CN104671282A - 一种二氧化钛复合材料空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种二氧化钛空心球的制备方法，具体为以碳酸钙为模板制备金红石型二氧化钛空心球的方法。本发明的具体思路是首先在碳酸钙表面包覆无定形二氧化硅，然后在二氧化硅表面沉积(生长)二氧化钛纳米晶，同时除去碳酸钙，制备出金红石型二氧化钛空心球。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种二氧化钛空心球的制备方法，具体为以碳酸钙为模板制备金红石型二氧化钛空心球的方法。
背景技术
二氧化钛具有高氧化活性、稳定的化学性、无毒、低成本，成为最具有开发前途的绿色环保型功能材料。在各种形貌的纳米二氧化钛中，中空结构的二氧化钛材料由于制备简单、光催化能力好使的其在光电和催化剂材料研究方面具有独特的优势和潜在的应用前景。因此，二氧化钛空心球的制备具有较高的使用价值。
金红石型纳米二氧化钛具有紫外线屏蔽效率高和光化学稳定性好的优点，广泛应用于涂料、塑料、化纤、橡胶、化妆品等行业。现有技术中，对于金红石型纳米二氧化钛的制备一般都需要高温热处理，例如刘姝君(精细石油化工，2010，第5期)采用无模板水热法合成了高相变温度的TiO2纳米结构的空心微球，X射线衍射分析表明，160℃水热条件下即可得到结晶良好的锐钛矿型TiO2，经过900℃热处理后仍为锐钛矿型，直到1100℃热处理后完全转变为金红石型。目前，制备纯金红石型纳米二氧化钛空心球的文献较少。
发明内容
本发明开发了一种低成本制备金红石型二氧化钛空心球的方法。本发明的具体思路是首先在碳酸钙表面包覆无定形二氧化硅，然后在二氧化硅表面沉积(生长)二氧化钛纳米晶，同时除去碳酸钙，制备出金红石型二氧化钛空心球。
本发明中的金红石型二氧化钛空心球的特点是内层组分为无定形结构的二氧化硅，外层是由金红石型纳米二氧化钛聚集而成。
本发明还提供了一种上述金红石型二氧化钛空心球的制备方法，具体步骤为：
(1)在搅拌状态下，向温度为75～95℃，pH值为9.0～11.0的质量百分浓度15～40％的碳酸钙悬浮液中同时加入硅酸盐水溶液并通入二氧化碳气体，维持体系温度75～95℃，当硅酸盐水溶液加完后，继续通入二氧化碳气体至体系的pH值为7.2～8.5时停止通气，然后保温搅拌反应20～60分钟，得到表面包覆有无定形二氧化硅的碳酸钙的悬浮液，
其中，硅酸盐为水玻璃、偏硅酸钠、硅酸钾中的一种，硅酸盐水溶液浓度为0.1～0.5mol·L-1，
硅酸盐的用量以其中所含的二氧化硅的质量计，二氧化硅与碳酸钙的质量比0.05～0.40：1，即m(SiO2):m(CaCO3)＝0.05～0.40：1，
二氧化碳气体的摩尔百分含量为10％～40％，气体中其他成分为空气或氮气；
(2)将步骤(1)中得到的表面包覆有无定形二氧化硅的碳酸钙的悬浮液温度调节至25～50℃，在搅拌状态下，向该悬浮液中加入0.1～2.5mol·L-1四氯化钛水溶液，当悬浮液的pH值达到3.0～5.0时，停止加入四氯化钛水溶液，过滤得到滤饼，并用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的电导率小于或等于100μS/cm；
(3)将步骤(2)中得到的洗涤后的滤饼加入到0.1～0.8mol·L-1四氯化钛水溶液中分散均匀，升温至65～85℃，保温反应2～24小时后，向反应体系中加入尿素，升温至90～110℃继续反应，当体系的pH值升至6.0～8.0时停止反应，得到内层为二氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球浆液，
其中，四氯化钛水溶液用量以其所含四氯化钛摩尔数计，四氯化钛与步骤(1)中碳酸钙的摩尔比为0.1～0.2:1，即n(TiCl4):n(CaCO3)＝0.1～0.2：1，
尿素用量以摩尔数计，尿素与步骤(3)中所加入的四氯化钛的投料摩尔比为2.5～3.0:1，即n(CH4N2O):n(TiCl4)＝2.5～3.2：1；
