JPS6045122B2 - β’−サイアロンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は「サイアロン（Ｓｉａｌｏｎｓ）」すなわち
フＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系の均質な固溶体に関し、更に詳
しくはβ′−サイアロンの製法に関する。

約ル年間に亘つて多くの研究が高温度に対する抵抗性お
よび多くの化学薬剤による腐食に対する抵抗性をもつ耐
熱材料としての窒化ケイ素の利点を証明した。

このような化合物を高温圧さくによつて成形する時の主
たる困難はそれが純粋な状態では圧縮できないから、あ
る量のＭｇＯのような酸化物を添加して、高温圧さく中
にガラス相を形成させなければならないことである。１
９ｎ年に窒化ケイ素とアルミナとの混合物を高温圧さく
することによつて窒化ケイ素を基材とするセラミック生
成物の製造に顕著な進歩が行われた。

何故ならこれらの２種の成分を使用する広範囲の組成（
イ）〜６０モル％のＡｌ。Ｏ３）をもつ固溶体を造るこ
とが可能となつたからである。事実、最近刊行された研
究、特にＬ．Ｊ ＧａｕｃｋＩｅｒ．．Ｈ．Ｌ．ＬｕｃａｓおよびＧ．Ｐ
ｅｔｚＯｗらによる研究〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｃｒａｍ．
ＳＯｃ．５８−３４６（１９７５）〕およびＫ．Ｈ．Ｊ
ａｃｋの研究〔Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ。

ｌｌ−１１３３（１９７６）〕によればＳｉ−Ｎ−０−
Ｎ系において製造できる均質な固溶体は比較的多く、種
々の組成および組織に相当する。これらの中で、窒化ア
ルミニウムとアルミナとの等モル量の混合物すなわち．
Ａｌ２ＮＯ３をＳｉ３Ｎ４と反応させることによつて得
た生成物はβ一窒化ケイ素と同じ組織をもつ一般式Ｓ】
６−２Ａ１，，０２Ｎ８−２で表わされる均質な結晶を
構成し、β″−サイアロンの名称により通常表わされる
。ｚの値は０から約４．２まで事実上連続的に変一化で
きるから、このような固溶体が存在する範囲は比較較的
広い。これらのβ″−サイアロンの、圧力下または非圧
力下の、良好な焼結性と、こうして得られたセラミック
材料の非常に有利な特性（耐熱性、熱抵抗性、耐食性、
耐酸化性など）の！ために、数年にわたつて非常に多く
の研究が行われたのも理解できることである。しかし、
このような材料を応用する可能性を制限するように見え
るものはその現在の価格である。この価格は使用する原
材料、特に窒化ケイ素および窒化アルミニｊウムの価格
が高いために、またこれらの相を反応させることによつ
て固溶体を生成するための焼結操作の高価なために高価
である。焼結操作は上記原材料粉末の所定の粒度で３紛
〜６紛間２００ｋ９／ｄ〜２５０ｋ９／ｄの加圧下でブ
レスすることによつ弓て実施できる。この高温ブレス技
法は高価につき、且つ複雑な形状をもつ部材の製造には
不適であり、原材料粉末の混合物を最初に常温で例えば
７トン／Ｃｌｔの圧力下で圧縮し、次いで得られた圧縮
生成物を窒素雰囲気中で２時間１７５０′Ｃ〜１７８０
℃の温度に保つことからなる、加圧なしのより安価な焼
結技法によつて置換えることができる。

″ 今記述したばかりの技法より更に安価な仕方でβ″
−サイアロンを製造するために、著者らは天然または合
成のケイ酸アルミニウムを１窒化ョ反応に付することに
よつて窒化物より低価格な原材料を使用することを提唱
している。

θ すなわち、最近の刊行物〔Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ泪巻
、，１９７２頁、１９７６頁〕において、Ｓ．ＷＩＬＤ
はカオリンを５００℃て脱水することによつて得た広表
面積をもつメタカオリンの微細に分割した粉末をアンモ
ニアおよび水素の混合物により窒化することによりつて
β″−サイアロンが得られる旨を開示している。

１４００℃で２肴間処理後の生成物はβ″−サイアロン
と窒化アルミニウムＡｌＮとの混合物である。

後者は生成粉末を２．５％カセイソーダ（ＮａＯＨ）で
３０分間、６０℃で処理することによつｌて除くことが
できる。この方法は窒化ガス（アンモニア）と粉末粒子
との間の満足な接触を得ることが困難であるから、少量
のサイアロン粉末（実験によれば約０．２′）の製造に
制限される。加うるに、メタカオリンをアンモニアまた
はＮＨ３／Ｈ２混合物で窒化するこの方法はＡ１が少な
い（ｚ〈１．８５）β″−サイアロンを得ることができ
るのにすぎない。原料カオリンのＳｉ／Ａ１比はｚ＝３
に達するはずであるから、高割合量のアルミニウムが窒
化物状態の最終生成物ＡｌＮ中にあるためと結論でき、
このことは上述のようにカセイソーダ処理によりサイア
ロンを精製することを必要となす。 前述のＳ．ＷＩＬ
Ｄの刊行物の前に、Ｉｖａｎ．Ｂ．Ｃｕｔｌｅｒによつ
て出願された米国特許第３９６０５８１号は粘土からサ
イアロンの製造を開示している。事実米殼？ （シリ
カの給源物質）および水和塩化アルミニウム（アルミナ
給源物質）、またはウレタンフォームで膨張させた粘土
、または共沈殿したアルミナケイ酸塩を炭素の存在にお
いて窒素で窒化することからなる、この特許発明を説明
するための実験′【 においては最終的にアルミナと窒
化ケイ素との１緊密な分散物ョが得られた。これは窒化
工程について示された期間（１４００℃で３〜４時間）
が前記２相の真の固溶体すなわちサイアロンと呼ばれる
均質相を造るためには短かすぎたからである。その上、
この発明で規定するように、固溶体すなわちサイアロン
は圧縮した粉末を１３０００Ｃ〜１９００℃の温度で窒
素中で焼結することによつてのみ得られるのである。こ
の特許の後で、１９７５年１０月３日のアメリカ５ン●
セラミック●ソサイエテイの会合において、Ｊ．Ｇ．Ｌ
ＦＥ，．Ｒ．ＣＡＳＡＲＩＮＩおよび１．Ｂ．ＣＵＴＬ
ＥＲは粘土からサイアロンを取得する論文を提出した。

