CN104661981A - 用于水硬性组合物的添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于水硬性组合物的添加剂，其含有至少一种多价金属阳离子的盐和至少一种含有阴离子和/或阴离子源性基团和聚醚侧链的聚合物分散剂的水性胶体分散制剂。所述添加剂特别适于作为坍落度保持剂。

Description

用于水硬性组合物的添加剂

本发明涉及一种用于水硬性组合物(hydraulically settingcompositions)的添加剂，其特别适合作为坍落度保持剂(slumpretainer)。

含有水硬性粘合剂和/或矿物粘合剂的水性浆料与粉状有机和/或无机物质(如粘土、细磨硅酸盐、白垩、炭黑或细磨矿物)的水硬性组合物以例如混凝土、砂浆或灰浆的形式具有广泛的应用。

为改进水硬性组合物的加工特性-即，捏和性(kneadability)、扩展性、喷涂性、泵送性或流动性，已知可将其与含有聚合物分散剂的添加剂混合。此类添加剂能够防止固体附聚物的形成，从而分散所存在的颗粒和那些通过水合作用而新形成的颗粒，并以这种方式改进加工特性。含有聚合物分散剂的添加剂还特别用于制备含有水硬性和/或矿物粘合剂如(波特兰)水泥、矿渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙水泥、石灰、石膏、半水合物、硬石膏或这些组分的两种或多种的混合物的水硬性组合物。

为使基于所述粘合剂的水硬性组合物形成即用型、可加工的形式，通常需要使用比随后的硬化过程所需量更多的混合水。在混凝土结构中，由随后蒸发的过量水形成的腔洞降低机械强度和耐性。

为降低与给定的加工稠度(consistency)相关的过量水的份额，和/或改进与给定的水/粘合剂比例相关的加工特性，使用通常被称为减水剂或增塑剂的添加剂。更具体而言，在实践中使用的减水剂或增塑剂为通过自由基聚合反应获得的并且基于含羧基单体和含聚乙二醇的烯烃单体的聚合物，这些聚合物还被称为聚羧酸酯醚(简称为“PCEs”)。这些聚合物具有含羧基的主链和含聚乙二醇的侧链，并且还被称为梳形聚合物。

由减水剂和增塑剂(当其以相对低的量加入时产生新制备的混凝土的增塑作用)中分出的稠度剂或保持坍落度的添加剂，在下文中称为坍落度保持剂，其实现相同的初始增塑作用(仅当以相对高的量加入时)，并且随时间流逝而产生恒定的坍落流动扩展度。与加入减水剂相比，加入坍落度保持剂使得在混合混凝土后例如延长直至90分钟内具有良好的加工特性，而加入减水剂后加工特性通常仅在10至30分钟后显著劣化。

目前现有技术中已知的梳形聚合物的特性在于根据某些特定聚合物的参数可以人工制备减水剂或者坍落度保持剂。这些特定聚合物参数包括羧基或其他酸基团的数量、聚乙二醇侧链的数量和长度，以及分子量。然而，通过上述特定聚合物参数的相应选择来调节减水效果和坍落保持效果仅通过实验室或化学制备工厂中的合成或聚合措施的先验是可行的。在这些情况下，通常选择相应类型的酸单体和含聚乙二醇的大分子单体，并将其以一定的摩尔比聚合。由于制备方法的限定，根据现有技术在混凝土加工地点将减水剂更换为坍落度保持剂，或者将坍落度保持剂更换为减水剂是不可能的。

在现有技术中，一般而言，减水剂和坍落度保持剂在制剂中以不同的比例使用。然而，通过配制措施，改进坍落保持度(slump retention)的可能性非常低，特别是难以在不负面影响混凝土的其他特性的同时改进坍落保持度。例如，具有坍落度保持剂的制剂可产生更高的坍落保持度，如WO 2009/004348(使用膦酸酯)和JP 57067057A(使用糖)所公开。然而，坍落度的保持仅以更差的早期强度为代价而产生。

现有技术中已随时间公开了保持水泥基粘合剂分散体坍落度的其他方法：

基于聚羧酸酯醚和可水解丙烯酸酯的高性能增塑剂(被称为“动态超增塑剂(dynamic superplasticizers)”)的使用，如EP 1 136 508 A1和WO 2010/029117所述。该技术使增塑剂聚合物被时间可控地吸附至水泥颗粒表面，坍落保持度通过相应羧酸衍生物(例如羧酸酯)在由水泥所代表的碱性介质中的水解作用而得到改进。“动态超增塑剂”特性同样通过实验室或者在化学制备工厂中的合成或聚合措施而形成，并且不能在混凝土加工地点进行灵活调整。

此外，使用交联聚羧酸酯醚，其通过具有大于一个可聚合的官能团的单体例如二(甲基)丙烯酸酯而交联。在水泥孔隙水的强碱性条件下，交联结构单元进行水解，交联停止，并且未交联的(共)聚合物(作为增塑剂)随时间推移被释放(WO2000/048961)。这些交联聚羧酸酯醚的特性同样通过实验室或者在化学制备工厂中的合成或聚合措施而形成，并且不能在混凝土加工地点进行灵活调整。此外，在产品储存过程中存在不想要的过早水解的风险。

US7879146 B2公开了基于二价金属阳离子(例如Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺和/或Ca²⁺)和三价金属阳离子(例如Al³⁺、Ga³⁺、Fe³⁺和/或Cr³⁺)的双层氢氧化物的制备方法。双层氢氧化物能够插入阴离子如硝酸根、氢氧根、碳酸根、硫酸根和氯离子。该无机产物在高温下(65℃)被处理数小时，然后在减压下在100℃下被干燥。在随后的离子交换操作中，有机分子被插入至由此制备的双层氢氧化物中，此类分子的实例为萘磺酸酯、硝基苯甲酸的衍生物、水杨酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇和基于聚萘磺酸(PNS)的钠盐的超增塑剂。通过双层氢氧化物进行无机改性的聚萘磺酸(PNS)钠盐在砂浆测试中仅产生略微改进的坍落保持度。对于许多应用而言，该改进是不够的。

EP 2 412 689公开了一种用于混凝土的纳米混合添加剂，含有双层氢氧化物和聚氨酯共聚物，所述添加剂通过使两组分混合和通过水热处理而制备。所述添加剂据说可防止由氯离子引发的水下混凝土的破裂，并且可防止由于在冬天使用除冰剂(如氯化钙)而引起的混凝土的分解。缺点是需要＞6h的长的合成时间并且需要80至100℃的高温以用于水热制备双层氢氧化物。此外，使用此方法，混合物特性同样需要在化学制备工厂的复杂的合成步骤中形成。

对混凝土性能特性的多种需求受制于国家特定的法规和标准，并且非常依赖于特定建筑地点的条件，例如风化条件。坍落保持度特别地极依赖于各个建筑地点的条件。

由于一个建筑地点与另一个建筑地点的风化条件可能迥然不同，因此需要在建筑行业内消除现有技术的上述缺陷。因此，本发明是基于提供有效的坍落度保持剂的目的。这些坍落度保持剂应能够在建筑地点的条件下确保足够的坍落保持度，同时不负面影响其他的混凝土特性如早期强度。

根据第一个实施方案，该目的可通过以下添加剂实现：

1.用于水硬性组合物的添加剂，其包含至少一种多价金属阳离子的至少一种盐和至少一种含有阴离子和/或阴离子源性(anionogenic)基团和聚醚侧链的聚合物分散剂的水性胶体分散制剂，

其中，多价金属阳离子选自

Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺及其混合物，

优选选自

Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺及其混合物，

更优选选自

Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ca²⁺及其混合物，并且

更特别选自Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺及其混合物，

并且多价金属阳离子以过化学剂量的量存在，计为阳离子当量，以聚合物分散剂的阴离子和阴离子源性基团的总和计。

2.实施方案1的添加剂，其中多价金属阳离子选自Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺及其混合物。

3.实施方案1的添加剂，其中多价金属阳离子选自Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ca²⁺及其混合物。

4.实施方案1的添加剂，其中多价金属阳离子选自Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺及其混合物。

5.前述实施方案中任一项的添加剂，其含有至少一种能够与多价金属阳离子形成低溶解度盐的阴离子。

6.前述实施方案中任一项的添加剂，其中金属阳离子以对应于下式(a)的量存在：

$1<\frac{{\mathrm{\&Sigma;}}_i{z}_{K,i}*n_{K,i}}{{\mathrm{\&Sigma;}}_j{z}_{S,j}*n_{S,j}}<30---\left(a\right)$

其中

z_K，i为多价金属阳离子的电荷数的量，

n_K，i为所称重的(weighed-in)多价金属阳离子的摩尔数，

z_S，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的电荷数的量，

n_S，j为存在于所称重的聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的摩尔数，

下标i和j彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同种类的多价金属阳离子的数量，并且j为存在于聚合物分散剂中的不同种类的阴离子和阴离子源性基团的数量，其中z定义为以使阳离子电荷数总是基于全部的形式电荷，即z_Fe(FeCl₃)＝3，z_Fe(FeCl₂)＝2。Z代表最大去质子化的阴离子的形式电荷的量，即z_PO4(H₃PO₄)＝z_PO4(Na₃PO₄)＝3或z_CO3(Na₂CO₃)＝2。在铝酸盐的情况下，z_AlO2(NaAlO₂)＝z_AlO2(NaAl(OH)₄)＝1；在硅酸盐的情况下，对所有硅酸盐种类而言z_SiO3(Na₂SiO₃)＝2。