(4)将步骤(3)中得到的内层为二氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球浆液过滤得到滤饼，并用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的电导率小于或等于200μS/cm，把洗涤后的滤饼干燥，粉碎，得到内层为二氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球粉体。
本发明的优点是：
1、在碳酸钙悬浮液中同时加入硅酸盐溶液和通入二氧化碳气体，确保了体系pH值的稳定，有利于在碳酸钙表面形成均匀连续的二氧化硅包覆层。在搅拌的同时，二氧化碳气体鼓泡作用对悬浮液产生剧烈随机的扰动，有助于反应体系浓度和温度的均一化以及碳酸钙颗粒处于的良好的悬浮状态；另外，由于二氧化碳呈弱酸性，在包覆的条件下不会造成碳酸钙粒子的溶解；
2、在温和条件下制备出层为二氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球，而不需要高温热处理。而且可以通过改变碳酸钙颗粒形状和尺寸，随意改变二氧化钛空心粒子的形貌和粒径大小。本技术具有工艺流程短、操作方便、成本低、容易控制的特点；
3、利用四氯化钛水溶液水解在二氧化硅表面沉积(生长)金红石型二氧化钛纳米晶，水解产生的盐酸，用于除去核体(即碳酸钙)，而无需另外加酸溶解碳酸钙，节约了成本，减少了污染；
4、金红石型纳米二氧化钛粒子以Ti-O-Si键结合在二氧化硅表面(见附图3，在波数是950cm-1处出现了Ti-O-Si键的吸收峰)，解决纳米二氧化钛粒子从球体表面的脱离问题，提高了固液分离过程中纳米二氧化钛过滤速度、减少了纳米二氧化钛的流失率。
附图说明
图1实施例1-4所得产品的XRD图谱。
图2比较例1-2所得产品的XRD图谱。
图3实施例1-2所得产品的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
步骤1：称取150克粒径为300～500nm的球形碳酸钙，加入850克去离子水，配制成质量百分浓度15％碳酸钙悬浮液，将碳酸钙悬浮液(pH值9.0)升温至75℃，一边搅拌，一边向悬浮液中加入0.5mol·L-1九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)溶液和通入摩尔百分含量为40％的二氧化碳气体，气体中其他成分为空气，维持体系温度75℃，当2升偏硅酸钠溶液加完后，继续通入二氧化碳气体至体系的pH值为7.2，然后保温75℃搅拌反应20分钟，得到表面包覆无定形二氧化硅的碳酸钙悬浮液。
步骤2：将步骤1的悬浮液温度调节至25℃，一边搅拌，一边向悬浮液中加入2.5mol·L-1四氯化钛水溶液，维持体系温度25℃，当悬浮液的pH值达到3.0时，停止加入四氯化钛水溶液，过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率等于50μS/cm。
步骤3：向步骤2所得滤饼中加入3升0.1mol·L-1四氯化钛水溶液，分散均匀，升温至85℃，在85℃下保温反应12小时，加入45克尿素，升温至110℃下反应，当体系的pH值升至6.0时，停止加热反应，得到内层为二氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球浆液。
步骤4：将步骤3所得的内层为氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球浆液过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率等于200μS/cm，将滤饼放入鼓风烘箱中，在120℃干燥6小时，粉碎，得到内层组分为无定形结构的二氧化硅，外层组分为金红石型纳米二氧化钛聚集体的空心球粉体，其中空心球的内腔直径为300-500nm，金红石型纳米二氧化钛的晶粒尺寸为7.7nm。
实施例2
步骤1：称取400克粒径为300～500nm的球形碳酸钙，加入600克去离子水，配制成质量百分浓度40％碳酸钙悬浮液，将碳酸钙悬浮液(pH值11.0)升温至95℃，一边搅拌，一边向悬浮液中加入0.1mol·L-1九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)溶液和通入摩尔百分含量为10％的二氧化碳气体，气体中其他成分为空气，维持体系温度95℃，当3.33升偏硅酸钠溶液加完后，继续通入二氧化碳气体至体系的pH值为8.5，然后保温95℃搅拌反应60分钟，得到表面包覆无定形二氧化硅的碳酸钙悬浮液。