これらの著者によれば、粘土の窒化は炭素の存在におい
て、窒素雰囲気中で、１４５０℃で、触媒とし１′て鉄
を使用して行われる。得られた粉末をブレスし、窒素雰
囲気中で焼結（１５５０℃〜１６５０℃で１時間）して
緻密な生成物（この生成物の密度は焼結温度の函数でり
、１５５０℃で３．０１、１６００℃で３．０３、１６
５０′Ｃで３．１４である）を得た。金属組織分析によ
１，れば、これらの生成物（これらは研磨することが困
難てある）は研究目的の固溶体中に比較的著量のフェロ
シリコンの分散物を示す。重量損失の測定により窒化反
応は１４５０℃で全部で１時間以内としたこれらの実験
において、このように短時間の２末期においてサイアロ
ン固溶体はＣＵＴＬＥＲの特許明細書に記載された以上
には発達しないこと、およびアルミナと窒化ケイ素との
１緊密な分散物ョが再び含まれることは確実であること
が観察される。
２カオリンまたはカオリナイト粘土からサイアロン
を製造する技法の現況は若干不利である。すなわち：１
上述の刊行物によれば純粋な相の状態でサイアロン固溶
体の取得を可能となす提唱された技３法はない。前述の
Ｓ．ＷＩＬＤの方法によつて得た不均質粉末アルミニウ
ムが比較的少ない固溶体のほかにかなりの量の窒化アル
ミニウムを含有する。ＣＵＴＬＥＲらの報告に記載され
た操作は窒化！ケイ素とアルミナとの分散物を造るが、
この分散物はサイアロンではなく、サイアロン相を造る
ためには高温度で後焼結を行わなければならない。

更に、これらの焼結生成物は、窒化反応を鉄を触媒とし
て行うときには、フェロシリコン相をも含有する。２粉
末生成物について行われた窒化操作は工業規模に移すこ
とが極めて困難である。

粒子全部がガス相を構成する窒化剤と接触できるように
粉末を薄層として窒化操作を行うことは確かにできるが
、大量の粉末の場合にはそれは不可能となり、その少な
い表面部分だけがガス相と接触することになる。粉末の
全体を窒化ガスと充分に混合できる流動床を適用する解
決法は窒化反応を行う温度のために、この業界の人達に
とつては特に困難な適用であるように見える。この発明
の目的は、上述の先行技術にまさる非常に低価格な原料
だけと簡単な低価格な操作条件とを使用し、また必要と
するだけ大量の材料を用いて実施できる。すなわち工業
的製造規模に充分移すこができるといつた、二重の利点
をもつ、β″−サイアロンの新規な製法を提供するにあ
る。さらに詳しくは、この発明は一般式 Ｓｉ６−ＺＡｌｚＮ８−ＺＯｚ（式中ここでｚ＝１〜４
である）を有し、Ｘ線分析により検知可能な他の結晶相
が１重量％以下のβ″−サイアロン固溶体結晶から実質
的になるβ″−サイアロンの製法において、（イ）少な
くとも５イ／Ｖの表面積をもつ粘度質物質の微粒子、カ
ーボンブラックおよび１ｗｒＬ以下の粒度のリグニン質
気孔発生材を含有するペーストを生成させる工程但しリ
グニン質気孔発生材はおが屑および粉砕したオリーブス
トーンから成る群から選択され、且つ粘度質物質とカー
ボンブラックとリグニン質気孔発生材との総重量の８−
１踵量％で存在し、また、カーボンブラックの量はカー
ボンブラックとリグニン質気孔発生材中に含有される炭
素とを合計すれば下記の式ＴｈＡｌ２Ｏ３＋（６−ｚ）
ＳｉＯ，十鼎Ｎ２＋０２−？２〕Ｃ−＋Ｓｌ６−ＺＡｌ
ＺＮ８−ＺＯ２＋〔１２−？ｚ〕ＣＯ（式中ｚ＝１〜４
）を満足するのに要する理論量に少なくとも等しい量で
ペースト中に存在し、（ロ）工程（ハ）で生成したペー
ストを成形素材に成形する工程、（ハ）工程（口）で成
形した成形素材を乾燥する工程および（ニ）工程（ハ）
で乾燥した成形素材を窒素雰囲気中で１４０００Ｃ〜１
６００℃で加熱してβ５サイアロンを生成させる工程か
らるβ″−サイアロンの製法に関する。

この発明の生成物を得るのに必要な加熱期間は使用する
温度の函数として勿論変化するが、一般に１（ロ）間〜
２峙間であり、温度が高ければ高いほど期間はより短か
くなる。

粘土物質とは種々の不純物と混合された水和アルミニウ
シリケートからなる天然産物質を言い、ここに使用でき
る粘土物質の例としてはカオリナイト粘土、カオリン、
ピロフィライト、イライトなどがある。

これらの物質の緊密な混合物も使用できる。

この粘土は充分な反応性を与えるために少なくとも５ｄ
／ｙ１好適には５〜５０イ／ｙの表面積をもつ細かい粉
末の形態で使用しなければならない。幾つかの観点から
カオリナイト粘土が天然産として好適な物質である。