7.实施方案6的添加剂，其中式(a)的比值范围为＞1至30，优选为1.01至10。

8.实施方案6或7的添加剂，其中式(a)的比值范围为1.01至8或者1.1至8，优选为1.01至6或1.1至6或1.2至6。

9.实施方案6至8中任一项的添加剂，其中式(a)的比值范围为1.01至5或1.1至5或1.2至5或1.25至5。

10.实施方案5至9中任一项的添加剂，其中多价金属阳离子以对应于下式(a)的量存在并且阴离子以对应于下式(b)的量存在：

$1<\frac{{\mathrm{\&Sigma;}}_i{z}_{K,i}*n_{K,i}}{{\mathrm{\&Sigma;}}_j{z}_{S,j}*n_{S,j}}<30---\left(a\right)$

$0\&le;\frac{{\mathrm{\&Sigma;}}_l{z}_{A,l}*n_{A,l}}{{\mathrm{\&Sigma;}}_i{z}_{K,i}*n_{K,i}}<3---\left(b\right)$

其中

z_K，i为多价金属阳离子的电荷数的量，

n_K，i为所称重的多价金属阳离子的摩尔数，

z_S，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的电荷数，

n_S，j为存在于所称重的聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的摩尔数，

z_A，l为所称重的阴离子的电荷数，

n_A，l为所称重的阴离子的摩尔数，

下标i、j和l彼此独立并且为大于0的整数，i为不同种类的金属阳离子的数量，j为存在于聚合物分散剂中的不同种类的阴离子和阴离子源性基团的数量，并且l为能够与金属阳离子形成低溶解度盐的不同种类的阴离子的数量。

11.实施方案10的添加剂，其中(b)的比值范围为0至3，优选为0.1至2，最优选为0.2至1.5。

12.实施方案5至11中任一项的添加剂，其中阴离子选自碳酸根、草酸根、硅酸根、磷酸根、多磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根、硫酸根及其混合物。

13.实施方案12的添加剂，其中阴离子选自碳酸根、硅酸根、磷酸根、铝酸根及其混合物。

14.实施方案13的添加剂，其中阴离子为磷酸根。

15.实施方案10的添加剂，其中阴离子为磷酸根，并且式(b)的比值范围为0.2至1。

16.实施方案10的添加剂，其中阴离子为铝酸根或碳酸根，并且式(b)的比值范围0.2至2。

17.实施方案10的添加剂，其中阴离子为硅酸根，并且式(b)的比值范围0.2至2。

18.实施方案5至17中任一项的添加剂，其中所述添加剂基本不包括Al³⁺、Ca²⁺或Mg²⁺盐和硅酸盐的制剂。

19.前述实施方案中任一项的添加剂，还包括至少一种中和剂。

20.实施方案19的添加剂，其中中和剂为有机脂族单胺、脂族多胺、碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠或氢氧化钾，或氨。

21.实施方案20的添加剂，其中中和剂选自氨、单羟基-C₁-C₄烷基胺、二羟基-C₁-C₄烷基胺、三羟基-C₁-C₄烷基胺、单-C₁-C₄烷基胺、二-C₁-C₄烷基胺、三-C₁-C₄烷基胺、C₁-C₄亚烷基二胺、(四羟基-C₁-C₄烷基)-C₁-C₄亚烷基二胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺及其混合物。

22.实施方案21的添加剂，其中中和剂选自氨、单羟基-C₁-C₄烷基胺、二羟基-C₁-C₄烷基胺、三羟基-C₁-C₄烷基胺、C₁-C₄亚烷基二胺和聚乙烯亚胺。

23.实施方案22的添加剂，其中中和剂选自氨、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和聚乙烯亚胺。

24.前述实施方案中任一项的添加剂，其pH为2至11.5，优选为5至9并且更特别为6至8。

25.前述实施方案中任一项的添加剂，其中聚合物分散剂包括至少一个通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元作为阴离子或阴离子源性基团：

(Ia)

其中

R¹为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基，CH₂COOH或CH₂CO-X-R²，优选为H或CH₃；

X为NH-(C_nH_2n)、O(C_nH_2n)，其中n＝1、2、3或4，其中氮原子或氧原子连接至CO基团，或为化学键，X优选为化学键或O(C_nH_2n)；

R²为OM、PO₃M₂或O-PO₃M₂，条件是如果R²为OM，则X为化学键；

(Ib)

其中

R³为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基，优选为H或CH₃；

n为0、1、2、3或4，优选为0或1；

R⁴为PO₃M₂，或O-PO₃M₂；

(Ic)

其中

R⁵为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基，优选H；

Z为O或NR⁷，优选为O；

R⁷为H、(C_nH_2n)-OH、(C_nH_2n)-PO₃M₂、(C_nH_2n)-OPO₃M₂、(C₆H₄)-PO₃M₂，或(C₆H₄)-OPO₃M₂，并且

n为1、2、3或4，优选为1、2或3；

(Id)

其中

R⁶为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基，优选为H；

Q为NR⁷或O，优选为O；

R⁷为H、(C_nH_2n)-OH、(C_nH_2n)-PO₃M₂、(C_nH_2n)-OPO₃M₂、(C₆H₄)-PO₃M₂，或(C₆H₄)-OPO₃M₂，

n为1、2、3或4，优选为1、2或3；并且

每个M彼此独立地为H或阳离子等价物。

26.实施方案25的添加剂，其中所述聚合物分散剂包括至少一种式(Ia)的结构单元(其中R¹为H或CH₃)；和/或至少一种式(Ib)的结构单元(其中R³为H或CH₃)；和/或至少一种式(Ic)的结构单元(其中R⁵为H或CH₃并且Z为O)；和/或至少一种式(Id)的结构单元(其中R⁶为H并且Q为O)作为阴离子或阴离子源性基团。

27.实施方案25的添加剂，其中所述聚合物分散剂包括至少一种式(Ia)的结构单元(其中R¹为H或CH₃，并且XR²为OM或X为O(C_nH_2n)，其中n＝1、2、3或4，更特别为2，并且R²为O-PO₃M₂)作为阴离子或阴离子源性基团。

28.前述实施方案中任一项的添加剂，其中所述聚合物分散剂包括至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元作为聚醚侧链：

(IIa)

其中

R¹⁰、R¹¹和R¹²彼此独立地为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

E为未支化或支化的C₁-C₆亚烷基、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；

G为O、NH或CO-NH；或

E和G一起为化学键；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂CH(C₆H₅)，优选为2或3；

n为0、1、2、3、4或5，优选为0、1或2；

a为2至350，优选5至150的整数；

R¹³为H、未支化或支化的C₁-C₄烷基、CO-NH₂和/或COCH₃；

(IIb)

其中

R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

E为未支化或支化的C₁-C₆亚烷基、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基，或1，4-亚苯基，或为化学键；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂CH(C₆H₅)，优选为2或3；

n为0、1、2、3、4和/或5，优选为0、1或2；

L为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂-CH(C₆H₅)，优选为2或3；

a为2至350，优选5至150的整数；

d为1至350，优选5至150的整数；

R¹⁹为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

R²⁰为H或未支化的C₁-C₄烷基；

(IIc)

其中

R²¹、R²²和R²³彼此独立地为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

W为O、NR²⁵，或为N；

V如果W＝O或NR²⁵则为1，并且如果W＝N则为2；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂CH(C₆H₅)，优选为2或3；

a为2至350，优选5至150的整数；

R²⁴为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；并且

R²⁵为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

(IId)

其中

R⁶为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

Q为NR¹⁰、N或O；

V如果W＝O或NR¹⁰则为1，并且如果W＝N则为2；

R¹⁰为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；并且

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂C(C₆H₅)H，优选为2或3；并且

a为2至350，优选5至150的整数。

29.实施方案28的添加剂，其中聚合物分散剂包括以下单元作为聚醚侧链：

(a)至少一种式(IIa)的结构单元，其中R¹⁰和R¹²为H，R¹¹为H或CH₃，E和G一起为化学键，A为C_xH_2x其中x＝2和/或3，a为3至150，并且R¹³为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；和/或

(b)至少一种式(IIb)的结构单元，其中R¹⁶和R¹⁸为H，R¹⁷为H或CH₃，E为未支化或支化的C₁-C₆亚烷基，A为C_xH_2x其中x＝2和/或3，L为C_xH_2x其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，d为1至150的整数，R¹⁹为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基，并且R²⁰为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；和/或

(c)至少一种式(IIc)的结构单元，其中R²¹和R²³为H，R²²为H或CH₃，A为C_xH_2x其中x＝2和/或3，a为2至150的整数，并且R²⁴为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；和/或

(d)至少一种式(IId)的结构单元，其中R⁶为H，Q为O，R⁷为(C_nH_2n)-O-(AO)_a-R⁹，n为2和/或3，A为C_xH_2x其中x＝2和/或3，a为1至150的整数，并且R⁹为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基。

30.实施方案28或29的添加剂，其中聚合物分散剂包括至少一种式(IIa)和/或(IIc)的结构单元。

31.实施方案1至24中任一项的添加剂，其中聚合物分散剂是含有结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：

(III)

