CN104662080A - 水基共混组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水基共混组合物及其制备方法,该水基共混组合物包括:(a)聚烯烃水分散体,其包括在水和任选一种或多种中和剂存在下,一种或多种基础聚合物和一种或多种稳定剂的熔融共混产物,其中,所述聚烯烃分散体具有范围为400~1500nm的平均体积粒度直径,以及范围为8~11的pH;以及(b)丙烯酸类乳液,其包括丙烯酸类固体,该丙烯酸类固体具有范围为75~450nm范围的重均粒度直径;基于丙烯酸类单体的重量,范围为0.25~5重量%的酸单体的酸水平,以及范围为200,000~5,000,000g/摩尔的重均分子量,范围为7~100℃的玻璃化转变温度(Tg),以及其中所述丙烯酸类乳液具有范围为7~9的pH;其中,基于水基共混组合物的重量,所述水基共混组合物具有范围为15~70固体重量%的固体成分,以及范围为7~11的pH。
Description
相关申请的引用
本申请要求2012年6月19日提交的美国临时申请No.61/661,395的优先权权益。
发明领域
本发明涉及一种水基共混组合物及其制备方法。
发明背景
向金属基底施用各种处理和预处理溶液以延缓或抑制腐蚀是众所周知的。在食品和/或饮料用金属容器如罐以及非食品用金属容器领域尤其是这样。通常向这样的容器的内表面施用涂层以防止内含物接触容器的金属部件。金属表面与食品和/或饮料以及非食品物质之间的接触可以导致金属容器的腐蚀,这可随后污染其内含物。当食品和/或饮料产品在性质上呈高度酸性或者含有高盐内含物诸如基于大黄的产品或等渗饮品时,腐蚀是特别成问题的。非食品物质诸如染发剂的高碱性内含物还可以与容器的金属如铝制部件反应。施用的涂层,例如施用到食品和/或饮料罐内部的涂层,还有助于防止在罐的液面上空间中的腐蚀,即,在食品产品的充填线与罐盖子之间的区域中的腐蚀。涂层可以施用到金属容器的外部,以提供对外部环境的保护和/或提供包含填料和/或颜料的装饰层。除了防腐以外,用于食品和/或饮料罐的涂层应当是无毒性和惰性的,并且,如果施用到内部表面,则不应当不利地影响该罐中的食品和/或饮料的味道或外观如颜色或者促使内含物的污染。抗“爆开”("popping")、抗“发白”("blushing")和/或抗“起泡”("blistering")也是所期望的。某些涂层尤其可被用来施用到盘绕式金属材料(coiled metalstock)上,例如施用到用来制备罐端的盘绕式金属材料;“罐端材料”;和阀座(valve cups),例如气溶胶罐的顶端。由于针对在罐端材料上使用而设计的涂层是在所述端部被从盘绕式金属材料中切掉并冲压(stamped)之前施用的,所以它们通常还是柔性的和/或可延伸的。这样的罐端材料通常在两侧上都被涂覆。随后,涂覆的金属材料被冲孔并可以珠击(beaded)或弯曲。也可将其修整用于“易拉罐(pop-top)”开口,并随后将易拉罐拉环与分开制造的栓附着在一起。随后通过轧边工艺将该端部附着到罐体。相应地,除了一些或全部的上述其它有利的特征以外,施用到罐端材料的涂层通常还具有某种程度的韧性和柔性,使其可以承受冗长的制造工艺。各种涂料,如基于环氧和基于聚氯乙烯的涂料,例如有机溶胶类的涂料,过去已被用于涂覆金属罐的内部以防腐。然而,对于能提供诸如在腐蚀性介质中的耐降解性以及适度的柔性水平的改进性能的食品和/或饮料罐内衬以及非食品容器内衬存在需要。
发明内容
本发明涉及水基共混组合物和其制备方法。
在一个实施方式中,本发明提供一种水基共混组合物,其包括:(a)聚烯烃水分散体,其包括在水和任选一种或多种中和剂存在下,一种或多种基础聚合物和一种或多种稳定剂的熔融共混产物,其中,聚烯烃分散体具有范围为400~1500nm的平均体积粒度直径,以及范围为8~11的pH;以及(b)丙烯酸类乳液,其包括丙烯酸类固体,该丙烯酸类固体具有范围为75~450nm范围的重均粒度直径;基于丙烯酸类单体的重量,范围为0.25~5重量%的酸单体的酸水平,以及范围为200,000~5,000,000g/摩尔的重均分子量,范围为7~100℃的玻璃化转变温度(Tg),以及其中所述丙烯酸类乳液具有范围为7~9的pH;其中,基于水基共混组合物的重量,所述水基共混组合物具有范围为15~70固体重量%的固体成分,以及范围为7~11的pH。在备选的实施方式中,本发明还提供一种制备水基共混组合物的方法,其包括:(1)选择聚烯烃水分散体,该聚烯烃水分散体包括在水和任选一种或多种中和剂存在下,一种或多种基础聚合物和一种或多种稳定剂的熔融共混产物,其中聚烯烃分散体具有范围为400~1500nm的平均体积粒度直径,以及范围为8~11的pH;以及(2)选择丙烯酸类乳液,该丙烯酸类乳液包括丙烯酸类固体,该丙烯酸类固体具有范围为75~450nm范围的重均粒度直径;基于丙烯酸类单体的重量,范围为0.25~5重量%的酸单体的酸水平,以及范围为200,000~5,000,000g/摩尔的重均分子量,范围为7~100℃的玻璃化转变温度(Tg),以及其中所述丙烯酸类乳液具有范围为7~9的pH;(3)使所述聚烯烃水分散体和所述丙烯酸类乳液接触以制备所述水基共混组合物;其中,基于水基共混组合物的重量,所述水基共混组合物具有范围为15~70重量%的固体的固体成分,以及范围为7~11的pH。
发明详述
本发明涉及水基共混组合物和其制备方法。
在一个实施方式中,本发明提供一种水基共混组合物,其包括:(a)聚烯烃水分散体,其包括在水和任选一种或多种中和剂存在下,一种或多种基础聚合物和一种或多种稳定剂的熔融共混产物,其中,聚烯烃分散体具有范围为400~1500nm的平均体积粒度直径,以及范围为8~11的pH;以及(b)丙烯酸类乳液,其包括丙烯酸类固体,该丙烯酸类固体具有范围为75~450nm范围的重均粒度直径;基于丙烯酸类单体的重量,范围为0.25~5重量%的酸单体的酸水平,以及范围为200,000~5,000,000g/摩尔的重均分子量,范围为7~100℃的玻璃化转变温度(Tg),以及其中所述丙烯酸类乳液具有范围为7~9的pH;其中,基于水基共混组合物的重量,所述水基共混组合物具有范围为15~70重量%的固体的固体成分,以及范围为7~11的pH。在备选的实施方式中,本发明还提供一种制备水基共混组合物的方法,其包括:(1)选择聚烯烃水分散体,该聚烯烃水分散体包括在水和任选一种或多种中和剂存在下,一种或多种基础聚合物和一种或多种稳定剂的熔融共混产物,其中聚烯烃分散体具有范围为400~1500nm的平均体积粒度直径,以及范围为8~11的pH;以及(2)选择丙烯酸类乳液,该丙烯酸类乳液包括丙烯酸类固体,该丙烯酸类固体具有范围为75~450nm范围的重均粒度直径;基于丙烯酸类单体的重量,范围为0.25~5重量%的酸单体的酸水平,以及范围为200,000~5,000,000g/摩尔的重均分子量,范围为7~100℃的玻璃化转变温度(Tg),以及其中所述丙烯酸类乳液具有范围为7~9的pH;(3)使所述聚烯烃水分散体和所述丙烯酸类乳液接触以制备所述水基共混组合物;其中,基于水基共混组合物的重量,所述水基共混组合物具有范围为15~70重量%的固体的固体成分,以及范围为7~11的pH。
聚烯烃水分散体组分
本发明的聚烯烃水分散体组分包括在水和任选一种或多种中和剂存在下,一种或多种基础聚合物和一种或多种稳定剂的熔融共混产物,其中该聚烯烃分散体具有范围为400~1500nm的平均体积粒度直径,以及范围为8~11的pH,基于该分散体的重量,固体含量的范围在25~75,例如35~65重量%。
基础聚合物
基于含水分散体的固体成分的总重量,聚烯烃水分散体包括25~99重量%的一种或多种基础聚合物。25~99重量%中的全部独立数值和亚范围均包括在本文中并且在本文中公开;例如重量百分比可以从25、30、35或45重量%的下限至50、55、60、65、70、75、85、90或95重量%的上限。例如,基于含水分散体的固体成分的总重量,含水分散体可以包括25~95,或35~95,或35~85,或45~95重量%的一种或多种基础聚合物。含水分散体包括至少一种或多种基础聚合物。该基础聚合物可以为例如热塑性材料。一种或多种基础聚合物可以包括一种或多种基于烯烃的聚合物。
热塑性材料的例子包括但是不限于:一种或多种α-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体),该α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯,通常由聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-l-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物表示;具有共轭或非共轭二烯的α-烯烃的共聚物(包括弹性体),通常由乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-乙叉降冰片烯共聚物表示;以及例如具有共轭或非共轭二烯的α-烯烃的两种或多种的共聚物的聚烯烃(包括弹性体),通常由乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,5-己二烯共聚物和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物;乙烯-乙烯基化合物共聚物,例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物;苯乙烯类共聚物(包括弹性体),例如聚苯乙烯、ABS、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯乙烯基醇、苯乙烯丙烯酸酯,例如苯乙烯丙烯酸甲酯、苯乙烯丙烯酸丁酯、苯乙烯甲基丙烯酸丁酯、以及苯乙烯丁二烯和交联的苯乙烯聚合物;以及苯乙烯嵌段共聚物(包括弹性体),例如苯乙烯-丁二烯共聚物和其水合物,以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物;聚乙烯基化合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯;聚酰胺,例如尼龙6、尼龙6,6和尼龙12;热塑性聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸丁二酯;聚碳酸酯、聚苯醚等等;以及玻璃状烃基树脂(glassy hydrocarbon-based resin),包括聚-二环戊二烯聚合物和相关的聚合物(共聚物、三元共聚物);饱和的单-烯烃,例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及丁酸乙烯酯等等;乙烯基酯,例如单羧酸的酯,包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸丁酯等等;丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、其混合物;由开环易位和交联易位聚合制备的树脂等。这些树脂可以单独使用或两种或多种组合使用。