步骤2：将步骤1的悬浮液温度调节至50℃，一边搅拌，一边向悬浮液中加入0.1mol·L-1四氯化钛水溶液，维持体系温度50℃，当悬浮液的pH值达到5.0时，停止加入四氯化钛水溶液，过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率等于100μS/cm。
步骤3：向步骤2所得滤饼中加入0.5升0.8mol·L-1四氯化钛水溶液，分散均匀，升温至65℃，在65℃下保温反应24小时，加入72克尿素，升温至90℃下反应，当体系的pH值升至8.0时，停止加热反应，得到内层为二氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球浆液。
步骤4：将步骤3所得的内层为氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球浆液过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率等于150μS/cm，将滤饼放入鼓风烘箱中，在95℃干燥16小时，粉碎，得得到内层组分为无定形结构的二氧化硅，外层组分为金红石型纳米二氧化钛聚集体的空心球粉体，其中空心球的内腔直径为300-500nm，金红石纳米二氧化钛的晶粒尺寸为6.5nm。
实施例3
步骤1：称取300克粒径为300～500nm的球形碳酸钙，加入700克去离子水，配制成质量百分浓度30％碳酸钙悬浮液，将碳酸钙悬浮液(pH值10.0)升温至88℃，一边搅拌，一边向悬浮液中加入0.2mol·L-1九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)溶液和通入摩尔百分含量为25％的二氧化碳气体，气体中其他成分为空气，维持体系温度88℃，当5升偏硅酸钠溶液加完后，继续通入二氧化碳气体至体系的pH值为8.0，然后保温88℃搅拌反应30分钟，得到表面包覆无定形二氧化硅的碳酸钙悬浮液。
步骤2：将步骤1的悬浮液温度调节至32℃，一边搅拌，一边向悬浮液中加入1.5mol·L-1四氯化钛水溶液，维持体系温度32℃，当悬浮液的pH值达到4.0时，停止加入四氯化钛水溶液，过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率等于68μS/cm。
步骤3：向步骤2所得滤饼中加入0.9升0.5mol·L-1四氯化钛水溶液，分散均匀，升温至80℃，在80℃下保温反应2小时，加入86.4克尿素，升温至100℃下反应，当体系的pH值升至7.5时，停止加热反应，得到内层为二氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球浆液。
步骤4：将步骤3所得的内层为氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球浆液过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率等于80μS/cm，将滤饼放入鼓风烘箱中，在80℃干燥20小时，粉碎，得到内层组分为无定形结构的二氧化硅，外层组分为金红石型纳米二氧化钛聚集体的空心球粉体，其中空心球的内腔直径为300-500nm，金红石纳米二氧化钛的晶粒尺寸为6.1nm。
实施例4
步骤1：称取200克粒径为100～200nm的球形碳酸钙，加入800克去离子水，配制成质量百分浓度20％碳酸钙悬浮液，将碳酸钙悬浮液(pH值10.5)升温至90℃，一边搅拌，一边向悬浮液中加入0.25mol·L-1硅酸钾溶液和通入摩尔百分含量为30％的二氧化碳气体，气体中其他成分为氮气，维持体系温度90℃，当2升硅酸钾溶液加完后，继续通入二氧化碳气体至体系的pH值为7.5，然后保温90℃搅拌反应30分钟，得到表面包覆无定形二氧化硅的碳酸钙悬浮液。
步骤2：将步骤1的悬浮液温度调节至40℃，一边搅拌，一边向悬浮液中加入1.0mol·L-1四氯化钛水溶液，维持体系温度40℃，当悬浮液的pH值达到4.6时，停止加入四氯化钛水溶液，过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率等于36μS/cm。