其中

T为取代或未取代的苯基或萘基或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

n为1或2；

B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2，并且条件是如果B为NH或O，则n为1；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂CH(C₆H₅)；

a为1至300，优选5至150的整数；

R²⁵为H、支化或未支化的C₁至C₁₀烷基、C₅至C₈环烷基、芳基，或具有5至10个环原子的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)

其中

D为取代或未取代的苯基或萘基或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，所述环原子中的1或2个杂原子选自N、O和S；

E为N、NH或O，条件是如果E为N，则m为2，并且条件是如果E为NH或O，则m为1；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂CH(C₆H₅)；

b为1至300，优选1至50的整数；

M各自独立地为H、阳离子等价物；以及

其中

V为取代或未取代的苯基或萘基，并且任选地被1或2个彼此独立地选自R⁸、OH、OR⁸、(CO)R⁸、COOM、COOR⁸、SO₃R⁸和NO₂，优选OH、OC₁-C₄烷基和C₁-C₄烷基的基团所取代；

R⁷为COOM、OCH₂COOM、SO₃M或OPO₃M₂；

M为H或阳离子等价物；并且

R⁸为C₁-C₄烷基、苯基、萘基、苯基-C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷基苯基。

32.实施方案31的添加剂，其中T为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为C_xH_2x其中x＝2和/或3，a为1至150的整数，并且R²⁵为H，或支化或未支化的C₁至C₁₀烷基。

33.实施方案31的添加剂，其中D为取代或未取代的苯基或萘基，E为NH或O，A为C_xH_2x其中x＝2和/或3，并且b为1至150的整数。

34.实施方案31至33中任一项的添加剂，其中T和/或D为被1或2个C₁-C₄烷基、羟基或2个C₁-C₄烷氧基取代的苯基或萘基。

35.实施方案31的添加剂，其中V为被1或2个C₁-C₄烷基、OH、OCH₃或COOM所取代的苯基或萘基，并且R⁷为COOM或OCH₂COOM。

36.实施方案31至35中任一项的添加剂，其中缩聚产物包括另一个式(V)的结构单元

其中

R⁵和R⁶可相同或不同，并且为H、CH₃、COOH或取代或未取代的苯基或萘基，或为具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子。

37.实施方案36的添加剂，其中R⁵和R⁶可相同或不同，并且为H、CH₃、或COOH，更特别为H，或者基团R⁵和R⁶中的一个为H并且另一个为CH₃。

38.实施方案1至30中任一项的添加剂，其中聚合物分散剂包括式(I)和(II)的单元，更特别包括式(Ia)和(IIa)的单元。

39.实施方案1至30中任一项的添加剂，其中聚合物分散剂包括式(Ia)和(IIc)的结构单元。

40.实施方案1至30中任一项的添加剂，其中聚合物分散剂包括式(Ic)和(IIa)的结构单元。

41.实施方案1至30中任一项的添加剂，其中聚合物分散剂包括式(Ia)、(Ic)和(IIa)的结构单元。

42.实施方案1至30中任一项的添加剂，其中聚合物分散剂由以下单元构成：(i)阴离子或阴离子源性结构单元，其衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯磷酸酯(hydroxyethyl acrylatephosphoric acid ester)、和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸二酯、和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸二酯，以及(ii)聚醚侧链结构单元，其衍生自C₁-C₄烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、C₁-C₄烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、C₁-C₄烷基-聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙烯氧基-C₂-C₄亚烷基-聚乙二醇、乙烯氧基-C₂-C₄亚烷基-聚乙二醇C₁-C₄烷基醚、烯丙氧基聚乙二醇、烯丙氧基聚乙二醇C₁-C₄烷基醚、甲基烯丙氧基-聚乙二醇、甲基烯丙氧基-聚乙二醇C₁-C₄烷基醚、异戊二烯氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯氧基-聚乙二醇C₁-C₄烷基醚。

43.实施方案42的添加剂，其中聚合物分散剂由衍生自以下物质的结构单元(i)和(ii)构成：

(i)丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和(ii)C₁-C₄烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C₁-C₄烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或

(i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(ii)C₁-C₄烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C₁-C₄烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或

(i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸和(ii)乙烯氧基-C₂-C₄亚烷基-聚乙二醇、烯丙氧基-聚乙二醇、甲基烯丙氧基-聚乙二醇和/或异戊二烯氧基-聚乙二醇。

44.实施方案42的添加剂，其中聚合物分散剂由衍生自以下物质的结构单元(i)和(ii)构成：

(i)甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和(ii)C₁-C₄烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或

(i)甲基丙烯酸和(ii)C₁-C₄烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或

(i)丙烯酸和马来酸和(ii)乙烯氧基-C₂-C₄亚烷基-聚乙二醇或

(i)丙烯酸和马来酸和(ii)异戊二烯氧基-聚乙二醇或

(i)丙烯酸和(ii)乙烯氧基-C₂-C₄亚烷基-聚乙二醇或

(i)丙烯酸和(ii)异戊二烯氧基-聚乙二醇或

(i)丙烯酸和(ii)甲基烯丙氧基-聚乙二醇或

(i)马来酸和(ii)异戊二烯氧基-聚乙二醇或

(i)马来酸和(ii)烯丙氧基聚乙二醇或

(i)马来酸和(ii)甲基烯丙氧基-聚乙二醇。

45.实施方案25至30中任一项的添加剂，其中结构单元(I)∶(II)的摩尔比为1∶4至15∶1，更特别为1∶1至10∶1。

46.前述实施方案中任一项的添加剂，其中聚醚侧链的摩尔量＞2000g/mol，优选＞4000g/mol。

47.实施方案46的添加剂，其中聚醚侧链的摩尔量范围为2000-8000g/mol，更特别为4000-6000g/mol。

48.前述实施方案中任一项的添加剂，其中聚合物分散剂的电荷密度范围为0.7-1.5mmol/g，优选为0.8-1.25mmol/g。

49.前述实施方案中任一项的添加剂，其中聚合物分散剂的摩尔量范围为10 000g/mol至80 000g/mol，优选为15 000g/mol至55 000g/mol。

50.实施方案31至37中任一项的添加剂，其中结构单元(III)∶(IV)的摩尔比为4∶1至1∶15，更特别为2∶1至1∶10。

51.实施方案31至37中任一项的添加剂，其中结构单元(III+IV)∶(V)的摩尔比为2∶1至1∶3，更特别为1∶0.8至1∶2。

52.实施方案31至37或50至51中任一项的添加剂，其中聚合物分散剂由式(III)和(IV)的结构单元构成，其中T和D为苯基或萘基，苯基或萘基任选地被1或2个C₁-C₄烷基、羟基或2个C₁-C₄烷氧基所取代，B和E为O，A为C_xH_2x其中x＝2，a为3至150，更特别为10至150，并且b为1、2或3。

53.前述实施方案中任一项的添加剂，含有具有上述式(Ia)至(Id)、(IIa)至(IId)(分别为聚羧酸酯醚和聚磷酸酯醚)或式(III)和(IV)(缩聚物)的结构单元的聚合物分散剂，选自Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ca²⁺及其混合物的多价金属阳离子，以及选自磷酸根、铝酸根、氢氧根及其混合物的阴离子。

54.实施方案53的添加剂，其中制剂包括：

a)聚羧酸酯醚+Ca²⁺+磷酸盐

b)聚羧酸酯醚+Ca²⁺+铝酸盐

c)聚羧酸酯醚+Fe³⁺

d)聚羧酸酯醚+Fe²⁺

e)聚羧酸酯醚+Al³⁺

f)聚羧酸酯醚+Al³⁺+磷酸盐

g)聚羧酸酯醚+Fe³⁺+磷酸盐

h)缩聚物+Ca²⁺+磷酸盐

i)缩聚物+Al³⁺

j)缩聚物+Al³⁺+磷酸盐

k)聚磷酸酯醚+Ca²⁺

l)聚磷酸酯醚+Al³⁺

m)聚磷酸酯醚+Fe³⁺或Fe²⁺

n)聚磷酸酯醚+Ca²⁺+磷酸盐。

55.前述实施方案中任一项的添加剂，在聚合物分散剂的存在下可通过沉淀多价金属阳离子的盐而获得，以得到盐的胶体分散制剂。

56.前述实施方案中任一项的添加剂，在聚合物分散剂的存在下可通过分散新沉淀的多价金属阳离子的盐而获得，以得到盐的胶体分散制剂。

57.实施方案55或56的添加剂，其中中和剂被加入至胶体分散制剂中。

58.实施方案1至56中任一项的添加剂，可通过使多价金属阳离子的氢氧化物和/或氧化物与酸胶溶而获得，以得到多价金属阳离子盐的胶体分散制剂。

59.实施方案58的添加剂，其中所述酸选自硼酸、碳酸、草酸、硅酸、硫酸、多磷酸、磷酸和/或亚磷酸。

60.前述实施方案中任一项的添加剂，其中式(a)的比值范围为1.01至30，优选为1.01至10，更优选为1.1至8，进一步优选为1.2至6并且更特别为1.25至5。

