷粉的原料，以纳米石墨颗粒作为还原剂，实现了分子级的混合，有效地提高还原效率，同时降低反应温度，缩短反应周期，得到晶相均一、分布均匀、反应完全的β′‑Sialon粉料。
Description
技术领域
本发明属于高技术陶瓷领域，具体涉及一种以高岭土为原料制备Sialon陶瓷粉的方法。
背景技术
高岭土(Al2SiO5(OH)4)是自然界分布最广的粘土矿物之一，自然界产出的高岭土的化学成分和矿物成分比较简单，易于提纯获得高纯度的原料。因此高岭土以低廉的成本、具有与Sialon相近的Si/Al比值，成为合成Sialon粉体的首选天然原料。
高岭石的晶体结构是典型的1:1型二八面体层状硅酸盐，即由硅氧四面体片和“氢氧铝石”八面体片连接形成的结构层沿c轴堆垛而成，而在a轴和b轴方向上连续延伸。所有的硅氧四面体的顶尖都朝着同样的方向，指向铝氧八面体。硅氧四面体晶片和铝氧八面体晶片由共用的氧原子连接在一起。高岭石单元晶层，一面为OH层，另一面为O层，OH键具有强的极性，晶层与晶层之间以氢键结合，强氢键(O-OH＝0.289nrn)作用加强了结构层之间的连接。而且层间表面一个面为与硅连接的四面体氧，而另一个面为八面体上的氢基，因此存在非对称效应，使得层与层之间具有较强的结合力。因而晶层之间连接紧密，晶层间距仅为0.72nm，故高岭石的分散度较低且性能比较稳定，几乎无晶格取代现象。高岭石在显微镜下呈六角形鳞片状结构。层间不含可交换性阳离子。
目前发展迅速的一种高岭土处理方法是通过特定的有机极性小分子插入高岭石层间形成前驱体，破坏高岭石层间氢键并将层间域扩大，然后选用含氮大分子有机物，经层间取代、聚合形成稳定性好、碳含量高的高岭石-有机物复合物。有机分子在高岭石的层间域原位碳化、碳热还原、氮化反应，可以制得Sialon材料。此工艺由于反应物粒度小、原料之间具有纳米级均匀分布特点，以及原位反应的优越性，可以降低反应温度，纯化产物的相组成。克服传统制备工艺的成本高、反应温度高的缺点。提高Sialon陶瓷的机械性能和应用性能。而且，硅酸盐矿物层与碳化有机分子以纳米级水平接触，将有利于提高反应效率、降低反应温度，纯化产物的相组成。因此，这是一种合成氮化物陶瓷非常新颖的方法。
Wang L.J.et al.用甲酞胺处理高岭土，以丙烯酞胺取代甲酞胺形成高岭土-聚丙烯酞胺复合物，采用碳热还原和氮化反应技术合成了β′-Sialon粉料，并运用XRD、TEM等技术对合成产物的组成、结构及形貌特征进行研究发现，以高岭土复合物为原料的合成产物中，相组成复杂，β′-Sialon含量较低，并有氧化物。
但是，上述方法的工艺复杂，且以有机物作为还原剂的还原效率低，因此，如果以纳米石墨颗粒作为还原剂，实现分子级的混合，可以有效地提高还原效率，同时降低反应温度，缩短反应周期，得到晶相均一、分布均匀、反应完全的β′-Sialon粉料。
发明内容
本发明的技术方案的以高岭土为原料制备Sialon陶瓷粉的方法，步骤包括：
(1)按重量百分比，选择化学组成为Al2O3 38-40％、SiO2 45-47％、H2O 13-14％、杂质＜3％的高岭土为原料，经冲洗、干燥后过800目筛备用；
经镜下鉴定，矿物成分主要为高岭石，高岭石为发育不完全的片状或不规则状晶体，自然片径主要1-3μm左右，为片状集合体。
(2)选取浓度20％的盐酸20mL，加入高岭土重量0.8-1.1倍的十二烷基胺，在常温下于磁力搅拌器中连续搅拌至十二烷基胺溶解，再加入1g步骤(1)中制备的高岭土，继续搅拌，直至溶液成为胶体状，再置于离心机上进行离心分离，离心机转速1000rpm，时间3-5min，然后在80℃下干燥48-72小时，得到高岭土复合物；
十二烷基胺是强极性大分子，可使高岭石的层间距较大范围地增大，有利于大分子的进入。在层间引入十二烷基胺后，高岭石的d001值由0.717nm增加为2.280nm，层间引入率为70％。十二烷基胺以NH基团与高岭石四面体Si-O基形成氢键。高岭石/十二烷基胺复合物在215℃以下是稳定的。