作为基础聚合物的示例性(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯以及丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酰胺。优选的(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。其他合适的(甲基)丙烯酸酯可以是由包括低级烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体聚合而成的,包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二环戊烯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯。
在选择的实施方式中,基础聚合物可以,例如包括一种或多种选自下组的聚烯烃,该组由乙烯-α烯烃共聚物、丙烯-α烯烃共聚物和烯烃嵌段共聚物组成。特别地在选择的实施方式中,基础聚合物可以包括一种或多种非极性聚烯烃。
在具体的实施方式中,可以使用聚烯烃,例如聚丙烯、聚乙烯、其共聚物,以及其共混物,以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在一些实施方式中,示例性烯烃类聚合物包括均聚物,如在美国专利No.3,645,992中描述的;高密度聚乙烯(HDPE),如在美国专利No.4,076,698中描述的;非均匀支化的线性低密度聚乙烯(LLDPE);非均匀支化的超低线性密度聚乙烯(ULDPE);均匀支化的、线性乙烯/α-烯烃共聚物;均匀支化的、基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物,其可以通过例如美国专利No.5,272,236和No.5,278,272中公开的方法来制备,其公开内容通过参考并入本文;以及高压、自由基聚合乙烯聚合物和共聚物,例如低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)。
在其他特别的实施方式中,基础聚合物可以为例如基于乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的聚合物。在其他实施方式中,基础聚合物可以为例如基于乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)的聚合物。在其他特别的实施方式中,乙烯-α烯烃共聚物可以为例如乙烯-丁烯、乙烯-己烯或乙烯-辛烯共聚物或互聚物。在其他特别的实施方式中,丙烯-α烯烃共聚物可以为例如丙烯-乙烯或丙烯-乙烯-丁烯共聚物或互聚物。
在一个实施方式中,基础聚合物可以为传统的聚丙烯,例如丙烯均聚物和/或无规丙烯共聚物(RCP)。丙烯均聚物可以具有范围在1~100g/10分钟的熔融指数,以及140℃~170℃的DSC熔点。RCP可以具有在范围为120℃~160℃,例如130℃~160℃或141℃~159℃的DSC熔点,以及在范围为1~120g/10分钟,例如5~120g/10分钟或11~99g/10分钟或19~84g/10分钟的熔融指数(MFR),根据ASTM-D 1238(230℃/2.16kg)测量。这样的RCP材料可以从Braskem America Inc.或Formosa Plastics Corporation,USA,以不同的商品名购买。
在一些其他的实施方式中,基础聚合物可以为例如半结晶聚合物,以及可以具有小于110℃的熔点。在另外的实施方式中,熔点可以为25~100℃。在另外的实施方式中,熔点可以为40~85℃。
在一个特别的实施方式中,基础聚合物为丙烯/α-烯烃共聚物,其特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”是指该序列具有通过13C NMR测量的大于约0.85的全同立构三元组(triad)(mm);在另外的实施方式中,大于约0.90;在还另外的实施方式中,大于约0.92;以及在还另外的实施方式中,大于约0.93。全同立构三元组在本领域中是众所周知的,其描述在例如美国专利No.5,504,172和国际公开No.WO00/01745中,其是指以通过13C NMR谱确定的按照共聚物分子链中的三元组单元计的全同立构序列。
丙烯/α-烯烃共聚物可以具有范围在0.1~25g/10分钟的熔融指数,根据ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg)测定。从0.1~25g/10分钟的全部单独的数值和亚范围均包括在本文中以及在本文中公开;例如熔融指数可以从0.1g/10分钟、0.2g/10分钟、0.5g/10分钟、2g/10分钟、4g/10分钟、5g/10分钟、10g/10分钟或15g/10分钟的下限至25g/10分钟、20g/10分钟、18g/10分钟、15g/10分钟、10g/10分钟、8g/10分钟或5g/10分钟的上限。例如,丙烯/α-烯烃共聚物可以具有范围在0.1~20g/10分钟;或0.1~18g/10分钟;或0.1~15g/10分钟;或0.1~12g/10分钟;或0.1~10g/10分钟;或0.1~5g/10分钟的熔融指数。
丙烯/α-烯烃共聚物具有范围为至少1重量%(至少2焦耳/克的熔化热)~30重量%(小于50焦耳/克的熔化热)。1重量%(至少2焦耳/克的熔化热)~30重量%(小于50焦耳/克的熔化热)的所有单独的数值和亚范围均包括在本文中以及在本文中公开;例如结晶度可以具有从1重量%(至少2焦耳/克的熔化热)、2.5%(至少4焦耳/克的熔化热)或3%(至少5焦耳/克的熔化热)的下限至30重量%(小于50焦耳/克的熔化热)、24重量%(小于40焦耳/克的熔化热)、15重量%(小于24.8焦耳/克的熔化热)或7重量%(小于11焦耳/克的熔化热)的上限。例如丙烯/α-烯烃共聚物可以具有范围在至少1重量%(至少2焦耳/克的熔化热)~24重量%(小于40焦耳/克的熔化热)的结晶度;或在备选的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物可以具有范围在至少1重量%(至少2焦耳/克的熔化热)~15重量%(小于24.8焦耳/克的熔化热)的结晶度;或在备选的实施方案中,丙烯/α-烯烃共聚物可以具有范围在至少1重量%(至少2焦耳/克的熔化热)~7重量%(小于11焦耳/克的熔化热)的结晶度;或在备选的实施方案中,丙烯/α-烯烃共聚物可以具有范围在至少1重量%(至少2焦耳/克的熔化热)~5重量%(小于8.3焦耳/克的熔化热)的结晶度。结晶度通过差示扫描量热法(DSC)测定。丙烯/α-烯烃共聚物包括来源于丙烯的单元和来源于一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。用于制造丙烯/α-烯烃共聚物的示例性共聚单体为C2和C4~C10α-烯烃;例如C2、C4、C6和C8α-烯烃。
丙烯/α-烯烃共聚物包括1~40重量%来源于一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。1~40重量%中的所有单独的数值和亚范围均包括在本文中以及在本文中公开;例如来源于一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的重量百分比可以从1、3、4、5、7或9重量%的下限至40、35、30、27、20、15、12或9重量%的上限。例如,丙烯/α-烯烃共聚物包括1~35重量%的来源于一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;在备选的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物包括1~30重量%的来源于一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或在备选的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物包括3~27重量%的来源于一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或在备选的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物包括3~20重量%的来源于一种或多种α-烯烃共聚单体的单元;或在备选的实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物包括3~15重量%的来源于一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
丙烯/α-烯烃共聚物具有3.5或更小的定义为重均分子量除以数均分子量(Mw/Mn)的分子量分布(MWD),在备选的实施方式中,为3.0或更小;或在备选的实施方式中为1.8~3.0。
这样的丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细地描述于美国专利No.6,960,635和No.6,525,157中,通过参考并入本文。这样的丙烯/α-烯烃共聚物可以从Dow Chemical Company,以商标名称VERSIFYTM,或从ExxonMobil ChemicalCompany,以商标名称VISTAMAXXTM购买。
在一个实施方式中,丙烯/α-烯烃共聚物还表征为,包括(A)60~小于100,优选80~99,以及更优选85~99重量百分比的来源于丙烯的单元,以及(B)大于0~40,优选1~20,更优选4~16,以及甚至更优选4~15重量百分比的来源于乙烯和/或C4-10α-烯烃中的至少一种的单元;以及含有平均至少0.001,优选平均至少0.005,以及更优选平均至少0.01的长链支链/1000总碳,其中在本文中使用的术语长链支链是指比短链支链至少多一个(1)碳的链长,以及在本文中使用的短链支链是指比共聚单体中的碳数量少两个(2)碳的链长。例如,丙烯/1-辛烯互聚物具有在长度上至少七个(7)碳的长链支链的骨架,但是这些骨架也具有在长度上仅六个(6)碳的短链支链。长链支链的最大数量通常不超过3长链支链/1000总碳。这样的丙烯/α-烯烃共聚物还进一步详细地描述在美国临时专利申请No.60/988,999和国际专利申请No.PCT/US08/082599中,在此通过参考将两者并入本文。
在一些其他的实施方式中,基础聚合物,例如丙烯/α-烯烃共聚物可以例如为半结晶聚合物以及可以具有小于110℃的熔点。在优选的实施方式中,熔点可以为25~100℃。在更优选的实施方式中,熔点可以为40~85℃。