第１にそれは非常に安価な生成物であり、大きなそして
非常に反応性の表面をもつ粉末状で容易に得られる。こ
の粘土は水と可塑性ペーストを造るという大きな利点を
もち、上述の原料を添加、乾燥後におよび窒化処理の全
操作中を通して非常に良好な機械的特性を保つ団塊化物
につくることができる。更に粘土中のある種の不純物、
特に鉄は窒化反応に際して有利な効果を呈する。このタ
イプの粘土中の比較的少量の、これらの不純物は窒化反
応中に除かれる（アルカリ性不純物の場合）か、或は生
成した生成物中に溶解して止まる。カオリナイト粘土は
多くの変種が存在するが、いずれも上述した一般式．（
ｚは２〜３）のβ″−サイアロンを生ずる。耐熱性材料
として、或は耐熱性材料の成分としてのこ発明のサイア
ロンの大抵の用途においては、この少量の不純物は特に
不利となることはない。事実、それらはしばしば焼結操
作を容易にす，るのを助ける。しかし、焼結生成物のあ
る種の特性に対するそれらの不利な効果も立証されてい
るから、これらの焼結生成物を特にきびしい用途に使用
しようとする場合には、できるだけ純粋な原料を選ぶこ
とによつて不純物の存在を制限するのが得策である。粘
土よソー層純粋な粘土であるが、より高価なりオリンは
当然粘土から得られる窒化生成物より不純物の少ない窒
化生成物を生成する。

しかし、カオリンは可塑性のペーストを造るためには
他の粘土より適当ではないが、本発明で使用できる。

カオリンおよびカオリナイト粘土〔これらには７多数
の変種があり、それらの反応性が大きければ大きい程、
より容易に所望の固溶体が得られる（この反応性は粉末
の表面積から予見てきる）〕のほかに、他のＳｊ／Ａ１
比をもつ天然粘土も種々のｚ値をもつ前記式で表わされ
る固溶体をうるのに使θ用でる。

特に、カオリナイト粘土より２倍も多量のシリカを含む
、式八１２Ｓｉ４０１０（０Ｈ）２で表わされるピロフ
ィライトは下記の窒化反応式：５に従い、ｚの値が２で
あるサイアロンを得ることを可能となす。

多量にあつてかつ安価である非常に多くの天然物物質
について行つた窒化処理は多様化する用途に対応して非
常に種々の相をつくるとができる。

）これらの１不純サイアロンョの性質は事実粘土が導入
する金属元素（例えばアルカリ土類金属、重金属）によ
つて変性される。しかし、この発明の方法の広義の一面
では、使用しようとする物質の単に組成に基いて、この
物質の窒化処理の結果を予想することは不可能であるこ
とに留意すべきである，粘土に及ぼす炭素存在下での窒
素の効果は出発原料の組成および構造および窒化反応を
行う条件との両者に依存して数種の逐次反応および中間
生成化合物を含む複雑な現象てある。実験によつてだけ
ある与えられた物質が与えられた条件で窒素化処理した
時に何が得られるかを示すことができるのである。 こ
うして、例えば後記する例１のカオリナイト粘土のシリ
オ／アルミナ比に等しい比のシリカとアルミナとの緊密
な混合物（例１２および例１３）は例１と同じ条件で窒
化した時にβ″−サイアロン、鋼玉および場合によりオ
キシ窒化ケイ素を含む多相混合物を生ずる。

このような観察は明らかに上記粘土の窒化反応において
観察された結果かｑ らは予期不能の、完全に予見で
きない結果を強調するものである。何となれば、前者（
例１）は鋼玉およびオキシ窒化ケイ素を含まないβ″−
サイアロンをシリカ／アルミナ混合物からよソー層容易
に得ることが可能であるからである。こ作用の差異は粘
土中に含まれる窒化反応を促進する不純物、その非常に
微細な状態、従つて大きな反応性性および最後に粘土を
構成するアルミナのケイ酸塩が結合してないシリカ／ア
ルミナ混合物とは異なる反応をすると言う事実に帰する
ことができる。窒化反応に付する成形素材（以下、単に
素材という）を造るために使用する炭素は広表面積、有
利には５００ｄ／ｙより大きい表面積従つて大きな反応
性をもつ純炭素、その最も普通で安価な品質Ｊものはカ
ーボンブラックと呼ばれる炭素である。

発明者は木材炭素または多かれ少なかれ黒鉛化した他の
形態の炭素も、それらが粉砕により非常に細かい粉粉末
状態に微細化できれば使用できることを確立した。しか
し、そのような炭素はカーボンブラックより安価である
が、それらは反応性力幼一ボンブラツクより低く、最終
生成物に残る無機不純物が多いといつた欠点がある。粘
土おび炭素に配合されて一緒にペーストを造る気孔生成
材はリグニン質（１１ｇｎｅ０ｕｓ）物質の微，粒子に
より造られる。

この気孔生成材はペーストを乾燥して得た素材を高温度
で加熱する際に除かれ、該素材中に開放気孔を生成し、
素材全体と窒素が接触するとを可能となし、こうして均
質で効率のよい窒化反応が行われることを可能となす。
ここに微粒子とは１醜以下、好適には１００ミクロンな
いし１Ｔ０ｔの範囲の粒子をを意味する。この発明の目
的に対して、オガクズが掲示すべき有用なリグニン質物
質の第１のものである。これは非常に安価な廃物である
という利点があり、また粘土を基材とする可塑性物中に
比較的よく配合できる。どのような木のオガクズでも使
用できる。オリーブストーンの粉砕によつて得た微粒子
（オリーブ樹の果実の殻を粉砕して得た微粒子）もすぐ
れた結果を生じ、そのオガクズにまさる利点はこの粉末
を粘土の塊に均質に配合することがはるかに容易である
ことが見出さた。この熱除去可能な気孔生成材の割合は
密実の素材粒子全部が窒化反応全期間にわたつて窒素と
接触できるように、すなわち素材が反応の全期間にわた
つて充分な多孔性を保持することができるように選ばれ
なければならない。

この気孔生成材は工業規模でこの発明を実施する際に完
全に決定的な役割を果たす。事実、この気孔生成材なし
には窒化処理でききないほどの大量の原料を処理できる
のへ実にこの気孔生成材のためである。或は後記する例
によつて示すようにこの気孔生成材の少量の存在下では
非常に不完全にしか窒化処理でない。上述した熱除去可
能な物質はもちろん炭素質物質であつて、窒素雰囲気中
での熱分解により炭素残さを生ずる。