61.实施方案60的添加剂，其中式(b)的比值范围为0.01至3，优选为0.1至2，更优选为0.2至1.5。

62.比值实施方案中任一项的添加剂，包括Al³⁺盐的制剂。

63.实施方案1至61中任一项的添加剂，包括Fe³⁺盐的制剂。

64.实施方案1至61中任一项或63的添加剂，包括Fe²⁺盐的制剂。

65.实施方案1至61中任一项的添加剂，包括Ca²⁺盐的制剂。

66.实施方案5至65中任一项的添加剂，其中阴离子选自碳酸根、硅酸根、磷酸根和铝酸根，更特别为磷酸根。

67.实施方案66的添加剂，其中阴离子为磷酸根并且式(b)的比值范围为0.2至1。

68.实施方案66的添加剂，其中阴离子为铝酸根或碳酸根并且式(b)的比值范围为0.2至2。

69.实施方案66的添加剂，其中阴离子为硅酸根并且式(b)的比值范围为0.2至2。

70.建筑材料混合物，其含有实施方案1至69中任一项的添加剂和粘合剂，所述粘合剂选自(波特兰)水泥、炉渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙水泥及其混合物的。

71.实施方案70的建筑材料混合物，其包括(波特兰)水泥作为水硬性粘合剂。

72.实施方案70的建筑材料混合物，其基本不包括(0重量％至5重量％)波特兰水泥。

根据一个实施方案，金属阳离子以对应于下式(a)的量存在：

$1<\frac{{\mathrm{\&Sigma;}}_i{z}_{K,i}*n_{K,i}}{{\mathrm{\&Sigma;}}_j{z}_{S,j}*n_{S,j}}<30---\left(a\right)$

其中

z_K，i为多价金属阳离子的电荷数的量，

n_K，i为所称重的多价金属阳离子的摩尔数，

z_S，j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的电荷数的量，

n_S，j为存在于所称重的聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的摩尔数，

下标i和j彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同种类的多价金属阳离子的数量，并且j为存在于聚合物分散剂中的不同种类的阴离子和阴离子源性基团的数量，其中定义z以使阳离子电荷数总是基于全部的形式电荷，即z_Fe(FeCl₃)＝3、z_Fe(FeCl₂)＝2。另外，z代表最大去质子化的阴离子的形式电荷的量，即z_PO4(H₃PO₄)＝z_PO4(Na₃PO₄)＝3，或z_CO3(Na₂CO₃)＝2。在铝酸盐的情况下，z_AlO2(NaAlO₂)＝z_AlO2(NaAl(OH)₄)＝1；在硅酸盐的情况下，对所有的硅酸盐种类而言z_SiO3(Na₂SiO₃)＝2。

在聚合物分散剂中以mmol/g计的产品的电荷数z_S，j和摩尔数n_S，j的总和可通过各种已知的方法测定，例如利用聚阳离子通过电荷密度滴定而测定，如J.Plank et al.，Cem.Concr.Res.2009，39，1-5所述。此外，本领域技术人员能够由用于合成聚合的梳形聚合物的单体的初始重量通过简单计算(见实施例41的计算)来确定该值。最后可以通过核磁共振波谱(NMR)确定聚合物单元的比值，从而实验性地获得产品的z_s和n_s的总和的数值。这特别是通过使用梳形聚合物的1H-NMR谱中的信号积分而完成。

多价金属阳离子选自Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺及其混合物，优选选自Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺及其混合物，更优选选自Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ca²⁺及其混合物，并且特别选自Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺及其混合物。

优选选择所使用的多价金属阳离子的抗衡阴离子以使所述盐易溶于水，在20℃和大气压力的标准条件下的溶解度优选大于10g/l，更优选大于100g/l并且非常特别大于200g/l。在此，溶解度的数值与在20℃、大气压力下盐的纯物质在去离子水中的溶液平衡(MX＝Mⁿ⁺+X^n-，其中Mⁿ⁺：金属阳离子；X^n-：阴离子)有关，并且不考虑质子化平衡(pH)和络合平衡的影响。

阴离子优选为硫酸根，或单电荷的抗衡阴离子，优选硝酸根、乙酸根、甲酸根、硫酸氢根、卤化物、次卤酸根、拟卤化物、甲烷磺酸根和/或氨基磺酸根。卤素系列中特别优选为氯化物。拟卤化物包括氰化物、叠氮化物、氰酸盐、硫氰酸盐和雷酸盐。复盐也可以用作金属盐。复盐是具有两个或多个不同阳离子的盐。实例为适于作为铝盐的明矾(KAl(SO₄)₂·12H₂O)。具有上述抗衡阴离子的金属阳离子盐易溶于水，并因此特别合适，这是因为可以形成相对高浓度的金属盐的水溶液(作为反应物)。

聚合物分散剂中存在的阴离子和阴离子源性基团的电荷数的量为存在于完全去质子化的阴离子源性基团上的电荷数。

阴离子基团是存在于聚合物分散剂中的去质子化的酸基。阴离子源性基团是存在于聚合物分散剂中的酸基。当呈阴离子和阴离子源性的基团(如部分去质子化的多元酸残基)形成存在于聚合物分散剂中的全部摩尔量的阴离子和阴离子源性基团时，其仅标记为阴离子基团。

术语“不同种类的多价金属阳离子”是指不同元素的多价金属阳离子。此外，术语“不同种类的多价金属阳离子”还指具有不同电荷数的相同元素的金属阳离子。

当聚合物分散剂的阴离子和阴离子源性基团不能通过质子化彼此转化时，其被视为不同种类。

式(a)的比值范围优选为＞1至30或1.01至10。更优选地，所述比值范围为1.01至8或1.1至8或1.01至6或1.1至6或1.2至6，并且更特别为1.01至5或1.1至5或1.2至5或1.25至5。

即使当多价金属阳离子为过化学计量的量时，聚合物分散剂的一些酸基团也可以以阴离子源性基团的形式存在。

在一个优选的实施方案中，用于水硬性组合物的添加剂包括至少一种能够与多价金属阳离子形成低溶解度盐的阴离子，低溶解度盐为在20℃和大气压力的标准条件下在水中的溶解度小于5g/l，优选小于1g/l的盐。

根据一个实施方案，阴离子选自碳酸根、草酸跟、硅酸根、磷酸根、多磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根和硫酸根。阴离子优选选自碳酸根、硅酸根、磷酸根和铝酸根，并且阴离子更优选为磷酸根。阴离子源优选为水溶性酸或水溶性盐，其中水溶性酸和水溶性盐是指在20℃和大气压力的标准条件下在水中的溶解度大于20g/l，优选大于100g/l。

根据另一实施方案，所述阴离子以对应于下式(b)的量存在：

$0\&le;\frac{{\mathrm{\&Sigma;}}_l{z}_{A,l}*n_{A,l}}{{\mathrm{\&Sigma;}}_i{z}_{K,i}*n_{K,i}}<3---\left(b\right)$

其中

z_K，i为多价金属阳离子的电荷数的量，

n_K，i为所称重的多价金属阳离子的摩尔数，

z_A，l为所称重的阴离子的电荷数，

n_A，l为所称重的阴离子的摩尔数。

式(b)的比值范围优选为0至3，优选为0.1至2，更优选为0.2至1.5。式(a)的上述各个范围可以与式(b)的各个范围相结合。

所述阴离子还包括聚合的硼酸根、硅酸根和草酸根阴离子，以及多磷酸根。术语“聚合的阴离子”是指除氧原子外还包括至少两个选自硼、碳、硅和磷的原子的阴离子。其特别优选为原子数为2至20，更特别优选为2至14，最优选为2至5的低聚物。在硅酸盐的情况下，原子数范围更优选为2至14个硅原子，并且在多磷酸盐的情况下，原子数范围更优选为2至5个磷原子。

优选的硅酸盐为Na₂SiO₃和水玻璃，其中系数定义为SiO₂与碱金属氧化物的比例，范围为1/1至4/1，更优选为1/1至3/1。

对于硅酸盐，硅酸盐中的一些硅原子可以被铝原子取代。此类化合物得知于硅铝酸盐。铝的份额优选小于10mol％，以硅和铝的总和计，并且铝份额更优选为零。

已证明有利的是阴离子为磷酸根并且式(b)的比值范围为0.2至1。

进一步证明有利的是阴离子为铝酸根或碳酸根并且式(b)的比值范围为0.2至2。

进一步证明有利的是阴离子为硅酸根并且式(b)的比值范围为0.2至2。

能够与多价金属阳离子形成低溶解度盐的阴离子盐的抗衡阳离子优选为单电荷阳离子或质子，优选碱金属阳离子和/或铵离子。铵离子还可包括有机铵离子，实例为具有1至4个烷基的烷基铵离子。有机基团还可以为芳族类型或者包含芳族基团。铵离子还可以为烷醇铵离子。

用于水硬性组合物的添加剂可以进一步包括至少一种中和剂。

中和剂优选为有机胺，多胺或氨，因为这些中和剂更有效防止沉淀盐的凝结。合适的有机胺更特别为脂族单胺或脂族多胺。多胺包括二元胺和三元胺。

所述式中的M优选为碱金属离子，更特别为钠离子，1/2碱土金属离子(即一个当量)，更特别为1/2钙离子、铵离子，或有机铵离子如C₁-C₄烷基胺或单羟基-C₁-C₄烷基胺。

中和剂优选选自氨、单羟基-C₁-C₄烷基胺、二羟基-C₁-C₄烷基胺、三羟基-C₁-C₄烷基胺、单-C₁-C₄烷基胺、二-C₁-C₄烷基胺、三-C₁-C₄烷基胺、C₁-C₄亚烷基二胺、(四羟基-C₁-C₄烷基)-C₁-C₄亚烷基二胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺及其混合物。