在其他选择的实施方式中,可以使用烯烃嵌段共聚物,例如乙烯多嵌段共聚物,例如在国际公开No.WO2005/090427和美国专利申请公开No.US2006/0199930中描述的那些作为基础聚合物,在此通过参考至描述例如烯烃嵌段共聚物的内容并入本文。这些烯烃嵌段共聚物可以为乙烯/α-烯烃互聚物:
(a)具有约1.7~约3.5的Mw/Mn,至少一个以摄氏温度表示的熔点Tm,以及以g/立方厘米表示的密度,d,其中Tm和d的数值对应于下述关系:
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2;或
(b)具有约1.7~约3.5的Mw/Mn,并且其特征为熔化热ΔH,以J/g计,以及delta数ΔT,以摄氏温度表示,ΔT通过最高的DSC峰和最高的CRYSTAF峰之间的温度差异来定义,其中ΔT和ΔH的数值具有下述关系:
ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81,对于ΔH大于0且最大130J/g,
ΔT≥48℃,对于ΔH大于130J/g,
其中,CRYSTAF峰通过使用至少5%的累积聚合物来确定,以及如果少于5%的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰,则CRYSTAF温度为30℃;或者
(c)通过如下表征:弹性回复率,Re(以百分比表示),Re是在300%应变和1个循环下用压缩模制的乙烯/α-烯烃互聚物膜测量的,以及具有以克/立方厘米表示的密度,d,其中当乙烯/α-烯烃互聚物为基本上不含交联相时,Re和d的数值满足下述关系:
Re>1481-1629(d);或者
(d)具有当使用TREF分级在40℃~130℃洗脱的分子级分,其特征在于,所述级分的共聚单体摩尔含量比在相同温度洗脱的可比较的无规乙烯互聚物级分的共聚单体摩尔含量高至少5%,其中所述可比较的无规乙烯互聚物的一种或多种共聚单体与所述乙烯/α-烯烃互聚物相同并且熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量相差±10%以内;或者
(e)其具有在25℃的储能模量G′(25℃)和在100℃的储能模量G′(100℃),其中G′(25℃)与G′(100℃)之比为约1:1至约9:1。
这样的烯烃嵌段共聚物,例如乙烯/α-烯烃互聚物还可以:
(a)当使用TREF分级时,其具有在40℃至130℃洗脱的分子级分,其特征在于,所述级分具有至少0.5且至多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn;或者
(b)具有大于0以及最高约1.0的平均嵌段指数,和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
在一些实施方式中,基础聚合物可以例如包括极性聚合物,具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团。在示例性实施方式中,基础聚合物可以例如,包括一种或多种极性聚烯烃,其具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团。示例性的极性聚烯烃包括但不限于:乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物,例如以商标PRIMACORTM,从Dow Chemical Company可商购的,以NUCRELTM从E.I.DuPont de Nemours可商购的,以及ESCORTM,从ExxonMobil Chemical Company可商购的那些,以及描述在美国专利No.4,599,392、No.4,988,781和No.5,938,437中的那些,每一个通过参考以其整体并入本文。其他示例性基础聚合物包括但不限于乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。
在一个实施方式中,基础聚合物可以例如,包括选自下组的极性聚烯烃,该组由乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及其组合构成,以及稳定剂可以例如,包括选自下组的极性聚烯烃,该组由乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及其组合构成;但条件是基础聚合物可以例如比稳定剂具有根据ASTM D-974测量的更低的酸值。
具有常规技术的本领域人员会认识到上述列举为示例性基础聚合物的非包罗性列举。应当理解本发明的范围仅收到权利要求的限制。
稳定剂
根据本发明的分散体可以还包括至少一种或多种稳定剂(在本文中也称为分散剂)以促进稳定的分散体的形成。稳定剂可以优选为外部稳定剂。本发明的分散体包括1~50重量%的一种或多种稳定剂,基于该分散体的固体成分的总重量。1~50重量%中的全部独立数值和亚范围均包括在本文中,以及在本文中公开;例如,重量百分比可以从1、3、5、10重量%的下限到15、25、35、45或50重量%的上限。例如,该分散体可以包括1~25,或在备选的实施方式中包括1~35,或在备选的实施方式中包括1~40,或在备选的实施方式中包括1~50重量%的一种或多种稳定剂,基于该分散体固体成分的总重量。在选择的实施方式中,稳定剂可以为表面活性剂、聚合物或其混合物。在一些实施方式中,稳定剂可以为极性聚合物,其具有极性基团作为共聚单体或接枝单体。在示例性的实施方式中,稳定剂包括一种或多种极性聚烯烃,其具有极性基团作为共聚单体或接枝单体。示例性的聚合稳定剂包括但不限于乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物,例如以商标名PRIMACORTM,从Dow Chemical Company可商购的,以商标名NUCRELTM,从E.I.DuPont de Nemours可商购的,以商标名ESCORTM,从ExxonMobilChemical Company可商购的那些,以及描述在美国专利No.4,599,392、4,988,781和5,938,437中的那些,在此每个通过引用以其整体并入本文。其他的示例性聚合稳定剂包括但不限于:乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。还可以使用其他乙烯-羧酸共聚物。本领域具有常规技术的人员会认识到还可以使用大量其他有用的聚合物。这些聚合物是可商购的,例如,以商标名LICOCENE从ClariantCorporation购买,以商标名EXXELOR从ExxonMobil Chemical Company购买,或者以商标名Epolene从Westlake Chemical Company购买。
可以使用的其他稳定剂包括但不限于:长链脂肪酸、脂肪酸盐、或具有12~60个碳原子的脂肪酸烷基酯。在其他实施方式中,长链脂肪酸或脂肪酸盐可以具有12~40个碳原子。
稳定剂可以用中和剂部分或完全中和。在一些实施方式中,稳定剂如长链脂肪酸或EAA的中和度可以基于摩尔为25至200%,或在可供选择的方式中,其可以基于摩尔为50至110%。例如,对于EAA,中和剂可以例如是碱,如氢氧化铵或氢氧化钾。其它的中和剂可以例如包括氢氧化锂或氢氧化钠。在另一可供选择的方式中,中和剂可以例如是碳酸盐。在另一可供选择的方式中,中和剂可以例如是任意的胺,如单乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。在本文公开的实施方式中有用的胺可以包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和TRIS AMINO(每种均可获得自Angus)、NEUTROL TE(可得自BASF)以及三异丙醇胺、二异丙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺(每种均可得自The Dow Chemical Company,Midland,MI)。其它的有用的胺可以包括氨水、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1丙醇、三(羟甲基)-氨基甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟丙基)乙二胺、1.2-二氨基丙烷。在一些实施方式中,可以使用胺的混合物或者胺与表面活性剂的混合物。本领域普通技术人员将领会的是,适合的中和剂的选择取决于所配制的特定组合物,并且这样的选择是在本领域普通技术人员的知识范围内的。
另外的可在本发明的实践中有用的稳定剂包括但不限于,阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂的实例包括但不限于,磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。阳离子型表面活性剂的实例包括但不限于季胺。非离子型表面活性剂的实例包括但不限于,含环氧乙烷的嵌段共聚物和硅氧烷表面活性剂。在本发明的实践中有用的稳定剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散体制备过程中不被化学反应到基础聚合物中的表面活性剂。本文中有用的外部表面活性剂的实例包括但不限于,十二烷基苯磺酸的盐和月桂基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散体制备过程中被化学反应到基础聚合物中的表面活性剂。本文中有用的内部表面活性剂的实例包括2,2-二羟甲基丙酸及其盐。另外的可在本发明的实践中有用的表面活性剂包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或其组合。各种市售的表面活性剂可以在本文中公开的实施方式中使用,包括:OP-100(硬脂酸钠)、OPK-1000(硬脂酸钾)和OPK-181(油酸钾),每种均可得自RTD Hallstar;UNICID 350,可得自BakerPetrolite;DISPONIL FES 77-IS和DISPONIL TA-430,每种均可得自Cognis;RHODAPEX CO-436、SOPROPHOR 4D384、3D-33和796/P、RHODACALBX-78和LDS-22、RHODAFAC RE-610、和RM-710、以及SUPRAGILMNS/90,每种均可得自Rhodia;以及TRITON QS-15,TRITON W-30,DOWFAX 2A1,DOWFAX 3B2,DOWFAX 8390,DOWFAX C6L,TRITONX-200,TRITON XN-45S,TRITON H-55,TRITON GR-5M,TRITON BG-10,和TRITON CG-110,每种均可得自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan。