ペーストに最初に配合されている炭素に加えて、この炭
素質物質の炭素の量は窒化反応に付される反応剤を計算
することを考慮しなければならない。この発明の方法で
使用する団塊素材の製造は下記のように行うことができ
る：注意深く微細な粉末状に微粉砕した３種の上述の物
質、すなわち粘土化合物、炭素および気孔生成材からで
きるだけ緊密で物質な混合物を造る。

この混合物の重量組成は粘土に依存する。このことは混
合物が下記の反応方程式によつて計算される炭素理論量
と少なくとも等しい、そして好適には該理論量より僅か
に多い量の炭素量を含まなければならないことを意味す
る：上式中ｚは１〜４に変化できる。

熱除去可能な気孔生成材の割合は窒化処理に付される素
材の気孔率が密実の素材粒子の全部にガスがよく到達で
きるのに充分なように選択される。

しかし、もし上記割合が過度に大きいと、処理されるサ
ンプルの機械的特性がそれらの過度の気孔性のために小
さくなる。大抵の場合に気孔生門成材の割合は粘土物質
、炭素および気孔生成材の全重量に対して８重量％〜１
踵量％である。この発明の詳細な説明すするために、カ
ーボンブラックおよび気孔生成材としてのオガクズと共
に粘土を処理し、この粘土が４６．鍾量％のＳｉＯ２お
フおよび３３．６重量％のＡＩ２Ｏ３を含有すると仮定
すると、反応式（１）に従い粘土１００ｑの処理に必要
な炭素理論量は２２．５６ダで、この量に対して約２鍾
量％の炭素過剰量（すなわち５ｙ）が使用される。上記
混合物に添加すべきオガクズの割合は上述のように８重
量％〜１踵量％である。８重量％以下では窒化反応に付
され素材の気孔率が不充分となる。

１鍾量％よい多いオガクズの割合では粘土との混合が困
難となり、処理後のサンプルの機械的特性が悪くなる。

上述の粉末状固体の混合物へペーストを造るのに充分な
量の水を添加し、このペーストから窒化処理される素材
が造られる。これらの素材は任意の適当な形状のもので
あつてよい。例えば、それらは窒化処理に使用する炉の
容量に応じて、軽度の圧縮によつて生成した、素材１個
当り１００ｙないし数Ｋ９のペースト量に達する円柱棒
状または平行六面体煉瓦状のものであることができる。
円柱棒状または平行六面体煉瓦状（ブロック）のこれら
の素材は例えば以下に詳述する条件で水平管状炉（小円
柱状サンプルの場合）中で、或は大型の鐘形炉（この炉
中に１操作当り数百Ｋｇの煉瓦状（ブロック）素材が製
造できるような量で前記素材が積み重ねられる）中で処
理できる。窒化炉に装入前に棒または煉瓦（ブロック）
素材を例えば乾燥炉中で１１０℃で１（ロ）間〜１満間
乾燥される。次いでそれらを乾燥窒素流を流通させた炉
中で窒化処理する。前記乾燥窒素流の流速は使用する炉
の容量の函数である。迅速加熱炉を使用する時には、加
熱操作は一般に２段階、すなわち、まず第１段階で例え
ば約８００゜Ｃに規則則的に温度上昇を行い、この温度
で２〜３時間保つて粘土の構成水を除き、この段階の後
の第２段階で温度を絶えず上昇させて少くとも１４００
℃、精々１６００℃、好適には１５００℃に上昇さ！せ
、この温度で、９〜２５１］Ｖ間、好適には１峙間保つ
ことからなる２段階操作で行う。

もし大型工業炉のような緩慢に加熱する炉を使用するな
らば、上述の段階を行う必要はなく、粘土の構成水は炉
の温度をゆつくりと上昇させている間に除かれ３る。次
いで窒素雰囲気を保ちながら炉を環境温度に放冷する。

この窒化焼成処理から生ずる素材装入物は、冷却後、非
常に多孔質な棒状または煉瓦状（プロツ４ク状）を呈し
、これらは粉砕によより粉末に非常に容易に微細化でき
る。

この非常に均質な粉末は、以下に記述する例において示
すように、式Ｓｉ６−２Ａ１２Ｎ８−，，０．．で表わ
されるβ″−サイアロンの小粒子により構成され、Ｘ線
により検出できる有意量の他の結晶相を含まない。ここ
に５有意量ョとは１重量％より多い量を意味する。この
結果は窒化ケイ素とアルミナとの混合物の熱間ププレス
処理に関するものであるにせよ、或はアンモニアによる
カオリンの窒化に関するものであるにせよ、常にいくつ
かの相の混合物を生ずるサイアロン製造に対する従来提
唱された方法に比べてこ発明の方法の利点を証明するも
のである。この発明の方法によつて処理される原料中に
導入される気孔生成材の主たる役割について再び強調し
なければならない。

気孔生成材によつて全処理中に達成される団塊の多孔性
は、窒化された素材の粉砕後に得られる粉末の均質性に
よつて立証ｉされるように、大形の素材の場合でも素材
中でガスー固体反応が完全に行われることを可能となす
。その結果、サイアロンを製造するために今日まで提唱
されたすべての方法とは異つて、この発明の方法は工業
規模に容易に適合でき、このサイ・アロン製造は使用す
る炉の容量によつてのみ制限されるにすぎないものとな
る。後記するこの発明の方法を説明する例ては実験室製
造規模の場合には管状炉を使用し、半工業規模の製造の
場合には鐘形炉の使用を記述しているが、方法を一層経
済的となすために、これらの技法を改変することももち
ろん可能てある。