层间引入率＝Ic/(Ic+Ik)×100％，Ic和Ik分别表示复合物中膨胀高岭石的d001衍射峰强度和复合物中残留未膨胀高岭石的d001衍射峰强度。层间引入率反应的是复合物中有机物进入高岭石层间的物质量多少，进入量越多，层间引入率越大。
(3)取粒径1-2nm的石墨颗粒1g加入去离子水中，采用玻璃搅拌棒搅拌至形成均匀悬浊液，再加入步骤(2)中得到的高岭土复合物以及浓度20％的盐酸5-10mL，得到混合液，将该混合液置于电场强度为50-200V/m的均匀电场中，电场方向垂直向上，并采用玻璃搅拌棒搅拌1小时以上，在电场力和离子作用力的导向作用下，石墨颗粒进入高岭土复合物的层间；
经高能球磨得到纳米石墨颗粒，经过高能球磨的纳米石墨颗粒表面存在大量缺陷，带正电荷，在盐酸溶液中的H+和Cl-离子的协助下，在电场中运动进入高岭土矿物的层间空隙中。搅拌和压力可以促进这一过程，优选环境压力100-120MPa
(4)待步骤(3)的反应过程基本结束后，进行过滤，采用乙醇冲洗过滤物，再干燥；
(5)将步骤(4)的产物装入石墨模具内，在烧结炉中进行常压烧结，烧结温度为1400-1500℃，升温速率0.1℃/秒，压力为1atm，保护气氛为N2，N2流量为0.5L/min，保温时间4h，并在N2气氛下随炉冷却；
(6)将步骤(5)的产物在500℃的空气气氛中热处理3-5小时，除去未反应的石墨颗粒，得到Sialon陶瓷粉。
在所合成的Sialon粉体中，晶相主要是Sialon相(以β′-Sialon为主)，还有少量(5-10％)莫来石相。
附图说明
图1是高岭土原料的SEM电镜图。
图2是高岭土的XRD分析图。
图3是β′-Sialon粉末的SEM电镜图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，特提供了如下的实施例。但以下实施例只是出于解释说明的目的，而不能被视为对本发明的限定。
见附图，图1是高岭土原料的扫描电镜图。经镜下鉴定，矿物成分主要为高岭石，高岭石为发育不完全的片状或不规则状晶体，自然片径主要1-3μm左右，为片状集合体。
图2的a、b、c曲线分别是高岭土原料、经十二烷基胺处理的高岭土以及加入石墨的高岭土的XRD分析图。十二烷基胺的典型作用表现为使d001反射面层间距增加及反应前后d001反射面衍射峰强度(cps)的相对变化。高岭土原料的d001值为0.717nm，层间引入十二烷基胺后，d001值为2.280nm，加入纳米石墨颗粒后，新产生的d001值为3.363nm衍射峰。高岭石复合物中有2.280nm衍射峰，说明其中仍有残留的十二烷基胺。
实施例1：以高岭土为原料制备Sialon陶瓷粉，步骤包括：
(1)按重量百分比，选择化学组成为Al2O337.1％、SiO246.7％、H2O 14％、杂质2.2％的高岭土为原料，经冲洗、干燥后过800目筛备用；
(2)选取浓度20％的盐酸20mL，加入高岭土重量0.8-1.1倍的十二烷基胺，在常温下于磁力搅拌器中连续搅拌至十二烷基胺溶解，再加入1g步骤(1)中制备的高岭土，继续搅拌，直至溶液成为胶体状，再置于离心机上进行离心分离，离心机转速1000rpm，时间3-5min，然后在80℃下干燥48-72小时，得到高岭土复合物；
(3)取粒径1-2nm的石墨颗粒1g加入去离子水中，采用玻璃搅拌棒搅拌至形成均匀悬浊液，再加入步骤(2)中得到的高岭土复合物以及浓度20％的盐酸5-10mL，得到混合液，将该混合液置于电场强度为50-200V/m的均匀电场中，电场方向垂直向上，并采用玻璃搅拌棒搅拌1小时以上，在电场力和离子作用力的导向作用下，石墨颗粒进入高岭土复合物的层间；
(4)待步骤(3)的反应过程基本结束后，进行过滤，采用乙醇冲洗过滤物，再干燥；