流体介质
所述分散体进一步包含流体介质。该流体介质为水。本发明的分散体包含基于分散体的重量计35至85wt%的水;例如25至75wt%的水,或在可供选择的方式中,40至60wt%的水,或在可供选择的方式中,45至55wt%的水。优选地,分散体的水含量可以经控制,以使固体成分(基础聚合物加上稳定剂)为基于分散体的重量计约25wt%至约75wt%。
另外的组分
根据本发明的聚烯烃水分散体可以进一步包含任选的一种或多种助溶剂(co-solvent),如二醇、二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸盐/酯、醇、矿油精(mineral spirit)、苯甲酸酯;任选的一种或多种分散剂,如氨基醇和多羧酸酯/盐;任选的一种或多种表面活性剂;任选的一种或多种抗氧化剂,例如受阻酚,如季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯),任选的一种或多种润滑剂,任选的一种或多种消泡剂;任选的一种或多种交联剂;任选的一种或多种防腐剂,如抗微生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂以及其组合;任选的一种或多种增稠剂,例如基于纤维素的增稠剂,如羟乙基纤维素、疏水改性的碱溶性乳状液(HASE增稠剂,如UCAR POLYPHOBETR-116)和疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR);或任选的一种或多种另外的中和剂,如氢氧化物、胺、氨水和碳酸盐。
形成聚烯烃水分散体
聚烯烃水分散体可以通过任意个可由本领域技术人员认识到的方法来形成。在一种实施方式中,将一种或多种基础聚合物、一种或多种稳定剂在挤出机中与水以及中和剂如氨水、氢氧化钾或这两种的组合,一起熔融捏合以形成分散体。在一些实施方式中,首先将分散体稀释到含有约1至约3wt%的水,然后,接下来进一步稀释到包含大于约25wt%的水。
本领域中已知的任意熔融捏合机构均可以使用。在一些实施方式中,使用捏合机、混合机、单螺杆挤出机、或多螺杆挤出机如双螺杆挤出机。没有特别限制用于制备根据本发明的分散体的方法。例如,在一些实施方式中,将挤出机例如双螺杆挤出机耦联到背压调节器、熔体泵或齿轮泵。示例性的实施方式还提供了碱储库和初始水储库,它们中的每一个均包括泵。分别从碱储库和初始水储库提供所希望量的碱和初始水。任意适合的泵均可以使用,但是在一些实施方式中,例如,在240巴的压力下提供约150cc/min的流量的泵被用来提供碱和初始水到挤出机。在其它的实施方式中,液体注入泵提供了在200巴下300cc/min的流量或在133巴下600cc/min的流量。在一些实施方式中,在预加热器中将碱和初始的水预加热。
将一种或多种基础聚合物,以丸粒、粉末或薄片的形式,从进料机供入挤出机的入口,在此树脂被熔融。在一些实施方式中,将分散剂经由树脂并与树脂一起添加到一种或多种基础聚合物,并且在其它的实施方式中,将分散剂单独提供到双螺杆挤出机。然后,将树脂熔体从混合和输送区传送到挤出机的乳化区,在此将来自水和碱储库的初始量的水和碱经由入口添加。在一些实施方式中,可将分散剂另外地或专门地添加到水流。在一些实施方式中,进一步的稀释水可以在挤出机的稀释和冷却区中,从水储库经由水的入口添加。通常地,在冷却区中,将分散体稀释到至少30wt%的水。另外,所稀释的混合物可被稀释任意多次直到达到所希望的稀释水平。在一些实施方式中,不是向双螺杆挤出机而是在熔体从挤出机离开后,向含有树脂熔体的流中添加水。以该方式,消除了挤出机中的蒸汽压力积累,并且在次级混合装置如转子定子混合机中形成分散体。
在一种实施方式中,本发明还提供用于制备水分散体的方法,其包括下列步骤:(1)选择一种或多种基础聚合物;(2)选择一种或多种稳定剂;(3)选择包含水的液体介质;(4)任选的选择一种或多种中和剂;(5)在水和任选的一种或多种中和剂的存在下将一种或多种基础聚合物与一种或多种稳定剂熔融共混;(6)由此形成乳化的混合物;(7)使所述乳化的混合物与另外的稀释水接触,同时任选的从其中移出热量;(8)由此形成分散于所述水中的固体颗粒;和(9)由此形成所述分散体。
丙烯酸类乳液组分
丙烯酸类乳状液组分可以包含基于丙烯酸类乳液的重量计20至70wt.%,例如40至60wt.%,或在供选择的方式中45至60wt.%的丙烯酸固体。存在于丙烯酸类乳液中的丙烯酸固体的重均粒度直径为75至450nm,例如115至375nm,或在供选择的方式中150至300nm。存在于丙烯酸类乳液组分中的丙烯酸聚合物的酸水平为基于丙烯酸单体的总重计0.25至5wt.%,例如0.25至3wt.%,或在供选择的方式中0.5至2.5wt.%,或在供选择的方式中1至2wt.%的酸单体。存在于丙烯酸类乳液组分中的丙烯酸聚合物的重均分子量为200,000至5,000,000g/mol,例如为200,000至1,000,000g/mol,或在供选择的方式中为200,000至750,000g/mol。存在于丙烯酸类乳液组分中的丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0至100℃,例如为7至100℃,或在供选择的方式中为10至80℃,或在供选择的方式中为20至65℃。本发明的丙烯酸类乳液组分的pH为7至10,例如,为7至9。
在本发明的不同的实施方式中,丙烯酸类乳液组分可以包含基于丙烯酸单体的总重计0.25至5wt.%,例如0.25至3wt.%,或在供选择的方式中0.5至2.5wt.%,或在供选择的方式中1至2wt.%的共聚的烯键式不饱和羧酸单体,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐。
适合的单烯键式不饱和酸或二酸单体可以包括,例如,(甲基)丙烯酸;衣康酸;衣康酸单甲酯;(甲基)丙烯酰氧基丙酸(acryloxypropionic acid);乌头酸;富马酸;巴豆酸;马来酸;它们的酸酐,例如马来酸酐;马来酸单甲酯;衣康酸单烷基酯;富马酸单烷基酯,例如富马酸单甲酯;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸;乙烯基磺酸;苯乙烯磺酸;1-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸;烷基烯丙基磺基琥珀酸;磺乙基(甲基)丙烯酸酯;磷酸烷基(甲基)丙烯酸酯,如磷酸乙基(甲基)丙烯酸酯;磷酸二烷基(甲基)丙烯酸酯;和磷酸烯丙酯。优选的酸单体是(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸。
还在本发明的另外的实施方式中,丙烯酸类乳液组分可以包含基于丙烯酸类单体的总重计0~5wt.%的共聚的多烯键式不饱和单体,例如,甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。
在一种实施方式中,丙烯酸类乳液聚合物,如均聚物或共聚物,可以例如制备如下:立刻或逐步地向反应容器中加入单体成分、水和表面活性剂(当使用时),用惰性气体如氮气清扫容器并加热该容器至50至100℃的反应温度。当反应容器达到所希望的反应温度时,向反应容器加入一种或多种引发剂。使反应持续足以完成聚合过程的时间段,例如1至4小时的时间段。一旦接近反应完成或一旦反应完成,就冷却反应容器和其中所包含的反应内容物。该合成得到了水性聚合物组合物,其包含在水中的聚合物如均聚物或共聚物。在一些情况下,该组合物具有乳白色乳液的外观,而在其它情况下,其看上去像是清澈或浑浊的溶液。
用于制备共聚物的方法可以包括使用种子,该种子可以是对控制乳液的粒度有用的(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或其它种子。正如本领域中众所周知地,初始种子的调节可以用来控制所制备的共聚物中的最终粒度范围。
如本文中使用,术语"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物,本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类、甲基丙烯酸类以及它们的混合物。
适合的单烯键式不饱和单体可以包括非离子型单体,例如,(甲基)丙烯酸酯单体,其包括例如,C1至C30(环)烷基(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸丁酯,(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯,丙烯酸癸酯,(甲基)丙烯酸月桂酯,(甲基)丙烯酸异癸酯;(甲基)丙烯酰胺,取代的(甲基)丙烯酰胺,如N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺;乙烯;丙烯;苯乙烯和取代的苯乙烯;丁二烯;乙烯基酯,如醋酸乙烯酯和丁酸乙烯酯;氯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基苯二甲酮;(甲基)丙烯腈;和亚乙烯基卤化物,如偏二氯乙烯。适合的离子型和亲水性单烯键式不饱和单体可以包括,例如,(甲基)丙烯酸羟烷基酯;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;单-烯键式不饱和酸单体;(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯,(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯;含胺基的单体(amine-group containingmonomer),如乙烯基咪唑,(甲基)丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯,和胺基官能的(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯,和(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯;N-乙烯基吡咯烷酮;乙烯基磺酸钠;(甲基)丙烯酸磷酸乙基酯;丙烯酰胺基丙烷磺酸酯;双丙酮丙烯酰胺;乙烯脲基-官能的单体;异氰酸基烷基(甲基)丙烯酸酯,和乙酰乙酸烯丙酯。
阴离子型、非离子型、和两性表面活性试剂(Surfact active agent)即表面活性剂可以用于所述共聚物合成方法中。