中和剂更优选选自氨、单羟基-C₁-C₄烷基胺、二羟基-C₁-C₄烷基胺、三羟基-C₁-C₄烷基胺、C₁-C₄亚烷基二胺和聚乙烯亚胺。

更特别优选的中和剂选自氨、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和聚乙烯亚胺。

用于水硬性组合物的添加剂优选具有的pH为2至11.5，优选为5至9，更特别为6至8。

阴离子和阴离子源性基团优选为羧基、羧酸酯或磷酸酯基团、磷酸氢根或磷酸二氢根基团。

在一个实施方案中，聚合物分散剂包括至少一个如上所定义的通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元，结构单元(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)在各个聚合物分子内和在不同的聚合物分子之间可以是相同或不同的。

特别优选地，式Ia的结构单元为甲基丙烯酸或丙烯酸单元，式Ic的的结构单元为马来酸酐单元，并且式Id的结构单元为马来酸或马来酸单酯单元。

当单体(I)为磷酸酯或膦酸酯时，其还可以包括相应的二酯和三酯以及二磷酸的单酯。除单酯外，这些酯通常在有机醇与磷酸、多磷酸、氧化磷、卤化磷或磷酰卤和/或相应的膦酸化合物的酯化过程中以不同的比例(例如5-30mol％的二酯和1-15mol％的三酯以及2-20mol％的二磷酸的单酯)产生。

在一个实施方案中，聚合物分散剂包括至少一个如上定义的式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元。通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)不仅在各个聚合物分子内而且在不同聚合物分子之间可相同或不同。所有的结构单元A在各个聚醚侧链内和在不同的聚醚侧链之间可相同或不同。

式IIa的结构单元特别优选为烷氧基化的异戊二烯单元、烷氧基化的羟丁基乙烯基醚单元、烷氧基化的(甲基)烯丙基醇单元或乙烯基化的甲基聚亚烷基二醇单元，各自优选具有算术平均值为2至350个的氧化烯基团。

根据一个实施方案，聚合物分散剂包括式(I)和(II)的结构单元。除式(I)和(II)的结构单元外，聚合物分散剂还可以包括其他结构单元，其衍生自可自由基聚合的单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、丙烯醛、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)烯丙基醇、异戊二烯醇、1-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基单乙烯基醚、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、马来酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯等。

由多价金属阳离子和聚合物分散剂制备的盐的平均分子量M_w范围通常为约15 000至约1 000 000，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得。

聚合物分散剂(梳形聚合物)，优选水溶性梳形聚合物的平均分子量M_w优选为5000至200 000g/mol，更优选为10 000至80 000g/mol，并且非常优选为15 000至70 000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得。按照下文更详细的描述测定分子量。

梳形聚合物优选满足工业标准EN 934-2(2012年2月)的要求。

含有结构单元(I)和(II)的聚合物分散剂以常规方式制备，例如通过自由基聚合反应制备。这记载于例如EP0894811、EP1851256、EP2463314、EP0753488中。

在一个实施方案中，聚合物分散剂为包含如上定义的结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：

在缩聚产物中通式(III)和(IV)中的结构单元T和D优选衍生自苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基、苯氧基乙酸、水杨酸，优选衍生自苯基，其中T和D可彼此独立地被选择，并且还可以各自衍生自所述基团的混合物。基团B和E彼此独立地优选为O。所有的结构单元A不仅在各个聚醚侧链内而且在不同的聚醚侧链之间可以相同或不同。在一个特别优选的实施方案中，A为C₂H₄。

在通式(III)中，a优选为1至300且更特别为5至150的整数，并且在通式(IV)中，b优选为1至300，更特别为1至50且更优选为1至10的整数。此外，通式(III)或(IV)的基团可以彼此独立地各自具有相同的链长，这种情况下a和b各自代表一个数值。通常，有用的是存在具有不同链长的混合物，以使缩聚产物中的结构单元的基团对于a和b而言分别具有不同的数值。

本发明的缩聚产物的重均分子量通常为5000g/mol至200 000g/mol，优选为10 000至100 000g/mol，并且更优选为15 000至55 000g/mol。

结构单元(III)∶(IV)的摩尔比通常为4∶1至1∶15，并且优选为2∶1至1∶10。有利的是在缩聚产物中具有相对高份额的结构单元(IV)，这是因为相对高负电荷的聚合物对水性胶体分散制剂的稳定性具有良好的影响。当结构单元(IVa)和(IVb)均存在时，两者的摩尔比通常为1∶10至10∶1，并且优选为1∶3至3∶1。

在本发明的一个优选实施方案中，缩聚产物包括另一结构单元(V)，其由下式表示：

其中

R⁵为H、CH₃、COOH或取代或未取代的苯基或萘基；

R⁶为H、CH₃、COOH或取代或未取代的苯基或萘基。

R₅和R₆优选为H，或基团R₅和R₆中一个为H并且另一个为CH₃。

结构单元(V)中的R₅和R₆通常为相同或不同的，并且为H、COOH和/或甲基。非常特别优选为H。

在另一个实施方案中，缩聚物中的结构单元[(III)+(IV)]∶(V)的摩尔比为2∶1至3∶1，优选为1∶0.8至1∶2。

缩聚物通常通过一种方法制备，其包括使形成结构单元(III)、(IV)和(V)的基础的化合物彼此反应。缩聚物的制备方法记载于例如WO2006/042709和WO 2010/026155中。

具有酮基的单体优选为醛或酮。式(V)的单体的实例为甲醛、乙醛、丙酮、乙醛酸和/或苯甲醛。优选为甲醛。

本发明的聚合物分散剂还可以以其盐的形式存在，例如钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐，优选为钠盐和/或钙盐。

制剂优选包括具有上述式(Ia)至(Id)、(IIa)至(IId)(分别为聚羧酸酯醚和聚磷酸酯醚)以及式(III)和(IV)(缩聚物)的结构单元的聚合物分散剂、金属阳离子盐和任选地阴离子化合物的以下组合：

a)聚羧酸酯醚+Ca²⁺+磷酸盐

b)聚羧酸酯醚+Ca²⁺+铝酸盐

c)聚羧酸酯醚+Fe³⁺+NH₄OH

d)聚羧酸酯醚+Fe²⁺

e)聚羧酸酯醚+Al³⁺

f)聚羧酸酯醚+Al³⁺+磷酸盐

g)聚羧酸酯醚+Fe³⁺+磷酸盐

h)缩聚物+Ca²⁺+磷酸盐

i)缩聚物+Al³⁺

j)缩聚物+Al³⁺+磷酸盐

k)聚磷酸酯醚+Ca²⁺

l)聚磷酸酯醚+Al³⁺

m)聚磷酸酯醚+Fe³⁺或Fe²⁺

n)聚磷酸酯醚+Ca²⁺+磷酸盐。

添加剂优选包括50％至95％的水和5％至50％的固体，更优选包括45％-85％的水和15％至45％的固体。在本文中所述固体包括聚合物以及本发明的多价金属阳离子盐，以及如果合适，其他的阴离子盐，其阴离子与多价金属阳离子形成低溶解度盐。

本发明的添加剂可以为以溶液、乳液或分散体形式存在的含水产物或在干燥步骤后以固体形式存在，例如粉末。以固体形式存在的添加剂的水含量在该情况下优选小于10重量％，更优选小于5重量％。部分水，优选至多10重量％的水还可被有机溶剂替代。有利的是醇如乙醇、(异)丙醇和1-丁醇，包括其异构体。还可使用丙酮。通过使用有机溶剂可以影响溶解度，并且因此影响本发明盐的结晶性能。

本发明制剂的平均粒径分布值为10nm至100μm，优选为10nm至500nm，通过动态光散射测定，参见实施例部分。

本发明的添加剂通过使多价金属阳离子的盐与在水性介质中、固体形式或者聚合物熔体的聚合物分散剂接触而制备。优选为使用多价金属阳离子的水溶性盐。金属阳离子的盐可以固体形式或者方便地作为水溶液或悬浮液被提供。因此，可以将粉末形式、水溶液形式或者水性悬浮液形式的金属阳离子盐加入至分散剂的水溶液中。

水溶性阴离子盐同样可以固体形式(溶液的原位制备，或者与聚合物熔体接触)或者优选以水溶液形式被使用。

用于水硬性组合物的本发明的添加剂可以通过使多价金属阳离子的盐在聚合物分散剂的存在下沉淀而获得，以得到盐的胶体分散制剂。在本文中，多价金属阳离子的盐的沉淀是指胶体分散盐颗粒的形成，所述胶体分散盐颗粒通过聚合物分散剂被分散，且其进一步的凝结被阻止。

或者，不管是否多价金属阳离子的盐在聚合物分散剂的存在下被沉淀或者不管是否新沉淀的多价金属阳离子的盐在聚合物分散剂的存在下被分散，用于水硬性组合物的本发明的添加剂还可通过将所述制剂与上述中和剂另外混合而获得。

用于水硬性组合物的本发明的添加剂还可通过用酸处理多价金属阳离子的氢氧化物和/或氧化物而获得，以得到多价金属阳离子的盐的胶体分散制剂，在这种情况下所述酸优选选自硼酸、碳酸、草酸、硅酸、多磷酸、磷酸和/或亚磷酸。