(5)将步骤(4)的产物装入石墨模具内，在烧结炉中进行常压烧结，烧结温度为1400-1500℃，升温速率0.1℃/秒，压力为1atm，保护气氛为N2，N2流量为0.5L/min，保温时间4h，并在N2气氛下随炉冷却；
(6)将步骤(5)的产物在500℃的空气气氛中热处理3-5小时，除去未反应的石墨颗粒，得到Sialon陶瓷粉。
图3是经化学扩层、电场处理后的高岭土在烧结后形成的β′-Sialon粉末的SEM电镜图。
本发明的Sialon粉末以高岭土为主要原料，以石墨为还原剂，经碳热还原、氮化反应合成。以本发明的Sialon粉末作为原料合成Sialon陶瓷材料，并在Sialon粉末中添加8.5％A12O3-1.5％Y2O3和8.5％Si3N4-1.5％Y2O3(均为质量百分数)两种烧结助剂后进行充分混合，混合物粉末在钢模中冷压成两种压坯试样，然后在N2气氛中分别在1650℃保温4h和1550℃保温4h进行无压烧结，获得了致密的Sialon陶瓷材料。试样的体积密度分别达到最高值3.lg/cm3和3.02g/cm3，显微硬度分别为1639Hv/GPa和1651Hv/GPa。
Claims (5)
1.一种以高岭土为原料制备Sialon陶瓷材料的方法，其特征在于：
(1)按重量百分比，选化学组成为Al2O3 37.1％、SiO2 46.7％、H2O 14％、杂质2.2％的高岭土为原料，经冲洗、干燥后过800目筛备用；
(2)选取浓度20％的盐酸20mL，加入高岭土重量0.8-1.1倍的十二烷基胺，在常温下于磁力搅拌器中连续搅拌至十二烷基胺溶解，再加入1g步骤(1)中制备的高岭土，继续搅拌，直至溶液成为胶体状，再置于离心机上进行离心分离，离心机转速1000rpm，时间3-5min，然后在80℃下干燥48-72小时，得到高岭土复合物；
(3)取粒径1-2nm的石墨颗粒1g加入去离子水中，采用玻璃搅拌棒搅拌至形成均匀悬浊液，再加入步骤(2)中得到的高岭土复合物以及浓度20％的盐酸5-10mL，得到混合液，将该混合液置于电场强度为50-200V/m的均匀电场中，电场方向垂直向上，并采用玻璃搅拌棒搅拌1小时以上，在电场力和离子作用力的导向作用下，石墨颗粒进入高岭土复合物的层间；
(4)待步骤(3)的反应过程基本结束后，进行过滤，采用乙醇冲洗过滤物，再干燥；
(5)将步骤(4)的产物装入石墨模具内，在烧结炉中进行常压烧结，烧结温度为1400-1500℃，升温速率0.1℃/秒，保护气氛为N2，压力为1atm，N2流量为0.5L/min，保温时间4h，并在N2气氛下随炉冷却；
(6)将步骤(5)的产物在500℃的空气气氛中热处理3-5小时，除去未反应的石墨颗粒，得到Sialon陶瓷粉，该Sialon陶瓷粉的晶相主要是β′-Sialon，还有5％的莫来石相；
以该Sialon粉末作为原料合成Sialon陶瓷材料，在Sialon粉末中按质量百分数计分别添加8.5％A12O3-1.5％Y2O3和8.5％Si3N4-1.5％Y2O3两种烧结助剂后进行充分混合，混合物粉末在钢模中冷压成两种压坯试样，然后在N2气氛中分别在1650℃保温4h和1550℃保温4h进行无压烧结，获得了致密的Sialon陶瓷材料，试样的体积密度分别达到3.lg/cm3和3.02g/cm3，显微硬度分别为1639Hv/GPa和1651Hv/GPa。
2.如权利要求1的方法，其特征在于：步骤(2)中加入高岭土重量1倍的十二烷基胺。
3.如权利要求1的方法，其特征在于：步骤(3)中电场强度为100V/m。
4.如权利要求1的方法，其特征在于：步骤(5)中烧结温度为1460℃。
5.如权利要求1的方法，其特征在于：步骤(6)中热处理3.5小时。
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