丙烯酸类乳液可以通过自由基聚合来聚合,该自由基聚合例如包括热、氧化还原(使用氧化还原催化剂)、光化学、和电化学引发。适合的自由基引发剂或氧化剂可以包括,例如,过硫酸盐,如过硫酸铵和/或过硫酸碱金属盐;过氧化物,如氢过氧化钠或钾,叔烷基过氧化物,叔烷基氢过氧化物,双枯基氢过氧化物;或叔烷基过酸酯(perester),其中叔烷基包含至少5个碳原子;过硼酸以及它们的盐,例如,过硼酸钠;过磷酸和它们的盐;高锰酸钾;和过二硫酸铵或碱金属盐。这样的引发剂可以使用基于单体的总重计0.01至3.0wt.%的量。
适合的氧化还原催化剂包含一种或多种氧化剂和适合的还原剂。适合的还原剂可以包括,例如,甲醛次硫酸钠;(异)抗坏血酸;含硫酸的碱金属盐和铵盐,如(重)亚硫酸钠、硫代硫酸盐、次硫酸盐、氢硫化物或连二亚硫酸盐;甲酰亚磺酸(formadinesulfinic acid);甲醇磺酸;2-羟基-2-磺酸基乙酸钠;丙酮重亚硫酸盐(acetone bisulfite);胺,如乙醇胺,乙醇酸;水合乙醛酸(glyoxylic acid hydrate);乳酸;甘油酸;苹果酸;酒石酸;和它们的盐,可以使用基于单体的总重计0.01至5.0wt.%的量。
可以添加催化氧化还原反应的金属盐如铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴盐,用于形成这样的聚合物。所用的催化金属盐的典型含量为基于单体总重计0.01ppm至25ppm,并且可以至多1.0wt.%。也可以有利地使用两种或更多种催化金属盐的混合物。可以与催化金属盐一起使用的螯合配体包括多配位基的氨基羧酸盐配体,例如,次氮基三乙酸(NTA,四配位基配体)、乙二胺二乙酸(EDDA,四配位基配体)、N-(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA,五配位基配体)和乙二胺四乙酸(EDTA,六配位基配体)。
在任意聚合中的任意单体均可以纯净地(即,不是作为水乳液),或者作为水乳液来添加。在整个反应时间段,单体可以以一次或多次添加来添加或者连续地、线性或非线性地来添加,或者它们的组合。适合的表面活性剂包括阳离子型、阴离子型和非离子表面活性剂。阴离子稳定的乳液聚合物可以通过阴离子表面活性剂或其与一种或多种非离子型表面活性剂的混合物一起来稳定。常规的表面活性剂可以在单体聚合之前、期间或之后用来稳定乳液聚合体系。这些常规的表面活性剂通常将存在的水平是基于聚合中单体的总重计0.1wt.%至6wt.%。可以使用至少一种阴离子型、非离子型或两性表面活性剂,或者它们的混合物。阴离子型乳化剂的实例包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、十二烷基二苯基氧二磺酸钠和其它二苯基磺酸盐衍生物,以及叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸的钠盐。还可以使用以游离酸形式和以与其它反离子一起的盐形式的表面活性剂,例如十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸铵盐。
在一种实施方式中,丙烯酸类乳液可以是单段或多段聚合物。用于制备存在于丙烯酸类乳液中的多段丙烯酸类聚合物,也称作硬-软聚合物颗粒的聚合技术是本领域中众所周知的,该硬-软聚合物颗粒的一种组分具有较低的Tg(软),相对地另一种组分具有较高的Tg(硬),其中一种组分是在另一种组分的存在下聚合的。该硬-软聚合物颗粒典型地通过多段水乳液聚合过程来制备,其中组成上不同的至少两个阶段是以顺序的方式聚合的。适合于制备硬-软聚合物颗粒的多段聚合技术被公开于,例如,美国专利4,325,856、4,654,397和4,814,373。在用于制备硬-软聚合物的多段聚合过程中,制备软聚合物或硬聚合物作为第一聚合物颗粒在水中的分散体,随后在第一聚合物颗粒的存在下聚合另外的聚合物(硬聚合物或软聚合物,分别地)以提供硬-软颗粒。
丙烯酸类乳液还可以是具有不同的Tg的两种或更多种丙烯酸类乳液的共混物,其中两个或更多个Tg之间的差至少为10℃。
如本文中使用的,除非另有说明,关于丙烯酸类乳液及其组分的术语“平均粒度”(对于丙烯酸类乳液)是指使用BI-90粒度分析仪,BrookhavenInstruments Corp.(Holtsville,NY),通过光散射(LS)来确定的粒度。
如本文中使用的,除非另有说明,词语“分子量”(对于丙烯酸类乳液)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)标准来测量的重均分子量。
如本文中使用的,除非另有说明,关于丙烯酸类乳液及其组分,术语聚合物的“Tg”或“玻璃化转变温度”是指通过使用Fox方程(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,Volume 1,Issue No.3,page 123(1956))计算的聚合物的Tg,该方程即
对于共聚物,w1和w2是指两种共聚单体的重量百分率,Tg(1)和Tg(2)是指两种相应的均聚物的玻璃化转变温度。各种均聚物的Tg可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的Polymer Handbook,Interscience Publishers中获得。关于丙烯酸类乳液及其组分,聚合物的“实验Tg”是通过差示扫描量热法(DSC)测量的,使用热流量对温度转变中的中点作为Tg值。DSC测量的典型加热速率是20℃/分钟。
形成水基共混物组合物
将聚烯烃水分散体组分和丙烯酸类乳液组分通过各种方式例如混合器如静态混合器,也称作在线混合器,或者搅拌槽来共混在一起,以形成水基共混物组合物。水基共混物组合物可以通过添加一种或多种涂料配制物组分,如一种或多种溶剂、一种或多种交联剂、一种或多种催化剂、一种或多种抗氧化剂、一种或多种润滑剂和一种或多种额外的涂料配制物组分,以及它们的组合,来进一步配制成涂料组合物。所述一种或多种涂料配制物组分可以在制备水基共混物组合物之后添加到水基共混物组合物,或在可供选择的方式中,所述一种或多种涂料配制物组分可以在制备水基共混物组合物或其组分即聚烯烃水分散体或丙烯酸类乳液期间添加。
交联剂
水基共混物组合物可进一步包含至少一种或多种交联剂以促使交联。水基共混物组合物可包含基于分散体的固体成分的总重计1至50wt.%的一种或多种交联剂。例如,水基共混物组合物可包含基于水基共混物组合物的固体成分的总重计,1至18wt.%,或在供选择的方式中1至15wt.%,或在供选择的方式中1至12wt.%,或在供选择的方式中1至10wt.%,或在供选择的方式中1至20wt.%,或在供选择的方式中1至30wt.%,或在供选择的方式中1至40,或在供选择的方式中1至45wt.%,或在供选择的方式中1至50wt.%的一种或多种交联剂。在选择的实施方式中,交联剂可以为但不限于:酚醛树脂;羟烷基酰胺树脂;氨基甲醛树脂,包括但不限于,脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯并胍胺(benzoguanamine)甲醛树脂、酸酐树脂;含环氧基的树脂,包括但不限于,环氧树脂、含环氧基团的聚酯或丙烯酸类树脂和封闭异氰酸酯树脂、以及其两种或更多种的组合,条件是这样的交联剂的组合是相容的。
交联剂可以是与水基共混物组合物配制物中含有的反应性官能团反应的化合物;由此促进了这样的官能团之间的交联。这样的官能团可以在基础聚合物和稳定剂中均存在。
例如,反应性官能团包括但不限于,酸基,如羧酸基,游离的或中和的形式;或者具有另一种活性氢的任意官能团,该活性氢来自另一种组分如醇基、胺基或环氧基等。
在所述交联剂中的可交联的官能团是能够与基础聚合物和/或稳定剂的反应性官能团反应的基团。例如,在交联剂中可以使用碳二亚胺基团、噁唑啉基、异氰酸酯基、羟烷基酰胺基、环氧基、羟甲基、醛基、酸酐基、羟基、吖丙啶基(aziridinyl group)或硅烷基。
另一种使酸官能团交联的可能是使用多价金属离子,使前文所述的酸基与含多价金属离子的物质如氧化锌反应。
羧酸还可以在强酸催化下、在与多官能烯键式(olefinic)不饱和物质的反应中交联。多官能碳酸盐还可以与羧酸反应,生成酯键和释放二氧化碳。
在备选的方式中,聚烯烃材料可以通过经添加过氧化物引发的自由基交联来交联或通过辐照如电子束来交联。
关于可交联的官能团,一种或多种可以存在于交联剂中。在可供选择的方式中,两种或更多种可交联的官能团可以存在于单个分子中。
具有上述可交联的官能团的交联剂可以是水分散的或者水可分散的或水溶性物质。在一种实施方式中,示例性的交联剂包括但不限于,水性单体或聚合物物质,其每分子含有两个或更多个噁唑啉基、碳二亚胺基、羟烷基酰胺基、环氧基、异氰酸酯基、羟甲基等或它们中的多个。
示例性的噁唑啉交联剂是其分子中具有两个或更多个噁唑啉基的水性聚合物,该物质可以通过使含噁唑啉基的单体与当需要时烯属(ethylenic)不饱和单体聚合来获得。或者,噁唑啉交联剂还可以通过腈基与氨基乙醇基之间的反应、羟烷基酰胺基的脱水等来获得。
具有两个或更多个碳二亚胺基的交联剂可以由二异氰酸酯化合物通过缩合反应和随后二异氰酸酯化合物的脱羧反应来制备。二异氰酸酯化合物的实例包括但不限于,1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、己烷亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。这些化合物也可以作为混合物使用。
可以包含单官能异氰酸酯,以控制树脂分子链长度,例如异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸二甲基苯酯、异氰酸丁酯和异氰酸萘酯是有用的。
二异氰酸酯物质可以部分与具有羟基、亚氨基、氨基、羧基、巯基和环氧基等的脂族化合物、脂环族化合物或芳族化合物反应。
在伴随着二异氰酸酯化合物的脱羧的缩合反应中,可以使用碳二亚胺化催化剂。可以用作这样的催化剂的是,例如,环磷烯氧化物(phospholeneoxide),如1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物及其3-环磷烯异构体。
为了将含碳二亚胺基团的聚合物转化成水性聚合物,在含碳二亚胺基团的聚合物的分子结构中提供亲水链段。例如,含碳二亚胺基团的水性聚合物可以通过提供具有能与异氰酸酯基反应的官能团的亲水链段来获得。可用作亲水链段的是:二烷基氨基烷基胺的季铵盐(如,2-二甲基氨基乙醇的季铵盐);二烷基氨基烷基胺的季盐(如,3-二甲基氨基-正-丙胺);具有至少一个反应性羟基的烷基磺酸盐(如,羟基丙磺酸钠);聚氧化乙烯或以烷氧基团封端的聚氧化乙烯与聚氧化丙烯的混合物(如,以甲氧基或乙氧基封端的聚氧化乙烯)。