添加剂通常通过使组分混合而制备，所述组分优选为水溶液形式。在该情况下，首先优选将聚合物分散剂(梳形聚合物)和多价金属阳离子混合，然后加入能够与多价金属阳离子形成低溶解度盐的阴离子。根据另一个实施方案，首先混合聚合物分散剂(梳形聚合物)和能够与多价金属阳离子形成低溶解度盐的阴离子，然后加入多价金属阳离子。然后，为了调节pH，可加入酸或碱。所述组分通常在5至80℃，有用地10至40℃的温度范围下，且更特别是在室温下(约20-30℃)进行混合。

用于水硬性组合物的本发明的添加剂还可通过使新沉淀的多价金属阳离子的盐在聚合物分散剂的存在下被分散而获得，以得到盐的胶体分散制剂。在本文中，新沉淀是指沉淀后即刻，即在约5分钟，优选2分钟或1分钟内。

制备可以连续进行或间歇进行。组分的混合通常在具有机械搅拌装置的反应器中完成。搅拌装置的搅拌速度可以为10rpm至2000rpm。另一种选择为使用转子-定子混合器混合溶液，其可具有的搅拌速度范围为1000至30 000rpm。此外，还可以使用不同的混合几何体，如在溶液使用例如Y-混合器混合的连续方法中。

如果需要，可在所述方法中继续进行另一步骤，用于干燥无机改性的梳形聚合物。干燥可以通过滚筒(roll)干燥、喷雾干燥、在流化床方法中干燥，通过在高温下散装干燥(bulk drying)，或者通过其他常规的干燥方法而完成。干燥温度的优选范围为50至230℃。

用于水硬性组合物的本发明的添加剂可在含有水硬性粘合剂的含水建筑材料混合物中用作坍落度保持剂，所述水硬性粘合剂选自(波特兰)水泥、炉渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙水泥或这些组分的两种或多种的混合物。

在本申请中坍落度保持剂的概念是指在建筑材料混合物与水混合后，在至多90分钟，优选至多60分钟的加工寿命中，添加剂产生粘合剂悬浮液的坍落度，其对于所述应用情况的条件而言是足够的、非常高的，并且特别是在上述时间段内基本不降低。添加剂使为各个应用设定特性成为可能。此外，不仅可以在砂浆或混凝土制备过程中而且可以在制备水泥本身的过程中加入添加剂。在此情况下，添加剂同时实现研磨助剂的功能。

除本发明的胶体分散制剂外，含有聚合物增塑剂、本发明的多价金属阳离子和阴离子的混凝土添加剂还可包括其他组分。这些其他组分包括减水的增塑剂，例如木素磺酸盐、萘磺酸盐缩合物、磺酸化三聚氰胺树脂，或常规聚羧酸酯醚，以及消泡剂、气孔形成剂、缓凝剂、减缩剂和/或硬化促进剂。

本发明还涉及一种包含至少一种本发明的添加剂和至少一种粘合剂的建筑材料混合物。所述粘合剂选自(波特兰)水泥、炉渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙水泥及其混合物。此外，建筑材料混合物可包含常规组分如固化促进剂、固化抑制剂、粘土改性剂、减缩剂、腐蚀抑制剂、强度增强剂、减水剂等。

本发明的添加剂的加入量通常为0.1重量％至4重量％(作为固体)，以建筑材料混合物的水泥含量计。其可以作为水性胶体分散制剂或者作为干燥固体例如以粉末的形式加入。

实施例

凝胶渗透色谱法

用于测定分子量(molar weights)的样品制备通过使聚合物溶液溶解于GPC缓冲液中而进行，以形成0.5重量％的聚合物浓度(在GPC缓冲液中)。然后将该溶液通过具有聚醚砜薄膜并且孔径为0.45μm的注射式过滤器进行过滤。该滤液的注射体积为50-100μl。

平均分子量在购自Waters的GPC仪器上测量，所述仪器的型号名称为Alliance 2690，其具有UV检测器(Waters 2487)和RI检测器(Waters 2410)。

柱：用于SB-800HQ系列的Shodex SB-G Guard ColumnShodex OHpak SB 804HQ和802.5HQ(PHM凝胶，8x 300mm，pH 4.0至7.5)

洗脱液：0.05M甲酸铵水溶液/乙醇混合物＝80∶20(体积份)

流速：0.5ml/min

温度：50℃

注入量：50至100μl

检测器：RI和UV

聚合物的分子量相对于购自PSS Polymer Standards ServiceGmbH的聚乙二醇标准物进行测量。聚乙二醇标准物的分子量分布曲线通过光散射测定。聚乙二醇标准物的质量为682 000、164 000、114000、57 100、40 000、26 100、22 100、12 300、6 240、3 120、2 010、970、430、194、106g/mol。

动态光散射

粒径分布使用Malvern Zetasizer Nano ZS(Malvern InstrumentsGmbH，Rigipsstr.19，71083Herrenberg)测定。用于测量和评估的软件为仪器自带的Malvern软件包。测量原理基于动态光散射，更具体而言基于非入侵式的反向散射。所测量的粒径分布对应于由梳形聚合物(即减水剂)和由本发明的阳离子和本发明的阴离子组成的无机核组成的密集体(conglomerate)的流体动力学直径Dh。

测量结果是相对于粒径的强度分布。所述软件从该分布测定平均粒径。所使用的运算法则储存于Malvern软件中。在1至10天后测量样品。对于该测量，使用0.1重量％的由减水剂和本发明的阳离子和本发明的阴离子组成的密集体的溶液。使用的溶剂为Milli-Q水，即电阻为18.2mΩcm的超纯水。将样品引入至一次性塑料小池中，并在25℃的温度下进行测量。每次测量重复进行10次并且每个样品进行2次测量。所评估的唯一结果是那些具有足够高的数据质量(即对应于仪器软件的标准)的结果。

通用规定-喷雾干燥

本发明的添加剂可以通过喷雾干燥转化为粉末形式。在该情况下，本发明添加剂的水溶液或悬浮液使用入口温度为约230℃并且出口温度为约80℃的喷雾干燥器(例如购自GEA Niro的Mobil Minormodel)进行干燥。为此，将水溶液预先与1重量％(以水溶液的固体含量计)的Additin RC 7135 LD(antioxidant；Rhein ChemieGmbH)和聚乙二醇基的、可与水混溶的溶液(各自为50重量％)的混合物混合。将所获得的粉末与1重量％的高度分散的二氧化硅(N20P，Wacker Chemie AG)混合，使用Retsch Grindomix RM 200研磨机在8000rpm下研磨10秒，并且使用500μm筛进行过滤。

聚合物合成

梳形聚合物P1基于单体马来酸、丙烯酸和乙烯氧基丁基聚乙二醇5800。丙烯酸与马来酸的摩尔比为7。Mw＝40 000g/mol并且通过GPC测定。固体含量为45重量％。该合成方法记载于例如EP0894811。

梳形聚合物P2以丙烯酸、马来酸和乙烯氧基丁基聚乙二醇1100的共聚物的中性水溶液形式存在。丙烯酸与马来酸的摩尔比为6.5。分子量为Mw 26 000g/mol并且固体含量为44％。

梳形聚合物P3为构造嵌段苯酚PEG5000和苯氧基乙醇磷酸酯的缩合物。分子量为23 000g/mol。该合成方法记载于DE102004050395。固体含量为31％。

Lupasol FG是BASF SE的市售商品。其为摩尔质量Mw为800g/mol的聚乙烯亚胺。

含磷酸酯的梳形聚合物P4

向装配有搅拌器、温度计、pH电极和许多进料口的玻璃反应器中装入180g去离子水，并且将该初始进料加热至80℃的聚合反应起始温度。在一个单独的进料容器中，将4669g浓度25.7％的甲基聚乙二醇(5000)甲基丙烯酸酯的水溶液与297.6g甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯(HEMA-磷酸酯)和190.2g浓度20％的NaOH溶液混合(相当于溶液A)。在另一个单独的进料容器中，将13.71g过二硫酸钠(sodiumperoxodisulphate)与182.1g水混合(溶液B)。在第三进料容器中，用13.2g 2-巯基乙醇和39.6g去离子水制备浓度25％的溶液(溶液C)。

制备溶液A、B和C后，将所有三种溶液同时加入至搅拌的初始进料中。所有添加物在60分钟内线性加入至初始进料中。

添加完成后，将温度在80℃下再保持30分钟，然后将溶液冷却，并且使用浓度50％的氢氧化钠水溶液将其中和至pH为7.3。所获得的共聚物为澄清的溶液，具有的固含量为27.8％。共聚物的平均分子量为Mw 39 000g/mol和Mp 34 000g/mol，并且多分散性为1.55。

聚合物P5

向装配有搅拌器、温度计、pH电极和许多进料口的玻璃反应器中装入510g的去离子水，并将该初始进料加热至80℃的聚合反应起始温度。在一个单独的进料容器中，将5010g浓度47.9％的纯的甲基聚乙二醇(5000)甲基丙烯酸酯的水溶液(购自Evonik的VisiomerMPEG5005-MA-W，除MPEG5000甲基丙烯酸酯外，还含有60.5g甲基丙烯酸(703mmol))与250.2g(2909mmol)甲基丙烯酸混合。在另一单独的进料容器中，将31.99g过二硫酸钠与424.97g水混合(溶液B)。在第三进料容器中，用25.0g 2-巯基乙醇和75.0g去离子水制备浓度25％的溶液(溶液C)。