特に、これまで記述した非連続操作を一般に工業的使用
に好適な連続操作に変えることができる。こうして窒化
させるべき素材（円柱棒素材または平行六面体煉瓦状（
ブロック）素材）を平行管状炉（トンネル炉）の一端に
おき、適当な速度で他端に向けて押出すことによつて前
記炉中て連続的に窒化を行うことができる。このトンネ
ル炉は絶えず適当な流速で窒素が流され、先に示したよ
うに必要な処理サイクルを実施できる温度に該炉の種々
の区或が保たれるように手配される。窒化されるべき団
塊素材は窒化処理中全般にわたつて比較的良好な機械特
性を維持するが、しかし摩耗による劣化からそれらを回
避するために炉床上を移動する耐熱材料の床の上にそれ
らを載置するのが有用である。連続窒化方法を実施する
ための他の有利な仕方は被処理材料を、粘土、炭素およ
び気孔生成材ペーストから造粒機（小球状物）を使用す
るか或は成形法（より大型な球状物）を使用するかして
得た直径１〜５Ｃ７！の球状粒子の形態となして堅型管
状炉の頂部から導入することからなる堅型管状炉の頂部
から導入することからなる堅型管状炉の使用にある。

予め１１０℃で、培焼されたこれらの球．状粒子は堅型
管状炉の頂部に導入され、先に示したのと同じ加熱プロ
グラムに従つてそれらの重力による下降中に窒素雰囲気
にさらされる。この堅型炉はその頂部と底部とに原料の
装入、生成物の排出操作中に空気が再導入されるのを避
けるため・の閉鎖室を備える。このタイプの堅型炉には
、押出器のノズルの外側で所要の長さに素材を切断でき
る自動カッターを備えた押出器中に粘土、炭素および気
孔生成材からなるペーストを通すことによつて得た少円
柱（直径約２ｃｍ１長さ２ａｒＬ以上）または少立方体
（一辺約２ｃｍ）を供給することもできる。この発明に
より得られる物質は先に示したように互に性状が著しく
異なることができるが、それらはすべて使用する材料の
価格が低価格であるために共通して比較的低価格であ、
工業的製造条件下で要求されるような大量のサンプルに
ついても窒化処理を容易に実施できる。

これらの窒化物は不定形材料の状態で、或は他の耐熱性
材料と結合した片材または混合物として、或は焼結によ
り得た圧さく片として耐熱材料の製造に使用できる。

この発明の方法により得られたサイアロン生成物の粉末
はこれらの粉末を単に冷間圧さくにより緻密化すること
により、或はスリップキャスティングにより、次いで圧
力なしで加熱することによつて非常に容易に焼結するこ
とにより緻密化操作を行うことができる。焼結によるこ
れらの粉末の緻密化は焼結時に粉末混合物を反応させて
サイアロンを造ることからなる普通の操作よりはるかに
容易である。

サイアロンの粒子からなる粉末を実際に焼結する時には
、それらは軟化点に達すると非常に迅速に焼結する。こ
のようにして焼結生成物が粒子の軟化に対する最低温度
で迅速に得られると言う事実はサイアロンの分解を避け
ると言う利点をもつ。以下に例を揚げてこの発明を説明
するが、この発明はこれらに限定されるものではない。
以下に例とは他に記載しなければ実施例を意味する。

各実施例における不純物含有量は原料の不純物の含有量
に依存する生成したサイアロンから不純物を除去するこ
とは非常に容易ではないというほかに経済的に魅力ある
ことではない。低不純物含有量のサイアロンを所望する
場合には粘土物質自体が低不純物有量のを原料として使
用するか、或は粗製の粘土物質を本発明方法で使用する
前に化学的に処理して不純物の一部を除くのがよい。し
かし、こ化学的前処理はもちろん最終生成物であるサイ
アロンの価格を上昇させるからサイアロンがより高純度
であることから得られる性質を所望される場合にのみ経
済的に引合うものである。収率については生成したβ″
−サイアロン中には有意量の他の結晶相は見出せなかつ
たから非常に高収率である。すなわち、Ｘ線スペクトレ
で検出できる線により示されるサイアロン結晶相以外の
結晶相の含有量を正確に示すことは不可能であつた。例
１この例は広表面積（５０イ／ｙ）をもち、且つ粗製状
態で重量％で表わして下記の組成：ＳｌＯ２４６．２％
．Ａｌ２Ｏ３３３．６％、Ｆｅ２Ｏ３ｌ．７５％、Ｔｌ
Ｏ２ｌ．８５％、ＣａＯＯ．４８％、Ｍ２ＯＯ．ｌ５％
、Ｎａ２ＯＯ．Ｏ４％およびＫ２ＯＯ．Ｏ７％をもつカ
オリナイト粘土の窒化に関する。

この粘土は焼成に際して１５．３％の重量損失がある。
微粉末状のこの粘土をオガクズおよびカーボンブラック
と下記の重量割合：粘土６５．２％、カーボンブラック
１８．１％およびオガクズ１６．７％で緊密に混合した
。この混合物約３０％の水を添加することによつてペー
ストが得られ、このペーストを注意ｊ深く混練し、手作
業によつて直径１．５ＣｒｆＬ、長さ５０の円柱に造形
した。この円柱棒を乾燥炉中で１１０゜Ｃで１２Ｔｆ間
乾燥し、次いでこれを窒化ケイ素棒を備ええた管状炉に
より加熱した焼結アルミナの管中に入れ、棒側の最高温
度を１４５０℃に達せし７めた。純粋で乾燥した窒素（
流速３０′／時間）によりこの棒について窒化操作を下
記の２段階操作で行つた：１環境温度から８００℃に温
度を規則的（１２０℃／つ 時間）に昇温し、８００℃
で３時間保つて粘土を完全に脱水した。

２８００℃から１４００℃に温度を規則的（１２０をＣ
／時間）に昇温し、この温度で２時間保つ。

炉への電流の供給を断ち、環境温度までへの冷却中窒素
流を保つた。透明な灰色を呈する上記のように処理され
た柿は外観が非常に均一で、粉砕により容易に粉末に細
かくできるほど充分に多孔質であつた。