作为含有环氧基团的水性交联剂,示例性的有山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、苯酚氧化乙烯缩水甘油醚、或月桂醇氧化乙烯缩水甘油醚等。除了上面的这些以外,作为实例提及的是:通过使羧基化合物与在其分子中具有两个或更多个环氧基团的环氧树脂反应获得的水溶性环氧树脂,该羧基化合物是通过在聚氧乙烯多元醇化合物与酸酐化合物之间的反应来获得的;和通过将水溶性环氧树脂与在其分子中具有两个或更多个环氧基团的环氧树脂混合来获得的可自乳化的环氧树脂组合物。这样的树脂可以例如以商品名称XZ 92533.00、XZ 92598.00和XZ92446.00获得自The Dow Chemical Company,Midland,MI。酸酐化合物的实例包括,但不具体受限于,优选地芳族酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐;和环状脂族酸酐如马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、链烯基琥珀酸酐(alkenyl succinic anhdyride)、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。对于在其分子中具有两个或更多个环氧基团的环氧树脂没有限制,所有已知的具有大于或等于2的环氧官能团的环氧树脂均可以使用。实例为由表氯醇和多羟基化合物获得的聚缩水甘油醚,该多羟基化合物例如是苯酚线性酚醛清漆、甲酚线性酚醛清漆、双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、氢醌或儿茶酚;氧化烯加成的双酚A;多元醇如聚丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、环己烷二甲醇;以及多元羧酸如己二酸、邻苯二甲酸和二聚酸等的聚缩水甘油酯和聚缩水甘油胺。
含异氰酸酯基的水性交联剂为例如:主要含有以下的至少一种组分的聚异氰酸酯,所述至少一种组分选自含异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯、含脲二酮(urethodione)基团的聚异氰酸酯、含脲二酮基团/异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯、含氨基甲酸酯基团的聚异氰酸酯、含脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯、含缩二脲基团的聚异氰酸酯、含碳二亚胺基团的聚异氰酸酯、和含脲二酮基团的聚异氰酸酯,它们中的每一种均含有1,6-己二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯作为原料;和通过使具有至少一个活性氢基团的亲水表面活性剂与脂肪酸酯反应来获得的自乳化的聚异氰酸酯,该活性氢基团可以与包含至少3个聚氧化乙烯单元的聚乙烯醚醇或者异氰酸酯基团反应,其中作为原料的脂肪酸和含羟基化合物的碳数总和为8或更大并且其具有至少一个可以与异氰酸酯基团反应的活性氢基团。除了以上之外,还可以提及的是,通过1,6-己二异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯与含活性氢基团的化合物反应获得的含氨基甲酸酯基团的聚异氰酸酯、或者通过这些二异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯化反应、碳二亚胺化反应、脲二酮化(uretodionization)反应、缩二脲化(biuretization)反应获得的聚异氰酸酯。
源自醛的适合的交联剂的实例为水分散的或水可分散的或水溶性的苯酚甲醛树脂、氨基甲醛树脂或者其组合。
酚醛交联剂包括但不限于醛与酚的反应产物。优选的但非排他性的醛是甲醛和乙醛。可以使用各种各样的酚,例如,但非排他性的,苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、甲苯基酸、双酚-A、双酚-F和类似物及其组合。还有酸官能的苯酚也可以用于制备酚醛树脂。交联剂可以是未醚化的或用醇或多元醇醚化的。这些酚醛树脂可以溶于水或者在水中能够自乳化的或者可以是通过使用胶体稳定剂如聚乙烯醇来稳化的。
氨基甲醛交联剂包括但不限于,醛与含氨基或酰胺基的分子的反应产物。示例性的醛包括但不限于,甲醛和乙醛。可以使用各种各样的含氨基或酰胺基的分子,例如但非排他性的,尿素、三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甘脲和类似物。适合的氨基交联树脂包括三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛、苯并胍胺-甲醛、乙酰胍胺–甲醛、甘脲-甲醛树脂。氨基甲醛树脂的羟甲基基团也可以用单羟基脂族醇如甲醇和/或正丁醇的基团中的至少一种来部分地或完全地醚化。这些氨基甲醛树脂可以是溶于水的或者在水中能够自乳化或者可以是通过使用胶体稳定剂来稳定的,例如聚乙烯醇可以用来稳定氨基甲醛分散体。
水溶性或者水可分散并可用于本发明的目的的市售氨基甲醛树脂包括CymelTM301、CymelTM303、CymelTM370和CymelTM373(全部都是CytecSurface Specialties,Brussels,Belgium的产品)。用来与氨基化合物反应以生成树脂材料的其它醛为,巴豆醛(crotonic aldehyde),丙烯醛(acrolein),或者生成醛的化合物如六亚甲基四胺、仲乙醛(paraldehyde)和类似物。
用于羧酸基团的另一类交联剂是水溶性的羟烷基酰胺交联剂如双(N,N’-二羟乙基)己二酰二胺和类似物。这样的化合物可以以商品名称PRIMIDTM交联剂树脂商购自瑞士的EMS-PRIMID,例如PRIMIDTMXL-522、PRIMIDTMSF-4510和PRIMIDTMQM-1260。
一种或多种交联剂可以作为水分散体配制过程的一部分添加到聚烯烃水分散体;或在可供选择的方式中,一种或多种交联剂可以在分散体配制过程之后添加到聚烯烃水分散体;或者另一种可供选择的方案是,一种或多种交联剂可以添加到水基共混物组合物,正如本文进一步描述的。
取决于涂覆的容器中待容纳的食品和/或饮料的类型,并取决于所需要的涂料性能,将几种交联剂结合可能是有好处的或者一些交联剂可能比其它的更适合。一些交联剂不可能对所有的应用都适合。一些交联剂可能需要添加用于适度固化的催化剂。
交联剂将有助于构建热固性网络,该热固性网络是通过与不含交联剂的相同配方相比更高的MEK双摩擦(Double Rub)值来表示的。
涂层的施用和形成涂覆的容器和封闭装置
本发明的水基共混物组合物可以例如用于容器,如罐、涂料应用或封闭装置涂层应用。这样的涂覆的容器装置包括但不限于,罐,如饮料罐、食品罐;气溶胶容器,如用于非食品产品的那些,如发胶、染发剂,或者喷色漆(color spray lacquers);鼓(drums);小桶(kegs);桶;装饰罐(tins);无盖托盘;管;瓶;整体汽缸座(monoblocs)和类似物。经涂覆的封闭装置包括但不限于,帽,盖例如基于薄铝箔的用于酸奶和黄油容器的盖,或者冠形瓶塞;用于玻璃瓶(jars)和瓶的封闭,如滚抹式(roll-on)封闭,真空封闭,防盗窃式封闭,用于罐封闭的易剥离的盖,和用于罐的易打开端部或常规端部。罐可以是2件式罐或者3件式罐。饮料罐包括但不限于,啤酒罐、碳酸软饮料罐、能量饮料罐、等渗饮料罐、水罐、果汁罐、茶叶罐、咖啡罐、牛奶罐和类似物。食品罐,包括但不限于,蔬菜罐、水果罐、肉罐、汤罐、即食餐罐、鱼罐、食用油罐、酱罐和类似物。这样的罐可以是具有任意形状;例如,这样的罐可以具有圆柱形、立方形、球形、半球形、瓶形、细长的立方形、浅或高的形状、圆形或矩形形状或任意其它适合的形状。根据本发明的涂覆容器装置可以通过任意常规的方法形成。例如,涂覆容器装置可以是通过冲压、拉拔、再拉拔、罐壁熨压(wall ironing)、弯曲、钉珠(beading)、压花(embossing)、击凹(debossing)、凸缘加工(flanging)、颈缩加工(necking)、拉伸、吹制-拉伸和任意其它适合的常规方法。这样的方法是本领域普通技术人员通常已知的。水基共混物组合物可以例如施用到金属基底,如金属片或金属箔,并随后可将涂覆的基底成型为涂覆的容器装置或涂覆的封闭装置。在可供选择的方式中,金属基底可以成型为容器装置或封闭装置,并随后用一种或多种水基共混物组合物涂覆所述容器装置或封闭装置以形成涂覆的容器装置或涂覆的封闭装置。该涂料可以通过任意方法施用;例如,通过滚涂、喷涂、粉末涂覆、蘸涂、电镀、印刷、冲涂(wash coating)、流动涂覆和/或幕涂(curtaincoating)。
施用到金属基底的至少一个表面的一种或多种水基共混物组合物可以通过任意常规的干燥方法来干燥。这样的常规干燥方法包括但不限于,风干、对流炉干燥、热空气干燥和/或红外炉干燥。在干燥工艺期间,可能发生在一种或多种交联剂的参与下,一种或多种基础聚合物、稳定剂、或它们的组合的交联。额外的固化可能通过辐照固化如电子束固化来发生。向金属基底的至少一个表面施用的一种或多种水基共混物组合物可以在任意温度干燥。施用到金属基底的至少一个表面的一种或多种水基共混物组合物可以在约60°F(15.5℃)至约700°F(371℃)的温度干燥少于约40分钟,例如少于20分钟,或少于10分钟,或少于5分钟,或少于2分钟,或少于1分钟,或少于20秒的时间段。从约60°F(15.5℃)至约700°F(371℃)的所有单个数值和子范围均包括于本文并公开于本文;例如,施用到金属基底的至少一个表面的所述一种或多种水基共混物组合物可以在约60°F(15.5℃)至约500°F(260℃)的温度干燥少于约40分钟,例如,少于20分钟,或少于10分钟,或少于5分钟,或少于2分钟,或少于1分钟的时间段,或在可供选择的方式中,施用到金属基底的至少一个表面的所述一种或多种水基共混物组合物可以在约60°F(15.5℃)至约450°F(232.2℃)的温度干燥少于约40分钟,例如,少于20分钟,或少于10分钟,或少于5分钟,或少于2分钟,或少于1分钟的时间段。
涂覆的金属基底可以进一步用一种或多种常规涂料组合物来涂覆,或者其可以进一步层压到一个或多个其它的层。这样的常规涂料组合物是本领域普通技术人员通常已知的,并且它们可以包括但不限于,环氧树脂涂料组合物、基于丙烯酸酯的涂料组合物和基于聚酯的涂料组合物。层压工艺是通常已知的,并且示例性的层压层可以包括但不限于,聚酯层压物、基于聚烯烃的层压物如聚丙烯层压物。
施用到金属基底的至少一个表面的所述一种或多种水基共混物组合物可以具有按照ASTM-D 3359-08测量的至少3B,例如5B的划格附着力(crosscut adhesion)评级。施用到金属基底的至少一个表面的所述一种或多种水基共混物组合物可以具有至少10的甲乙酮(MEK)双摩擦评级。施用到金属基底的至少一个表面的所述一种或多种水基共混物组合物可以具有通过Gardner“COVERALL”Bend Tester IG 1125测量的至少90%的楔弯曲通过评级。
