CN104659651A - 有机激光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种具有当注入电流时可以发射激光的有机化合物的有机激光器件。为使本发明的激光器件的有机化合物层能够发射激光,根据其波长来确定层积结构和各层的膜厚。在本发明中,在一对电极间形成的、主要成分是有机化合物的薄膜被称为有机化合物层。有机化合物层是通过被夹在一对电极之间形成的,优选使用载流子传输特性以及发光波长不同的多个层来形成。此外,优选的形式是形成隔着反射体的一对电极的所谓谐振腔结构。

Description

有机激光器件
本申请是2004年6月23日提交的、2005年12月27日进入中国国家阶段的、PCT申请号为PCT/JP2004/008810、国家申请号为200480018137.4、发明名称为“有机激光器件”的申请之分案申请。
技术领域
本发明涉及使用有机材料的激光器件,特别涉及电流激励型的有机激光器件。
背景技术
固体激光器具有高输出、高效率、高能量积累性、宽的波长可变特性、体积小等特征,具有广阔的应用领域。尤其是其中的半导体激光器体积小、重量轻,且具有阈值小等大特征。已经开发了使用无机半导体的半导体激光器,并在许多方面被实用化。
如果可以用有机化合物实现激光振荡的话,可以使激光器具有无机半导体激光器无法获得的特性。例如可以举出:可以基于材料的柔软性制成柔性的激光器;可以简化制造工艺或削减成本;制造工艺多样(可以适用蒸镀法、旋转涂覆法、印刷法、浸渍涂覆法等)等。非专利文献1总结并归纳了使用有机化合物的激光器。
利用有机化合物光激励的激光振荡,以往给出过许多的例子。使用具有高量子效率的荧光材料,用氮激光器等的光激励用的激光进行照射,可以比较容易地获得激光振荡。但是,产生激光振荡所需的能量非常的大,必须具有数μJ/cm2~数百μJ/cm2的能量密度。该值有着数十W/cm2~数千W/cm2的能量密度,假设在1cm见方的元件的情况下,必须在数十V电压下流过10A~1000A左右的电流。
作为使有机材料发光的典型的发光元件,已知的是有机电致发光(EL)元件。该元件是通过在一对电极间使用有机材料来层积被称为空穴传输层、发光层、电子传输层的各层而形成的。然后,通过在电极间施加电压向发光层中注入电子、空穴,使之发光。根据发光层所用的材料或添加的辅助材料的种类,可以改变发光的波段,但无论如何由于波段较宽(色纯度差),且没有方向性,所以不能作为激光使用。另外,在现有的有机EL元件中无法流过产生激光振荡所需的高密度电流。
非专利文献1:尼耳·泰斯勒,“基于半导体有机材料的激光”,高等材料,1999.11,p.363-370(Nir Tessler,“Lasers Based onSemiconducting Organic Materials”,Adv.Mater.,1999.11,p.363-370)
发明内容
鉴于上述问题,本发明目的在于,提供一种使用有机材料作为激光介质、可电流激励的激光器件。
本发明是包含在注入电流时发射激光的有机化合物的有机激光器件。在本发明中,将在一对电极间形成的以有机化合物为主要成分的薄膜总称为有机化合物层。为了使本发明的激光器件中所用的有机化合物层可以发射激光,根据其波长来决定层积结构和各层的膜厚。有机化合物层是通过被夹在一对电极间形成的,优选使用具有不同载流子传输特性和发光波长的多个层来形成。另外,优选的形式是通过隔着反射体形成的一对电极的所谓的谐振腔结构。
本发明的有机激光器件是以通过在形成于一对电极间的有机化合物层中流过电流从而可以发射激光的方式,由在有机化合物层内的可发光的多个层相结合而形成的。
该有机激光器件的优选形式是,在一对电极间的该有机化合物层的两侧或一侧的面上设置反射体,形成所谓谐振腔结构。即,优选在有机化合物层的至少一个面上设置反射体,以使在一对电极间对有机化合物层所发出的特定波长的光形成驻波的形式。有机化合物层的厚度优选为激光波长的1/2倍(半波长)、或者其整数倍。已知物质中的光速与真空中的光速不同,物质中的光速是在真空中的光速乘以物质的折射率。因此,实际上,有机化合物中的膜厚乘以折射率而得到的膜厚(以下定义为光学膜厚。即,光学膜厚=膜厚×折射率)必须是激光半波长的整数倍。以下,膜厚单指物质的膜厚,光学膜厚指的是物质的膜的膜厚乘以其折射率所得的膜厚。
本发明是一种在一对电极间具有有机化合物层的有机激光器件,上述有机化合物层发射具有多个发光峰值、且至少一个发光峰值的光谱半幅值小于等于10nm的光。