この粉末を銅対陰極およびニッケルフィルターを使用す
るＸ線回折により検査したところ、得られたスペクトル
の記録はβ″−サイアロンの六方晶形固溶体にほとんど
専ら対応する線の群を示した。非常に弱い強度の若干の
広い余計な線はある場合には鋼玉（こん跡状態の）に、
また他の場合には通常１５Ｒという記号で呼ばれる多種
相に対応する（後者もこん跡状態である）。上述のスペ
クルトの記録中の最も明確な配置をもつ最初の９本の線
を使用して、得られたβ″一サイアロンのパラメータを
計算機により計算し、下記の値を得た：ａ＝７．６８５
±０．０１０ＡＣ＝２．９７５±０．００９Ａ単位細胞
の体積：１５２．２±０．９Ａ３例１〜例１５における
生成物のｚの値はいずれも２．７であり、例１６におけ
る生成したサイアロンのｚの値は２で、例１７における
生成したサイアロンのｚの値は１である。

例２（比較例） オガクズを添加しないで、粘土とカーボンブラックとを
例１と同じ割合で使用して例１と同じ材料から棒を造た
。

例１におけるのと正確に同じ処処理をたこの棒は窒化後
Ｘ線回折分析により主としてムライト２Ｓｉ０２・３Ａ
１。０３であると同定され、そのほぼか少量のオキシ窒
化ケイ素Ｓｊ２Ｎ２Ｏおよびβ一窒化ケイ素Ｓｌ３Ｎ４
が含まれる。

例１の結果とは全く異なるこの結果は気孔生成材（この
場合にはオガクズ）による決定的役割を明らかかに示す
ものである。

オガクズを添加しないと醜処理された素材は窒素に対し
て実際上非透過性で、窒化反応は塊の表面上だけで行わ
れ、そ３の内部はムライトに変化した。例３（比較例） 例１と同じ材料から、但し粘土７５％、カーボンブラッ
ク２０％およびオガクズ５％として例１におけるように
して棒を造つた。

例１と全く同じ処理４をしたこの棒は窒化後例１で得た
生成物と非常に似たＸ線回折スペクルト図をもつ生成物
を生じた。サイアロン相は例１のものと実際上同じパラ
メータを示したが、鋼玉および１５Ｒ相の割合は明らか
に僅かながら多くなつた。例１と例３の結果の間のこの
僅かな相違は例３の場合には５％にすぎないオガクズ（
気孔生成材）の割合が窒化されるべきサンプル中への窒
素の良好な接触を与えるためには少し少なすぎるとして
説明できる。このことが気孔発生材については８％とい
う割合が残余の実験に対して最少量であると判断した理
由である。例４ この例および以下記述の例の大部においては窒化工程の
温度を白金抵抗炉を使用して１５００℃に保つた。

例１では窒化工程を１４００℃で２５Ａ間実施するとに
よつてβ″−サイアロンを造つたが、温度を上昇するこ
とによつて処理時間を短縮するのも７よい着想である。
加うるに、ガクズのある種の不利な点（特にフレーク状
の外観を呈する傾向がある窒化されたサンプルの強度に
関して）のために、微細に磨砕したオリーブストーン粉
末でオガクズをおきかえる”のが有利である。

この系列の第１番目の例（例４）は例１と同じ粘土の窒
化に関するもので、この粘度をオリーブストーン粉末お
よびカーボンブラックと粘土７０％、カーボンブラック
１４％、オリーブストーン１６％の割合で混合し、この
混合物を水でペースト化して例１と同じプログラムに従
つて窒化された棒を造つた。

但し下記の点で例１と異なる：１窒化工程の温度は１５
００℃である。

２ この工程の期間は田時間である。

得られた生成物のＸ線回折分析によよれば本質的に例１
に示したのと同じパラメータをもつβ″一サイアロン相
が含まれることを示した。

この相の傍に実質上銅玉相を検出できなかつた。しかし
例１の場合より明らかに多い、少割合量の１５Ｒ相があ
つた。例５ この例では窒化工程が１２Ｉ寺間にすぎなかつた以外は
例４の条件を正確に再現した。

得れた生成物のＸ線スペクルトは１５Ｒ相の量が例４の
ものより少なかつた以外は例４のものと実際上同じであ
る。

例６（比較例） 窒化工程が９時間である以外は例４と同じ条件を使用し
た。

得られた生成物のＸ線スペクルトは前のものと再び非常
によく似ているが、１５Ｒ相はこん跡にすぎず、非常に
少量ではあるがムライトが現われた。例７（比較例） 窒化工程が６時間である以外は例４と同じ条件−を使用
した。

得られた生成物のＸ線スペクトルは前のものと再び非常
によく似ているが、しかし１５Ｒ相はほとんど消失し、
例６の生成物の場合より少し多いムライト相があつた。
例８（比較例） 窒化工程が３時間だけであつた以外は例４と同じ条件を
使用した。

得られた生成物のＸ線スペクトルは今度は前のものと明
らかに異つていた。

β″−サイアロンは依然として存在し、そのパラメータ
は例１に示たものとやはり同じであつたが、著量の他の
相、主としてムライト、銅玉およびクリストバライトが
随伴した。これらの相は従つて窒化処理期間が比較的短
短いときに現われ、窒化処理期間が長くなると最早検出
できなくなる中間体であると考えら−れる。これらの相
の存在は反応式１が非常に普通化した形で反応を表わす
もので、窒化現象が複雑であることを立証するものであ
る。例４ないし例８に記載の実験結果から棒を１５００
℃で窒化してβ″−サイアロン（不純物として僅かたけ
の１５Ｒ相を含む）に転化する最短時間は約１ｃｅ！間
であることがわかる。

より短い期間では反応は不完全で、サイアロンのほかに
中間相を残す。ｍ時間より長い時間では得られた生成物
粉末のＸ線図はそれら生成物間の区別は見出せない。か
し粉末を焼結後に差異は明らかとなる。サイアロン粉末
に対して製造期間がより長くなるほど（１５００′Ｃの
期間）、焼結後により緻密な生成物が生ずる。例９ この例は１５００℃ての窒化工程の期間を延長してもサ
イアロンの分解を起させないことを示すことを主として
意図するものである。