实施例
以下实施例说明了本发明,但无意于限制本发明的范围。
聚烯烃水分散体A(POD A)的制备
聚烯烃水分散体A(POD A)是基于表I中列出的配制物组分,按照以下方法制备的。PP 6D43,熔体指数大致为32至38g/10分钟(ASTM D 1238,230℃/2.16Kg)的聚丙烯,可获自The Dow Chemical Company,作为基础聚合物,PRIMACORTM5980i(CAS No.9010-77-9),丙烯酸含量大致为19.5至21.5wt.%和熔体指数大致为300g/10分钟(ASTM D 1238,190℃/2.16Kg)的乙烯丙烯酸共聚物,可获自The Dow Chemical Company,作为第一稳定剂,和软化点大致为130至150℃的Licocene 6452马来酸酐接枝的聚丙烯,可获自Clariant Corporation,作为第二稳定剂,将上述组分借助受控速率的进料器供入25mm直径的双螺杆挤出机,在其中它们被推进并熔融。挤出机温度曲线攀升到至多约160℃,然后添加初始的水和DMEA,二甲基乙醇胺(CAS No.108-01-0)作为中和剂,并且随后,在添加稀释水后,通过挤出机端部将其冷却回低于100℃的温度。挤出机速度大致为1200rpm。将胺中和剂和水混合在一起并在初始水的引入点处供入挤出机。通过第二泵供入稀释水,并将其引入挤出机的稀释区。将初始水流和稀释水流任选地预热到挤出机温度。在挤出机出口处,使用背压调节器在挤出机筒内调节到适合的压力,以减少在操作温度下蒸汽的形成。所得到的分散体冷却并经过200微米的过滤器过滤。
表1
制备丙烯酸类乳液(AE)1-10
制备AE 1
通过结合527.3g丙烯酸丁酯、511.5g甲基丙烯酸甲酯、15.8g甲基丙烯酸、301.5g去离子(DI)水、0.88g氢氧化铵以及6.05g 70%重量%的十二烷基苯磺酸在异丙醇中的溶液,利用搅拌乳化制备单体乳液。向安装有机械搅拌的5升多颈烧瓶中添加2500g DI水,并随后在氮气氛下加热至85℃。接下来,在搅拌条件下,向烧瓶中添加3.05g 70%重量%的十二烷基苯磺酸在异丙醇中的溶液以及0.44g氢氧化铵。向搅拌的烧瓶成分中添加33.75g的单体乳液,然后添加3.45g在18.75g DI水中的碳酸钠,且然后添加2.65g在15.0g DI水中的APS。单体乳液和在36.75g DI水中的0.45g APS共进料的总添加时间为120分钟。在整个单体混合物的添加期间,反应器温度保持在80℃~85℃。接下来,使用18.75g DI水来冲洗乳液进料管至反应器。反应器中的内含物被冷却至70℃。然后向烧瓶中添加3.375g 0.15%硫酸亚铁溶液、0.265g叔丁基氢过氧化物以及0.15g水溶液中的D-异抗坏血酸,然后另外添加0.265g叔丁基氢过氧化物以及0.15g水溶液中的D-异抗坏血酸。将反应器中的内含物冷却至40℃。利用二甲基乙醇胺将烧瓶中的内含物中和至pH7.6。检测AE 1的性质并在表2中示出。
制备AE 2
通过结合527.3g丙烯酸丁酯、511.5g甲基丙烯酸甲酯、15.8g甲基丙烯酸、301.5g DI水、1.17g氢氧化铵以及8.10g 70%重量%的十二烷基苯磺酸在异丙醇中的溶液,利用搅拌乳化来制备单体乳液。向安装有机械搅拌的5升多颈烧瓶中添加2500g DI水,并随后在氮气氛下加热至85℃。接下来,在搅拌条件下,向烧瓶中添加1.0g 70%重量%的十二烷基苯磺酸在异丙醇中的溶液以及0.15g氢氧化铵。向搅拌的烧瓶成分中添加33.75g的单体乳液,然后添加3.45g在18.75g DI水中的碳酸钠,且然后添加2.65g在15.0g DI水中的APS。单体乳液和在36.75g DI水中的0.45g APS共进料的总添加时间为120分钟。在整个单体混合物的添加期间,反应器温度保持在80℃~85℃。接下来,使用18.75g DI水来冲洗乳液进料管至反应器。反应器中的内含物被冷却至70℃。然后向烧瓶中添加3.375g 0.15%硫酸亚铁溶液、0.265g叔丁基氢过氧化物以及0.15g水溶液中的D-异抗坏血酸,然后另外添加0.265g叔丁基氢过氧化物以及0.15g水溶液中的D-异抗坏血酸。将反应器中的内含物冷却至40℃。利用二甲基乙醇胺将烧瓶中的内含物中和至pH7.9。检测AE 2的性质并在表2中示出。
制备AE 3
通过结合1000.0g丙烯酸丁酯、970.0g甲基丙烯酸甲酯、30.0g甲基丙烯酸、480.0g DI水、2.40g氢氧化铵以及12.7g十二烷基苯磺酸,利用搅拌乳化来制备单体乳液。向安装有机械搅拌的5升多颈烧瓶中添加990g DI水,并随后在氮气氛下加热至88℃。接下来,在搅拌条件下,向烧瓶中添加17.6g在30.0g DI水中的氢氧化铵,然后添加8.8g在40.0g DI水中的APS。向搅拌的烧瓶成分中添加250.0g的具有粒度62nm的丙烯酸类种子聚合物。单体乳液的总添加时间为120分钟。在整个单体混合物的添加期间,反应器温度保持在80℃~86℃。接下来,使用100.0g DI水来冲洗乳液进料管至反应器。反应器中的内含物被冷却至65℃。然后向烧瓶中添加10.0g0.15%硫酸亚铁溶液、1.0g依地酸溶液、1.7g叔丁基氢过氧化物以及0.75g水溶液中的D-异抗坏血酸,然后另外添加1.7g叔丁基氢过氧化物以及0.75g水溶液中的D-异抗坏血酸。将反应器中的内含物冷却至40℃。利用二甲基乙醇胺将烧瓶中的内含物中和至pH8.4。检测AE 3的性质并在表2中示出。
制备AE 4
通过结合1000.0g丙烯酸丁酯、970.0g甲基丙烯酸甲酯、30.0g甲基丙烯酸、480.0g DI水、2.40g氢氧化铵以及12.7g十二烷基苯磺酸,利用搅拌乳化来制备单体乳液。向安装有机械搅拌的5升多颈烧瓶中添加990gDI水,并随后在氮气氛下加热至88℃。接下来,在搅拌条件下,向烧瓶中添加17.6g在30.0g DI水中的氢氧化铵,然后添加8.8g在40.0g DI水中的APS。向搅拌的烧瓶成分中添加62.5g的具有粒度62nm的丙烯酸类种子聚合物。单体乳液的总添加时间为120分钟。在整个单体混合物的添加期间,反应器温度保持在80℃~86℃。使用100.0g DI水来冲洗乳液进料管至反应器。反应器中的内含物被冷却至65℃。然后向烧瓶中添加10.0g 0.15%硫酸亚铁溶液、1.0g依地酸溶液、1.7g叔丁基氢过氧化物以及0.75g水溶液中的D-异抗坏血酸,然后另外添加1.7g叔丁基氢过氧化物以及0.75g水溶液中的D-异抗坏血酸。将反应器中的内含物冷却至40℃。利用二甲基乙醇胺将烧瓶中的内含物中和至pH8.1。检测AE 4的性质并在表2中示出。
制备AE 5
通过结合1000.0g丙烯酸丁酯、970.0g甲基丙烯酸甲酯、30.0g甲基丙烯酸、480.0g DI水、2.40g氢氧化铵以及12.7g十二烷基苯磺酸,利用搅拌乳化来制备单体乳液。向安装有机械搅拌的5升多颈烧瓶中添加990g DI水,并随后在氮气氛下加热至88℃。接下来,在搅拌条件下,向烧瓶中添加17.6g在30.0g DI水中的氢氧化铵,然后添加8.8g在40.0g DI水中的APS。向搅拌的烧瓶成分中添加15.0g的具有粒度62nm的丙烯酸类种子聚合物。单体乳液的总添加时间为120分钟。在整个单体混合物的添加期间,反应器温度保持在80℃~86℃。接下来,使用100.0g DI水来冲洗乳液进料管至反应器。反应器中的内含物被冷却至65℃。然后向烧瓶中添加10.0g0.15%硫酸亚铁溶液、1.0g依地酸溶液、1.7g叔丁基氢过氧化物以及0.75g水溶液中的D-异抗坏血酸,然后另外添加1.7g叔丁基氢过氧化物以及0.75g水溶液中的D-异抗坏血酸。将反应器中的内含物冷却至40℃。利用二甲基乙醇胺将烧瓶中的内含物中和至pH8.4。检测AE 5的性质并在表2中示出。
制备AE 6
通过结合900.0g丙烯酸2-乙基己酯、1070.0g甲基丙烯酸甲酯、30.0g甲基丙烯酸、480.0g DI水、2.40g氢氧化铵和12.7g十二烷基苯磺酸,利用搅拌乳化来制备单体乳液。向安装有机械搅拌的5升多颈烧瓶中添加990g DI水,并随后在氮气氛下加热至88℃。接下来,在搅拌条件下,向烧瓶中添加17.6g在30.0g DI水中的氢氧化铵,然后添加8.8g在40.0g DI水中的APS。向搅拌的烧瓶成分中添加62.5g的具有粒度62nm的丙烯酸类种子聚合物。单体乳液的总添加时间为120分钟。在整个单体混合物的添加期间,反应器温度保持在80℃~86℃。接下来,使用100.0g DI水来冲洗乳液进料管至反应器。反应器中的内含物被冷却至65℃。然后向烧瓶中添加10.0g0.15%硫酸亚铁溶液、1.0g依地酸溶液、1.7g叔丁基氢过氧化物以及0.75g水溶液中的D-异抗坏血酸,然后另外添加1.7g叔丁基氢过氧化物以及0.75g水溶液中的D-异抗坏血酸。将反应器中的内含物冷却至40℃。利用二甲基乙醇胺将烧瓶中的内含物中和至pH8.2。检测AE 6的性质并在表2中示出。
制备AE 7
通过结合765.0g丙烯酸2-乙基己酯、909.5g甲基丙烯酸甲酯、25.5g甲基丙烯酸、3.4g正十二烷基硫醇、480.0g DI水、2.0g氢氧化铵和10.8g十二烷基苯磺酸,利用搅拌乳化来制备单体乳液。向安装有机械搅拌的5升多颈烧瓶中添加1350g DI水,并随后在氮气氛下加热至88℃。接下来,在搅拌条件下,向烧瓶中添加15.0g在25.5g DI水中的氢氧化铵,然后添加7.5g在34.0g DI水中的APS。向搅拌的烧瓶成分中添加43g的具有粒度62nm的丙烯酸类种子聚合物。单体乳液的总添加时间为120分钟。在整个单体混合物的添加期间,反应器温度保持在80℃~86℃。接下来,使用85.0g DI水来冲洗乳液进料管至反应器。反应器中的内含物被冷却至65℃。然后向烧瓶中添加8.5g 0.15%硫酸亚铁溶液、0.85g依地酸溶液、1.45g叔丁基氢过氧化物以及0.64g水溶液中的D-异抗坏血酸,然后另外添加1.45g叔丁基氢过氧化物以及0.64g水溶液中的D-异抗坏血酸。将反应器中的内含物冷却至40℃。利用二甲基乙醇胺将烧瓶中的内含物中和至pH8.0。检测AE 7的性质并在表2中示出。
制备AE 8
通过结合765.0g丙烯酸2-乙基己酯、909.5g甲基丙烯酸甲酯、25.5g甲基丙烯酸、12.75g正十二烷基硫醇、408.0g DI水、2.0g氢氧化铵和10.8g十二烷基苯磺酸,利用搅拌乳化来制备单体乳液。向安装有机械搅拌的5升多颈烧瓶中添加1350g DI水,并随后在氮气氛下加热至88℃。接下来,在搅拌条件下,向烧瓶中添加15.0g在25.5g DI水中的氢氧化铵,然后添加7.5g在34.0g DI水中的APS。向搅拌的烧瓶成分中添加43g的具有粒度62nm的丙烯酸类种子聚合物。单体乳液的总添加时间为120分钟。在整个单体混合物的添加期间,反应器温度保持在80℃~86℃。接下来,使用85.0g DI水来冲洗乳液进料管至反应器。反应器中的内含物被冷却至65℃。然后向烧瓶中添加8.5g 0.15%硫酸亚铁溶液、0.85g依地酸溶液、1.45g叔丁基氢过氧化物以及0.64g水溶液中的D-异抗坏血酸,然后另外添加1.45g叔丁基氢过氧化物以及0.64g水溶液中的D-异抗坏血酸。将反应器中的内含物冷却至40℃。利用二甲基乙醇胺将烧瓶中的内含物中和至pH8.3。检测AE 8的性质并在表2中示出。