步骤3：向步骤2所得滤饼中加入1升0.4mol·L-1四氯化钛水溶液，分散均匀，升温至82℃，在82℃下保温反应8小时，加入60克尿素，升温至102℃下反应，当体系的pH值升至6.5时，停止加热反应，得到内层为二氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球浆液。
步骤4：将步骤3所得的内层为氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球浆液中过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率等于66μS/cm，将滤饼放入鼓风烘箱中，在100℃干燥7小时，粉碎，得到内层组分为无定形结构的二氧化硅，外层组分为金红石型纳米二氧化钛聚集体的空心球粉体，其中空心球的内腔直径为100-200nm，金红石纳米二氧化钛的晶粒尺寸为6.8nm。
比较例1
步骤1：称取150克粒径为300～500nm的球形碳酸钙，加入850克去离子水，配制成质量百分浓度15％碳酸钙悬浮液，将碳酸钙悬浮液(pH值9.0)升温至75℃，一边搅拌，一边向悬浮液中加入0.5mol·L-1九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)溶液，当2升偏硅酸钠溶液加完后，再通入摩尔百分含量为40％的二氧化碳气体，气体中其他成分为空气，维持体系温度75℃，当体系的pH值降至7.2，停止通入二氧化碳混合气，然后保温75℃搅拌反应20分钟，得到表面包覆无定形二氧化硅的碳酸钙悬浮液。
步骤2：将步骤1的悬浮液温度调节至25℃，一边搅拌，一边向悬浮液中加入2.5mol·L-1四氯化钛水溶液，维持体系温度25℃，当悬浮液的pH值达到3.0时，停止加入四氯化钛水溶液，过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率等于50μS/cm。
步骤3：向步骤2所得滤饼中加入3升0.1mol·L-1四氯化钛水溶液中，分散均匀，升温至85℃，在85℃下保温反应12小时，加入45克尿素，升温至110℃下反应，当体系的pH值升至6.0时，停止加热反应，得到内层为二氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球浆液。
步骤4：将步骤3所得的内层为氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球浆液中过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率等于200μS/cm，将滤饼放入鼓风烘箱中，在120℃干燥6小时，粉碎，得到内层组分为无定形结构的二氧化硅，外层组分为金红石型纳米二氧化钛聚集体的空心球粉体，其中空心球的内腔直径为300-500nm，金红石纳米二氧化钛的晶粒尺寸为7.7nm。但有少量空心球壁厚不均匀，还有些空心球有破损现象。
比较例2
比较例2中，除将实施例1中步骤3删除以外，其它操作均与实施例1相同。
步骤1：称取150克粒径为300～500nm的球形碳酸钙，加入850克去离子水，配制成质量百分浓度15％碳酸钙悬浮液，将碳酸钙悬浮液(pH值9.0)升温75℃，一边搅拌，一边向悬浮液中加入0.5mol·L-1九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)溶液和通入摩尔百分含量为40％的二氧化碳气体，气体中其他成分为空气，维持体系温度75℃，当2升偏硅酸钠溶液加完后，继续通入二氧化碳气体至体系的pH值为7.2，然后保温75℃搅拌反应20分钟，得到表面包覆无定形二氧化硅的碳酸钙悬浮液。
步骤2：将步骤1的悬浮液温度调节至25℃，一边搅拌，一边向悬浮液中加入2.5mol·L-1四氯化钛水溶液，维持体系温度25℃，当悬浮液的pH值达到3.0时，停止加入四氯化钛水溶液，过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率等于200μS/cm。将滤饼放入鼓风烘箱中，在120℃干燥6小时，粉碎，得到内层组分为无定形结构的二氧化硅，外层组分为无定形二氧化钛的空心球粉体，空心球外游离有大量无定形絮状物。