これまでのこの系列の例と正確に同じ条件で操作を行つ
たが、１５００℃での期間を旬時間に延長した。

得られた生成物のＸ線スペクトルは窒化工程がｂ時間に
すぎない例４の生成物と同じであつた。旬時間後も１５
Ｒ相がより多い量で存在しないことは生成したサイアロ
ンが１５００℃では完全に安定であることを明瞭に示す
ものである。例１０と例１１とはこれらの最初の一連の
例で使用た粘土とは異なる組成の、他の、カオリナイト
粘±もβ″−サイアロン状態に窒化できることを示すも
のである。

例１０ 表面積が５２．３ｄ／ｇで粗製状態での重量％で表わし
て下記の組成：ＳｌＯ２４３．Ｏ３％、Ａｌ２Ｏ３３５
．７５％、Ｆｅ２Ｏ３Ｏ．９５％、ＴｌＯ２２．２ｌ％
、ＭｇＯＯ．ｌ６％、ＣａＯこん跡、Ｎａ２ＯＯ．２％
、Ｋ２ＯＯ．Ｏ８％、ＭｎＯＯ．Ｏｌ％をもつカオリナ
イト粘土から例１のものと同じ寸法の棒を造つた。

この粘土は１５．５８％の焼成重量損失を示た。この粘
土をカーボンブラックおよびオリーブストーン（０１１
ｖｅｓｔ０ｎｅ）粉末と下記の重量割合：粘土７０％、
カーボンブラック１４％およびオリーブストーン粉末１
６％で混合した。棒を例４の条件と同じ条件で処理した
。得られた生成物はそのＸ線スペクトルから例４のもの
と完全に同じであるように見えた。しかし明らかにより
少量の１５Ｒ相を含むものであつた。例１と例１０とで
使用した２種の粘土は窒素化処理中実際上同じように働
き、両者ともに良質のサイアロンを生じた。例１１ 粗製状態で重量％で表わして下記の組成：ＳｌＯ２５５
．７％、Ａｌ２Ｏ３４Ｏ．２％、Ｆｅ２Ｏ３ｌ．Ｏ５％
、ＴｌＯ２Ｏ．７７％、ＣａＯＯ．Ｏ２％、ＭａＯＯ．
２Ｏ％、Ｎａ２ＯＯ．Ｏ６％、Ｋ２Ｏ２．Ｏ％をもつカ
オリナイト粘土から例１のようにして例１と同じ寸法の
棒を造つた。

この粘土は焼成すると１２％の重量損失を生じた。この
粘土をカーボンブラックおよびオガクズと、粘土７０重
量％、カーボンブラック１４重量％、オガクズ１鍾量％
の割合で混合した。窒化工程を１５００℃で２時間行つ
た以外は棒を例１と同じプログラムに従つて処理した。
得られた生成物のＸ線回折分析による検査により例１の
生成物に対して示したのと同じパラメータをもつβ″−
サイアロン相が含まれることが示された。

別の相としてほんのこん跡の鋼玉相およフび非常に少割
合量の１５Ｒ相が検出可能であつた。例１２（比較例）
この例は非常に微細な、そして特別に反応性の高いシリ
カと微細に分割した鋼玉との、前記諸例で使用した粘土
の割合と実質上同じ割合の緊密な混合物の窒化に関する
。

例１におけるのと同じ寸法の棒を微粉シリカ３鍾量％、
微細に分割した鋼玉３踵量％、カーボンブラック１４重
量％、オガクズ１鍾量％からなる緊密な混合物から造つ
た。この棒の窒化を１５００′Ｃで２詩間の長期間行つ
た以外は例１と同じプログラムに従つて実施した。得ら
れた生成物のＸ線回折による検査は例１で示したのと同
じパラメータをもつβ″−サイアロンのほかに、粘土を
窒化することによつて得た生成物より認めうるほど多量
割合の鋼玉が生成した。例１３（比較例） 重量％で表わして微細シリカ４０％、細かく粉砕した鋼
玉３０％、カーボンブラック１４％、オリーブストーン
粉末１６％からなる緊密な混合物から例１と同じ寸法の
棒を造つた。

この棒の窒化を窒化工程が１５００℃で１時間である以
外は例１と同じプログラムに従つて行つた。得られた生
成物のＸ線回折による検査は前の例のものとよく似てお
り、β″−サイアロンに加えてかなりの割合の鋼玉と少
量のオキシ窒化ケイ素を示した。

例１２と例１３とは、粘土中では結合した状態で存在す
るシリカとアルミナと同じ割合の前記２種の酸化物の昆
合物を窒化すると粘土を使用した時と−は極めて異なつ
た結果が得られること、すなわちβ″−サイアロンはや
はり生成するが、しかし得られた生成物は高割合量の鋼
玉および場合により少量のオキシ窒化ケイ素を含むから
β″−サイアロンの生成は非常に不完全なものであるこ
とを主！として説明するためのものである。

例１４ この例はこ発明の方法のパイロットプラント規模の実施
例を記載するものである。

例１におけると同じタイプの粘土を使用して粘土７哩量
％、力こーボンブラツク１４％およびオリーブストーン
粉末１６％を含む緊密な混合物を造り、この混合物を水
と混合してペーストとなしたものから約８００ｋ９／ｄ
の圧力下で成形し、次いで乾燥炉中で１１０℃で約１（
ト）間乾燥することによつて平行六面体の煉瓦ク（ブロ
ック）を造つた。これらのブロックの寸法は乾燥後２３
０ｒ！＄＆×１１５順×４ｈであつた。これらのブロッ
クを添付図に概略図として示す鐘形炉の床に載置した。
のの例に関する実験はブロック２５０ｋ９の量を使用し
て行つた。

しかし使用した炉の内容積は０．８ｄで、約５００ｋ９
のブロックを処理できる能力をもつものであつた。炉床
は垂直に移動でき、それが低位置にあるときは加熱すべ
きブロックの積重ね物をその上に載置でき、この炉床５
は次いで炉底に戻すことができる。