制备AE 9
通过结合157.5g丙烯酸丁酯、720g甲基丙烯酸甲酯、600g甲基丙烯酸月桂酯、22.5g甲基丙烯酸、500g DI水、1.2g氢氧化铵和7.5g 70%重量%的十二烷基苯磺酸在异丙醇中的溶液,利用搅拌乳化来制备单体乳液。向安装有机械搅拌的5升多颈烧瓶中添加600g DI水和30g 50%环糊精溶液,并随后在氮气氛下加热至85℃。接下来,在搅拌条件下,向烧瓶中添加9.6g70%重量%的十二烷基苯磺酸在异丙醇中的溶液、1.54g氢氧化铵和5g DI水。向搅拌的烧瓶成分中添加82.35g的单体乳液,然后添加5.3g在20g DI水中的碳酸钠,然后添加5.3g在20g DI水中的APS。单体乳液和在120g DI水中的1g APS共进料的的总添加时间为120分钟。在整个单体混合物的添加期间,反应器温度保持在80℃~85℃。接下来,使用50g DI水来冲洗乳液进料管至反应器。反应器中的内含物被冷却至75℃。然后向烧瓶中添加5g 0.15%硫酸亚铁溶液、3.7g依地酸溶液、0.64g叔丁基氢过氧化物以及0.34g水溶液中的D-异抗坏血酸。将反应器中的内含物冷却至65℃。然后向烧瓶中添加0.64g叔丁基氢过氧化物以及0.34g水溶液中的D-异抗坏血酸。将反应器中的内含物冷却至40℃。利用二甲基乙醇胺将烧瓶中的内含物中和至pH7.8。检测AE 9的性质并在表2中示出。
制备AE 10
通过结合157.5g丙烯酸丁酯、720g甲基丙烯酸甲酯、600g甲基丙烯酸月桂酯、22.5g甲基丙烯酸、4.5g正十二烷基硫醇、500g DI水、1.2g氢氧化铵和7.5g 70%重量%的十二烷基苯磺酸在异丙醇中的溶液,利用搅拌乳化来制备单体乳液。向安装有机械搅拌的5升多颈烧瓶中添加600g DI水和30g 50%环糊精溶液,并随后在氮气氛下加热至85℃。接下来,在搅拌条件下,向烧瓶中添加9.6g 70%重量%的十二烷基苯磺酸在异丙醇中的溶液、1.54g氢氧化铵和5g DI水。向搅拌的烧瓶成分中添加82.35g的单体乳液,然后添加5.3g在20g DI水中的碳酸钠,然后添加5.3g在20g DI水中的APS。单体乳液和在120g DI水中的1g APS共进料的总添加时间为120分钟。在整个单体混合物的添加期间,反应器温度保持在80℃~85℃。接下来,使用50g DI水来冲洗乳液进料管至反应器。反应器中的内含物被冷却至75℃。然后向烧瓶中添加5g 0.15%硫酸亚铁溶液、3.7g依地酸溶液、0.64g叔丁基氢过氧化物以及0.34g水溶液中的D-异抗坏血酸。将反应器中的内含物冷却至65℃。然后向烧瓶中添加0.64g叔丁基氢过氧化物以及0.34g水溶液中的D-异抗坏血酸。将反应器中的内含物冷却至40℃。利用二甲基乙醇胺将烧瓶中的内含物中和至pH8.1。检测AE 10的性质并在表2中示出。
表2
BA:丙烯酸丁酯;
MMA:甲基丙烯酸甲酯
nDDM:正十二烷基硫醇
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
MAA:甲基丙烯酸
制备涂料组合物1-19
在搅拌条件下,在以中速剪切运行的实验室混合器中,将丙烯酸类乳液(A1-10)添加到聚烯烃水分散体A(“POD A”)中以形成含水共混组合物1-19。在混合水基共混组合物1-19约5分钟后,在中速剪切下将碱性(pH 9-10)水接着是丁醇/丁基溶纤剂(butyl cellosolve)(1:1比例)的溶剂共混物缓慢地添加到水基共混物组合物1-19,并且进一步混合大致另外的5分钟。该溶剂共混物还包含用来在高固化温度下保护聚烯烃分散体的抗氧化剂,IrganoxTM1010。所有的混合都是在4盎司的广口玻璃瓶中使用Teflon浆式搅拌器完成的。碱性水包含787g去离子水和2.36g二甲基乙醇胺(DMEA),pH大致为9-10。该溶剂共混物包含152g丁醇、152g丁基溶纤剂和0.14g Irganox1010。涂料组合物配制物组分在表3中示出。
表3
室温稳定性测试
在制备共混组合物1-19之后一天,在罐中评价共混组合物样品室温稳定性。如果共混组合物样品为均匀的,没有出现沉淀、团块、凝胶或相分离,则认为共混组合物样品是稳定的。如果出现表现为沉淀、团块、凝胶或相分离的不相容性,则认为共混组合物是不稳定的。如表4所示,含有具有粒度>115nm的丙烯酸类乳液的共混组合物显示为更为稳定。
表4
涂层施用
将铝板(罐原料洁净铝,测得.009X 4”X 12”,来自All Foils)用丙酮清洁,并随后干燥。通过3.6密耳#36的绕线、(drawdown)牵拉棒,将每种本发明的涂料配制物1-19约3g各自施用到铝板,由此涂覆铝板的一个表面。在制备了各个涂料组合物1-11之后大致1小时,完成涂层施用。接下来,将该板放入对流炉、放在一块单板铝(solid aluminum)盘上,以在400°F固化130秒。按照以下描述的方法,测试经涂覆的铝板的涂层厚度、消毒(甑馏(retort))前的划格附着力、消毒(甑馏)后的划格附着力和发白。结果列于表5-6中,分别显示MW和丙烯酸类水平对于耐甑馏(retort resistance)的效果。
表5
表6
测试方法
测试方法包括以下:
甑馏前的划格附着力(干附着力)
按照ASTM-D 3359-02,通过胶带测试测量附着力,方法B,使用新鲜的折断刀片(snap off razor blade)和不锈钢模板来刻划11条线,测量划格附着力。该方法提供了用于通过在膜中产生的切口上施加并移除胶带(等级:3M410M双面涂布纸胶带)来评估涂膜对金属基底的附着力的方法。将一片胶带的中心放在网格上并在网格的区域中用手指平滑到位。为确保与膜的良好接触,用压舌器用力擦该胶带。在90±30秒的施加后,抓住自由端并以尽可能接近180度的角迅速(不是急拉)拉下胶带以移除胶带。使用有照明的放大器检查网格区域中涂层从基底的移除。根据表A中的等级(scale)对附着力评级。
甑馏后的划格附着力(湿附着力)
除了进行水甑馏之前在干板上测试划格附着力以外,还在从高压釜中移除1小时后进行划格附着力测试并如同划格附着力部分中所述地对附着力评级。根据表A中的等级对附着力评级。
表A:划格附着力评级等级
耐甑馏性(水)
在容纳于辅助容器托盘中的各可加压的玻璃烧杯中,将经涂覆的板浸没于水,并放入Tuttnauer 10"dia x 18"深腔高压釜(型号1Z-TUT-EZ-10),在此将它们在129℃甑馏30分钟。将所述板移出,用水冲洗并干燥。随后如同表B中示出,在通过发白现象(涂层的发白的外观)在1-5等级(5-最好,1-最差)上对涂层外观评级。
耐甑馏性(乳酸)
在各个可加压的、容纳于次级容器托盘中的玻璃烧杯中,将经涂覆的板浸没于2%的乳酸,并放入Tuttnauer 10"dia x 18"深腔高压釜型号1Z-TUT-EZ-10,在此将它们在121℃甑馏30分钟。将所述板移除,用水冲洗并干燥。随后如同表B中示出,在通过发白现象(涂层的发白的外观)确定的1-5(5-最好,1-最差)的规模上对涂层外观评级。
表B:在甑馏后涂层外观的评级等级
5 | 没有发白 |
4 | 非常轻微的发白 |
3 | 轻微发白 |
2 | 发白 |
1 | 强烈发白 |
涂层厚度
涂层厚度是按照ASTM-D 1186-93,施用到非铁基底的非磁性涂层的干膜厚度的无损测量(Non-destructive measurement of dry film thickness of nonmagnetic coatings applied to a non-ferrous base),使用Byko-Test 8500涂层厚度量规来测量的。使用没有任何涂层的标准铝板用于校正。以10次测量报告经涂覆的板的涂层厚度,其中经涂覆的板的涂层厚度的每次测量均使用用于非铁材料的探针,相对于标准板的涂层厚度,即0,来测量的。以微米报告所测量的厚度。
本发明可以在不背离其精神和本质属性的前提下,以其它形式来体现,并且相应地,当表明本发明的范围时,应当参照所附权利要求而不是前述的说明书。
Claims (6)
1.一种水基共混组合物,其包括:
聚烯烃水分散体,其包括在水和任选一种或多种中和剂存在下,一种或多种基础聚合物和一种或多种稳定剂的熔融共混产物,其中,所述聚烯烃分散体具有范围为400~1500nm的平均体积粒度直径,以及范围为8~11的pH;以及
丙烯酸类乳液,其包括丙烯酸类固体,该丙烯酸类固体具有范围为75~450nm范围的重均粒度直径;基于丙烯酸类单体的重量,范围为0.25~5重量%的酸单体的酸水平,以及范围为200,000~5,000,000g/摩尔的重均分子量,范围为7~100℃的玻璃化转变温度(Tg),以及其中所述丙烯酸类乳液具有范围为7~9的pH;
其中,基于水基共混组合物的重量,所述水基共混组合物具有范围为15~70固体重量%的固体成分,其中所述共混组合物的所述固体成分包括基于所述水基共混组合物的固体成分的重量,20~95重量%的一种或多种基础聚合物,以及基于所述水基共混组合物的固体成分的重量,5~80重量%的丙烯酸类固体,以及范围为7~11的pH。
2.一种制备水基共混组合物的方法,其包括:
选择聚烯烃水分散体,该聚烯烃水分散体包括在水和任选一种或多种中和剂存在下,一种或多种基础聚合物和一种或多种稳定剂的熔融共混产物,其中聚烯烃分散体具有范围为400~1500nm的平均体积粒度直径,以及范围为8~11的pH;以及
选择丙烯酸类乳液,该丙烯酸类乳液包括丙烯酸类固体,该丙烯酸类固体具有范围为75~450nm范围的重均粒度直径;基于丙烯酸类单体的重量,范围为0.25~5重量%的酸单体的酸水平,以及范围为200,000~5,000,000g/摩尔的重均分子量,范围为7~100℃的玻璃化转变温度(Tg),以及其中所述丙烯酸类乳液具有范围为7~9的pH;
使所述聚烯烃水分散体和所述丙烯酸类乳液接触以制备所述水基共混组合物;
其中,基于水基共混组合物的重量,所述水基共混组合物具有范围为15~70固体重量%的固体成分,其中所述共混组合物的所述固体成分包括基于所述水基共混组合物的固体成分的重量,20~95重量%的一种或多种基础聚合物,以及基于所述水基共混组合物的固体成分的重量,5~80重量%的丙烯酸类固体,以及范围为7~11的pH。
3.一种膜,其由权利要求1的水基共混组合物得到。
4.权利要求3的膜,其中,所述膜具有范围为1~20μm范围的厚度。
5.一种多层膜,其包括一个或多个根据权利要求3所述的膜。
6.一种容器装置,其包括基板以及与所述基板的至少一面关联的权利要求3的膜。
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