制备溶液A、B和C后，将所有三种溶液同时加入至搅拌的初始进料中。所有添加物在60分钟内线性加入至初始进料中。

添加完成后，将在80℃温度下再保持30分钟，然后将溶液冷却。得到6327g固体含量为42.75％的澄清溶液。该批料不中和，而是保持为酸性水溶液形式。分子量为Mw 35 000g/mol，并且多分散性为1.65。

聚合物P6

向装配有温度计、回流冷凝器和用于另外进料的连接器的2L四颈烧瓶中装入1000g水、700g乙烯氧基丁基聚乙二醇(VOBPEG 5800)(120.7mmol)、0.02g FeSO₄、1.8g巯基乙醇和10g Brüggolit FF06(亚磺酸系还原剂；Brüggemann KG)。然后，加入47.4g丙烯酸(99％，651.8mmol)和5g 50％H₂O₂。30分钟后，pH达到4.3并且聚合物溶液具有43.0％的固含量。分子量为70 000g/mol。

电荷密度的实例计算：

聚合物P5的实例计算(初始重量参见聚合物合成)

${\mathrm{\&Sigma;}}_j{z}_{S,j}\&times;n_{S,j}=\frac{(703\mathrm{mmol}+2909\mathrm{mmol})\&CenterDot;1}{(6327g\&CenterDot;\mathrm{42,75}\%/100)}=1.335\mathrm{mmol}/g$

聚合物P6的实例计算

${\mathrm{\&Sigma;}}_j{z}_{S,j}\&times;n_{S,j}=\frac{\left(651.8\mathrm{mmol}\right)\&CenterDot;1}{(1764g\&CenterDot;43\%/100)}=0.859\mathrm{mmol}/g$

基于实施例41的式(a)的实例计算：

相应的质量来自初始质量列表：聚合物P5的质量为13.9g，无水硝酸铝的质量为15.2g。

因此

n_K＝15.2g/375g/mol＝40.5mmol，

n_S＝13.9g·1.335mmol/g＝18.56mmol

并且

$\frac{{\mathrm{\&Sigma;}}_i{z}_{K,i}\&times;n_{K,i}}{{\mathrm{\&Sigma;}}_j{z}_{S,j}\&times;n_{S,j}}=\frac{40.5\mathrm{mmol}\&CenterDot;3}{18.56\mathrm{mmol}\&CenterDot;1}\&CenterDot;=6.55$

表1：参比聚合物的物理数据

制备本发明添加剂的实施例

说明

在搅拌下，将梳形聚合物的水溶液与本发明的金属阳离子盐、本发明的阴离子化合物，以及任选地与用于调节pH的碱或酸混合。混合在具有浆式搅拌器的1L夹套玻璃反应器中在20℃的调节温度下在300rpm下进行。加入顺序在表中由字母代码示出。P表示梳形聚合物的水溶液。K表示本发明的金属阳离子盐，A表示本发明的阴离子化合物，并且B和S分别表示碱和酸。如果示出附标，则附标是指相同种类的两种化合物的加入顺序。例如，代码PK₁K₂AB是指首先引入聚合物P，然后加入金属阳离子盐K₁，然后加入金属阳离子盐K₂。接着加入阴离子化合物A，最后加入碱B。用量总是以固体含量计。所得溶液或悬浮液的最终pH同样被标出。

替代说明

将梳形聚合物的溶液引入至具有磁力搅拌器的烧杯中，并且用所述质量的水(见表中)进行稀释。然后加入本发明的阳离子盐(用量见表中)并且在搅拌下溶解。此外，在搅拌下加入本发明的阴离子。如果合适，使用碱调节pH至所需的值。在该过程中形成粘性悬浮液。

本发明添加剂的实例总结于下表2至5中：

应用测试

砂浆测试

使用的砂浆测试为根据DIN EN 1015使用Mergelstetten CEM I42.5R(w/c为0.425)进行的标准砂浆测试。砂与水泥的重量比为2.2∶1。使用70重量％标准砂(Normensand GmbH，D-59247Beckum)和30重量％的石英砂的混合物。在测试砂浆前，使用1重量％的磷酸三异丁酯对聚合物样品进行消泡，基于聚合物固体含量计。

根据上述DIN方法，通过摇动坍落流动台(slump flow table)并通过升高和冲击15次来获得扩展(spread)。由于倒出(tapping)而产生的剪切力引起砂浆的进一步扩展。倒出后砂浆饼的直径记为扩展度。

所记录的添加量总是以所使用的聚合物悬浮液的固体含量计，而不是以活性聚合物含量计。

表6

砂浆结果，碱土金属

表7

砂浆结果，铝

表8

砂浆结果，铁

表9

砂浆结果，锌

如砂浆结果所示，与未改性的有机梳形聚合物相比，根据本发明改性的梳形聚合物均示出更长的稠度保持时间。此外，改性的梳形聚合物的压缩强度通常非常接近初始梳形聚合物的压缩强度或者甚至提高(见实例40、51、52)。本发明改性的梳形聚合物的砂浆强度优于常规使用的含有梳形聚合物和水泥水合缓凝剂(cement hydrationretarders)或动态超增塑剂的制剂(参见EP 1 136 508 A1)的砂浆强度。

混凝土测试

所进行的混凝土测试为根据DIN EN 12350进行的标准混凝土测试，其中水泥含量为380kg。所设定的级配曲线对应于DIN 1045-2的A/B 16类(A/B 16classification)。

所使用的水泥为Mergelstetten CEM I 42.5R(w/c值为0.44)，以及Karlstadt CEM I 42.5R(w/c值为0.47)，以及Bernburg CEMI 42.5R(w/c值为0.46)。

在混凝土测试前，用1重量％的磷酸三异丁酯对聚合物样品消泡，基于聚合物固体含量计。

混合过程

将根据级配曲线的干燥聚集体和水泥引入至强制混合器中并且混合10秒。然后将强制混合器中的混合物用总水量的10％的水润湿，并且继续混合2分钟。然后，加入剩余的水，并且继续混合1分钟。最后加入增塑剂，接着再混合1分钟。

坍落值为金属锥体被提起后混凝土饼坍缩程度的量度(金属锥体的顶部边缘与在移除金属模具后混凝土饼的高度之间的高度差)。坍落流动度对应于塌缩后混凝土饼的底部直径。

根据上述DIN方法，扩展通过摇动坍落流动台并通过提高和冲击15次而获得扩展。由于倒出而产生的剪切力引起砂浆的进一步扩展。倒出后混凝土饼的直径标记为扩展度。

聚合物P1是一种强的减水剂，即当以低含量加入时具有高度的初始增塑作用的分散剂，同时坍落保持度相当低。

所记录的添加量各自以所使用的聚合物悬浮液的固体含量计，而不是以活性聚合物含量计。

24小时后，本发明的改性的梳形聚合物的混凝土强度优于所有涉及聚合物P1的参照组的混凝土强度。这说明本发明的制剂特别适于作为具有非常良好的早期强度发展的坍落度保持剂。

从混凝土坍落度和混凝土坍落流动度数据可以明显看出，本发明的添加剂就稠度保持(consisitency retention)而言具有显著的优点。这意指即使初始添加量有点高，但是随后(例如60分钟后)流动能力与未改性的增塑剂相比显著提高。且伴随着比未改性的增塑剂的更高的早期强度(24小时)和最终强度(28天)。总体而言，本发明的添加剂借助本发明改性的增塑剂产生了显著延长的混凝土稠度保持时间，以及提高的混凝土早期强度和最终强度。

如果聚合物分散剂的量由初始称重的质量表中的数据经计算得到，则还可以与纯的聚合物添加物相比较。这意指例如在Bernburg水泥混凝土中来自实施例18的0.3％的固体添加物可以转化为0.23％的聚合物添加物。

根据DIN EN 196-1：2005，在具有约5升容量的砂浆混合器中制备砂浆。对于混合，将水和水泥置于混合容器中。然后立即使用流化床在低速(140转/分钟)下进行混合操作。30秒后，在30秒内以均匀的速率将砂加入至混合物中。然后将搅拌器调至高速(285转/分钟)，并继续混合30秒。然后使混合器持续工作90秒。在第一个30秒期间，将粘在壁上或者槽下部的砂浆用橡胶刮板移除并且将其置于槽的中部。间歇后，在更高的混合速度下再混合砂浆60秒。总的混合时间为4分钟。

在混合操作结束后，立即在不提供压实能量的条件下使用comb对所有砂浆的坍落流动度进行测定，根据theDeutscher Ausschuss für Stahlbeton(德国钢筋混凝土委员会(Germanreinforced concrete committee))的SVB指南。将comb(顶部直径(dtop)＝70mm，底部直径(dbottom)＝100mm，h＝60mm)置于直径为400mm的干燥玻璃盘中央，并用砂浆填充至所需水平。流平后立即或者在水泥与水第一次接触后5分钟，取出comb，将其保持在坍落砂浆上30秒以使砂浆滴下，然后移除。一旦坍落流动度停止变化，则使用测径规在两个相互垂直的轴线上测量直径，并且计算平均值。使用直径为40cm的扩展板(spreading board)。