比较例3
步骤1：称取150克粒径为300～500nm的球形碳酸钙，加入850克去离子水，配制成质量百分浓度15％碳酸钙悬浮液；
步骤2：将步骤1的悬浮液温度调节至25℃，一边搅拌，一边向悬浮液中加入2.5mol·L-1四氯化钛水溶液，维持体系温度25℃，当悬浮液的pH值达到3.0时，停止加入四氯化钛水溶液，过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率等于50μS/cm；
步骤3：向步骤2所得滤饼中加入3升0.1mol·L-1四氯化钛水溶液，分散均匀，升温至85℃，在85℃下保温反应12小时，加入45克尿素，升温至110℃下反应，当体系的pH值升至6.0时，停止加热反应；得到浆液；
步骤4：将步骤3所得的浆液过滤，并用去离子水洗涤到滤液的电导率等于200μS/cm，将滤饼放入鼓风烘箱中，在120℃干燥6小时，粉碎，得到无定形二氧化钛粉体，不具备空心球结构。
Claims (6)
1.一种二氧化钛空心球，其特征在于：所述的二氧化钛空心球在结构上内层组分为无定形结构的二氧化硅，外层是由金红石型纳米二氧化钛聚集而成。
2.一种如权利要求1所述的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)在搅拌状态下，向温度为75～95℃，pH值为9.0～11.0的质量百分浓度15～40％的碳酸钙悬浮液中同时加入硅酸盐水溶液并通入二氧化碳气体，当硅酸盐水溶液加完后，继续通入二氧化碳气体至体系的pH值为7.2～8.5时停止通气，然后保温搅拌反应20～60分钟，得到表面包覆有无定形二氧化硅的碳酸钙的悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的表面包覆有无定形二氧化硅的碳酸钙的悬浮液温度调节至25～50℃，在搅拌状态下，向所述悬浮液中加入0.1～2.5mol·L-1四氯化钛水溶液，当所述悬浮液的pH值达到3.0～5.0时，停止加入四氯化钛水溶液，过滤得到滤饼，并用去离子水洗涤所述滤饼至洗涤液的电导率小于或等于100μS/cm；
(3)将步骤(2)中得到的洗涤后的滤饼加入到0.1～0.8mol·L-1四氯化钛水溶液中分散均匀，升温至65～85℃，保温反应2～24小时后，向反应体系中加入尿素，升温至90～110℃继续反应，当体系的pH值升至6.0～8.0时停止反应，得到内层为二氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球浆液；
(4)将步骤(3)中得到的内层为二氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球浆液过滤得到滤饼，并用去离子水洗涤所述滤饼至洗涤液的电导率小于或等于200μS/cm，把洗涤后的滤饼干燥，粉碎，得到内层为二氧化硅、外层为金红石型纳米二氧化钛的空心球粉体。
3.如权利要求2所述的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硅酸盐为水玻璃、偏硅酸钠、硅酸钾中的一种，所述硅酸盐水溶液浓度为0.1～0.5mol·L-1，所述硅酸盐的用量以其中所含的二氧化硅的质量计，二氧化硅与所述碳酸钙的质量比0.05～0.40：1。
4.如权利要求2所述的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二氧化碳气体中CO2的摩尔百分含量为10％～40％，所述气体中其他成分为空气或氮气。
5.如权利要求2所述的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述加入的四氯化钛水溶液用量以其所含四氯化钛摩尔数计，四氯化钛与步骤(1)中所述碳酸钙的摩尔比为0.1～0.2:1。
6.如权利要求2所述的二氧化钛空心球的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的尿素用量以摩尔数计，尿素与步骤(3)中所述加入的四氯化钛的投料摩尔比为2.5～3.0:1。
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