窒素は炉の上部区画１に入り、炉の頂部に設けられた通
路２を通つて炉内に通る。ガス類）Ｎ２，ＣＯは導管３
を通つて炉を去る。炉の内壁に沿つて配置されたモリブ
デン抵抗体４が炉の装入物を加熱する。炉の封止は水硬
性接合材（図示せず）により確保される。２０ｄ／時間
の流速の窒素を流された炉は装入物のブロックの温度を
環境温・度から２叫間で１５００℃り徐々に昇温するよ
うに加熱される。

１５００℃の温度に一定に４叫間保つた後加熱電流を切
ると炉は窒素流下に徐々に冷却される。

こうして処理されたブロックは冷却後透明な灰色を呈し
、外観が全体にわたつて非常に均一で思いのまま動かし
ても破壊しないほど堅固であつた。

しかしそれらの多孔度は粉砕が非常に容易である程度で
ある。これらのブロックを粉砕することによつて得た生
成物（サンプルがブロックの表面から採取したものにせ
よ、或は芯部か採取したものにせよ）のＸ線回折による
検査は例４と同じ生成物、すなわち本質的にはβ″−サ
イアロンと少量の１５Ｒ相およびほんのこん跡の鋼玉と
を含むことを示した。

この例はかなりの大きさのブロックを大量に、実験室実
験に使用た小さな棒の窒化と同様に良好に窒化できるこ
とを示すから興味あるものである。従つて数百キログラ
ムのサイアロンを一操作で造ることができるとの結論が
得られる。例１５（応用例） この最後の例は例４で得た生成物の長期間微粉砕によつ
て得たβ″−サイアロン粉末の焼結能力を示すためのも
のである。

粉末を少量の水で湿らせて１．６トン／ｄの圧力下で圧
さくすることによつて直径３５Ｔ０ｎ１高さ８７７０７
！の小ペレットを造り、これらを乾燥炉中で１１０℃で
数時間乾燥後、窒素雰囲気下で焼結用に選定した温度て
所定期間管状炉内に置いた。この後でペレットをＸ線結
晶構造の検査、気孔率の測定および密度の測定を行つた
。焼結期間および温度に依存する結果を第１表に揚げた
。これらの焼結ペレットは気孔率が焼結期間と共に減少
し焼結温度と共に減少し、および密度が焼結期間と共に
増大し焼結温度と共に増大することを示す。

それらの焼結ペレットは良好な特性をもち、Ｘ線結晶構
造分析によれば鋼玉を含まず、少量だけの１５Ｒ相（最
初の粉末中の割合に非常に類似した割合）を含むβ″−
サイアロン相からなる。例１６ 例１と同様な操作に従つて未加工状態で下記の組成（重
量％）をもつ微細に分割したイライト粘土から棒を造つ
た。

すなわち、前記イライト粘土をカーボンブラックおよび
オリーブストーン粉体と次の重量％の割合で完全に混合
する。

棒は例１と同様に処理した。

得られた製品のＸ線回折による分析は紛質的にβ″−サ
イアロンで構成されることを示す。しかし生成したサイ
アロンのパラメータは異なり、ｚの値が２のためである
。

例１７ 例１操作と同様な操作に従つて、末加工状態で下記の組
成（重量％）をもつ、例１６よりも更にケイ酸分の多い
微細に分割したイライトから棒を造つた。

上記イライト粘土をカーボンブラックおよびオリーブス
トーン粉末と次の重量％の割合で完全に混合した。

棒を例１と同様に処理した。

得られた製品のＸ線回折分析は製品が本質的にβ゛−サ
イアロンで構成されることを示す。しかし得られたサイ
アロンのパラメータは異なり、これはｚの値が１であノ
ることによる。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の方法により得た窒化物を焼結に使用する
鐘形炉の概略断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｓｉ＿６−＿ｚＡｌ＿ｚＮ＿８−＿ｚＯ＿ｚ（式中ここ
   でｚ＝１〜４である）を有し、Ｘ線分析により検知可能
   な他の結晶相が１重量％以下のβ′−サイアロン固溶体
   結晶か実質的になるβ′−サイアロンの製法において、
   （イ）少なくとも５ｍ＾２／ｇの表面積をもつ粘度質物
   質の微粒子、カーボンブラックおよび１ｍｍ以下の粒度
   のリグニン質気孔発生材を含有するペーストを生成させ
   る工程、但しリグニン質気孔発生材はおが屑および粉粉
   砕したオガリーブストーンから成る群から選択され、且
   つ粘度質物質とカーボンブラックとリグニン質気孔発生
   材との総重量の８−１８重量％で存在し、また、カーボ
   ンブラックの量はカーボンブラックとリグニン質気孔発
   生材中に含有される炭素とを合計すれば下記の式（ｚ／
   ２）Ａｌ＿２Ｏ＿２＋（６−ｚ）ＳｉＯ＿２＋｛（８−
   ｚ）／２｝Ｎ＿２＋〔１２−（３／２）ｚ〕Ｃ→Ｓｉ＿
   ６−ｚＡｌ＿ｚＮ＿ａ−＿ｚＯ＿２＋〔１２−３／２＾
   ｚ〕ＣＯ（式中ｚ＝１〜４）を満足するのに要する理論
   量に少なくとも等しい量でペースト中に存在し、（ロ）
   工程（イ）で生成したペーストを成形素材に成形する工
   程、（ハ）工程（ロ）で成形した成形素材を乾燥する工
   程および（ニ）工程（ハ）で乾燥した成形素材を窒素雰
   囲気中で１４００℃〜１６００℃で加熱してβ−サイア
   ロンを生成させる工程から成るβ′−サイアロンの製法
   。 ２ 工程（ニ）の加熱時間が１０〜２５時間である特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 粘土質物質がカオリナイ粘土である特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ４ ペースト中の全カーボン量が該理論量より２０重量
   ％までの過剰量で存在する特許請求の範囲第１項記載の
   製法。