如果聚合物以液体制剂的形式加入，则在砂浆与水混合前将其加入至混合水(mixing water)中。如果聚合物以粉末的形式加入，则在加入混合水之前将聚合物粉末与水泥混合。

表18：在Milke CEM I 52.5N砂浆中用于测试的粉末(w/c 0.35，s/c1.5)，调至初始扩展度为28cm

Claims (17)

1.用于水硬性组合物的添加剂，其含有至少一种多价金属阳离子的盐和至少一种含有阴离子和/或阴离子源性基团和聚醚侧链的聚合物分散剂的水性胶体分散制剂，

其中多价金属阳离子选自Al³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺及其混合物，并且其中金属阳离子以使以下比值(a)大于1且小于30的量存在：

$1<\frac{{\mathrm{\&Sigma;}}_i{z}_{K,i}*n_{K,i}}{{\mathrm{\&Sigma;}}_j{z}_{S,j}*n_{S,j}}<30---\left(a\right)$

其中

z_K,i为多价金属阳离子的电荷数的量，

n_K,i为所称重的多价金属阳离子的摩尔数，

z_S,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的电荷数的量，

n_S,j为存在于所称重的聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的摩尔数，

下标i和j彼此独立并且为大于0的整数，其中i为不同种类的多价金属阳离子的数量，并且j为存在于聚合物分散剂中的不同种类的阴离子和阴离子源性基团的数量。

2.权利要求1的添加剂，含有至少一种能够与多价金属阳离子中的至少一种形成低溶解度盐的阴离子。

3.权利要求1或2的添加剂，其中至少一种多价金属阳离子和至少一种阴离子以根据下式计算的量存在：

$1<\frac{{\mathrm{\&Sigma;}}_i{z}_{K,i}*n_{K,i}}{{\mathrm{\&Sigma;}}_j{z}_{S,j}*n_{S,j}}<30---\left(a\right)$

$0\&le;\frac{{\mathrm{\&Sigma;}}_l{z}_{A,l}*n_{A,l}}{{\mathrm{\&Sigma;}}_i{z}_{K,i}*n_{K,i}}<3---\left(b\right)$

其中

z_K,i为多价金属阳离子的电荷数的量，

n_K,i为所称重的多价金属阳离子的摩尔数，

z_S,j为存在于聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的电荷数，

n_S,j为存在于所称重的聚合物分散剂中的阴离子和阴离子源性基团的摩尔数，

z_A,l为所称重的阴离子的电荷数，

n_A,l为所称重的阴离子的摩尔数，

下标i、j和l彼此独立并且为大于0的整数，i为不同种类的金属阳离子的数量，j为存在于聚合物分散剂中的不同种类的阴离子和阴离子源性基团的数量，并且l为能够与金属阳离子形成低溶解度盐的不同种类的阴离子的数量。

4.权利要求2或3的添加剂，其中所述阴离子选自碳酸根、草酸根、硅酸根、磷酸根、多磷酸根、亚磷酸根、硼酸根、铝酸根和硫酸根。

5.前述权利要求中任一项的添加剂，还包括至少一种中和剂。

6.权利要求5的添加剂，其中所述中和剂为有机单胺、多胺、氨或碱金属氢氧化物。

7.前述权利要求中任一项的添加剂，其pH为2至11.5。

8.前述权利要求中任一项的添加剂，其中所述聚合物分散剂包括至少一个通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)的结构单元作为阴离子或阴离子源性基团：

(Ia)

其中

R¹为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基或CH₂CO-X-R²；

X为NH-(C_nH_2n)或O-(C_nH_2n)其中n＝1、2、3或4，或为化学键，其中氮原子或氧原子连接至CO基团；

R²为OM、PO₃M₂，或O-PO₃M₂；条件是如果R²为OM，则X为化学键；

(Ib)

其中

R³为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

n为0、1、2、3或4；

R⁴为PO₃M₂，或O-PO₃M₂；

(Ic)

其中

R⁵为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

Z为O或NR⁷；

R⁷为H、(C_nH_2n)-OH、(C_nH_2n)-PO₃M₂、(C_nH_2n)-OPO₃M₂、(C₆H₄)-PO₃M₂或(C₆H₄)-OPO₃M₂，并且

n为1、2、3或4；

(Id)

其中

R⁶为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

Q为NR⁷或O；

R⁷为H、(C_nH_2n)-OH、(C_nH_2n)-PO₃M₂、(C_nH_2n)-OPO₃M₂、(C₆H₄)-PO₃M₂或(C₆H₄)-OPO₃M₂,

n为1、2、3或4；并且

其中每个M彼此独立地为H或阳离子等价物。

9.前述权利要求中任一项的用于水硬性组合物的添加剂，其中聚合物分散剂包括至少一种通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)的结构单元作为聚醚侧链：

(IIa)

其中

R¹⁰、R¹¹和R¹²彼此独立地为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

E为未支化或支化的C₁-C₆亚烷基、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；

G为O、NH或CO-NH；或

E和G一起形成化学键；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂CH(C₆H₅)；

n为0、1、2、3、4和/或5；

a为2至350的整数；

R¹³为H、未支化或支化的C₁-C₄烷基、CO-NH₂和/或COCH₃；

(IIb)

其中

R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

E为未支化或支化的C₁-C₆亚烷基、亚环己基、CH₂-C₆H₁₀、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基，或1,4-亚苯基，或为化学键；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂CH(C₆H₅)；

n为0、1、2、3、4和/或5；

L为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂-CH(C₆H₅)；

a为2至350的整数；

d为1至350的整数；

R¹⁹为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

R²⁰为H或未支化的C₁-C₄烷基；并且

n为0、1、2、3、4或5；

(IIc)

其中

R²¹、R²²和R²³彼此独立地为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

W为O、NR²⁵，或为N；

V如果W＝O或NR²⁵，其为1；并且如果W＝N，其为2；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂CH(C₆H₅)；

a为2至350的整数；

R²⁴为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

R²⁵为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

(IId)

其中

R⁶为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

Q为NR¹⁰、N或O；

V如果W＝O或NR¹⁰，其为1，并且如果W＝N，其为2；

R¹⁰为H或未支化或支化的C₁-C₄烷基；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂C(C₆H₅)H；并且

a为2至350的整数。

10.权利要求1至7中任一项的用于水硬性组合物的添加剂，其中聚合物分散剂为含有结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：

(III)

其中

T为取代或未取代的苯基或萘基，或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，其中所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

n为1或2；

B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2，并且条件是如果B为NH或O，则n为1；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂CH(C₆H₅)；

a为1至300的整数；

R²⁵为H、支化或未支化的C₁至C₁₀烷基、C₅至C₈环烷基、芳基，或具有5至10个环原子的杂芳基，其中所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(Ivb)：

其中

D为取代或未取代的苯基或萘基，或具有5至10个环原子的取代或未取代的杂芳基，其中所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；

E为N、NH或O，条件是如果E为N，则m为2，并且条件是如果E为NH或O，则m为1；

A为C_xH_2x其中x＝2、3、4或5，或为CH₂CH(C₆H₅)；

b为1至300的整数；

M各自独立地为H或阳离子等价物；

其中

V为取代或未取代的苯基或萘基，且任选地被1或2个选自R⁸、OH、OR⁸、(CO)R⁸、COOM、COOR⁸、SO₃R⁸和NO₂的基团所取代；

R⁷为COOM、OCH₂COOM、SO₃M或OPO₃M₂；

M为H或阳离子等价物；并且

R⁸为C₁-C₄烷基、苯基、萘基、苯基-C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷基苯基。

11.前述权利要求中任一项的添加剂，可通过在聚合物分散剂的存在下沉淀多价金属阳离子的盐而获得，以得到盐的胶体分散制剂，或者

通过在聚合物分散剂的存在下分散新沉淀的多价金属阳离子的盐而获得，以得到盐的胶体分散制剂。

12.权利要求11的用于水硬性组合物的添加剂，其中将所述中和剂加入至胶体分散制剂中。

13.权利要求1至10中任一项的用于水硬性组合物的添加剂，其可通过使多价金属阳离子的氢氧化物和/或氧化物与酸胶溶而获得，以得到多价金属阳离子盐的胶体分散制剂，其中所述酸更特别地选自硼酸、碳酸、草酸、硅酸、聚磷酸、硫酸、磷酸和/或亚磷酸。

14.制备权利要求1至13中任一项的用于水硬性组合物的添加剂的方法，其中在聚合物分散剂的存在下沉淀多价金属阳离子的盐，以得到盐的胶体分散制剂，或者

其中在聚合物分散剂的存在下分散新沉淀的多价金属阳离子的盐，以得到盐的胶体分散制剂。

15.权利要求1至13中任一项的用于水硬性组合物的添加剂作为坍落度保持剂在含有水硬性粘合剂的含水建筑材料混合物中的用途。

16.权利要求15的用途，其中水硬性粘合剂选自(波特兰)水泥、炉渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩、铝酸钙水泥和这些组分中两种或多种的混合物。

17.建筑材料混合物，其含有权利要求1至13中任一项的添加剂和粘合剂，所述粘合剂选自(波特兰)水泥、炉渣砂、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰、燃烧油页岩和铝酸钙水泥及其混合物。