本发明所用的有机化合物层是将空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等适当地组合的结构。在该分类中,适于空穴迁移率等空穴传输性的层称为空穴注入层、空穴传输层;适于电子迁移率等电子传输性的层称为电子传输层、电子注入层。虽然分别表示为空穴注入层和空穴传输层,但在空穴传输性是特别重要的特性方面其含义是相同的。为了便于区别,空穴注入层是与阳极一侧相结合的层,而与发光层一侧相结合的层称为空穴传输层。另外,与阴极一侧相结合的层称为电子注入层,与发光层一侧相结合的层称为电子传输层。在发光层兼作电子传输层的情况下,也可以称为发光性电子传输层。空穴注入层、空穴传输层、电子注入层等都可以兼用作发光层。另外,为了改变发光颜色,在发光层中可以适用金属络合物、或含有有机色素材料以及各种衍生物等的材料。
当使用上述有机化合物层的层积结构时,通过从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴在发光层中再复合而形成激子,在激子返回基态时放出光的所谓电致发光来获得发光。在本发明中,通过形成与发光层相结合的空穴传输层,以使发射波长小于由电流注入而使发光层所发射的光的波段、峰值波长的光谱半幅值小于等于10nm的光,也可以产生激光。
本发明是一种有机激光器件,具有设置在一对电极间的有机化合物层,该有机化合物层通过电子注入来发射峰值波长的光谱半幅值小于等于10nm的光;在发光峰值处对应于电流密度的发光强度的变化可以由斜率不同的两个线性区域区分,斜率大的区域比斜率小的区域的电流密度高。尤其是,本发明的特征在于,斜率不同的两个线性区域相交处的电流密度(以下,记述为阈值)在5mA/cm2~20mA/cm2之间。另外,其特征还在于,直到有机化合物层中注入的电流密度达到阈值为止,发光峰值的光谱半幅值的变化大于等于20%。
根据上述本发明的构成,可以得到使用有机材料作为激光介质、可电流激励的激光器件。
这里,构成有机化合物层的第1层的物质优选空穴迁移率大于等于10-6cm2/V·sec材料,例如4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯胺]联苯(4,4’-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl)(以下,用α-NPB表示)、或4,4’,4”-三(N,N-二苯胺)三苯胺(以下,用TDATA表示)、4,4’-双[N-(3-甲基苯)-N-苯胺]联苯(以下,用TPD表示)、4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(以下,用TCTA表示)等。但也可以是上述列举的以外的物质。
作为构成第2层的物质,优选电子迁移率大于等于10-8cm2/V·sec的材料,例如以三(8-羟基喹啉)铝(以下用Alq3表示)为代表的具有喹啉构架或苯基喹啉构架的金属络合物或其混合配合基络合物等。除金属络合物外,还可以使用2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(以下用PBD表示)、1,3-双[5-(p-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(以下用OXD-7表示)等的噁二唑衍生物;3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯)-1,2,4-三唑(以下用TAZ表示)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯)-1,2,4-三唑(以下用p-EtTAZ表示)等的三唑衍生物;红菲咯啉(以下表示为BPhen)、浴铜灵(バソキュプロイン)(以下表示为BCP)等的菲咯啉衍生物;4,4’-(N-咔唑基)联苯(以下,用CBP表示)。但是,也可以是上述列举的以外的物质。
另外,第1层和第2层中的任一层或者二者也可以是包含无机化合物的层。
利用本发明,可以使用有机材料作为激光介质、利用电流激励来进行激光振荡。即,可以得到可电流激励的有机激光器件。
附图说明
图1是实施方式1所述的激光器件的结构的剖面图。
图2是实施方式2所述的激光器件的结构的剖面图。
图3是实施方式3所述的激光器件的结构的剖面图。
图4是实施方式4所述的激光器件的结构的剖面图。
图5是实施方式5所述的激光器件的结构的剖面图。
图6是实施方式6所述的激光器件的结构的剖面图。
图7是实施例1所制成的元件的发光特性,是表示变换传感器的角度测定发光光谱得到的结果的曲线图。
图8是实施例1所制成的元件的结构的图。
图9是实施例1所制成的元件的发光光谱的曲线图。
图10是表示实施例1所制成的元件的(A)电压对电流特性,(B)电压对发光强度特性的图。
图11表示实施例1所制成的元件的发光光谱对电流密度的依赖性,是以发光强度的最大值规格化的图。
图12是表示实施例1所制成的元件在电流密度为120mA/cm2时的发光光谱的图。
图13是实施例1所制成的元件的发光特性,是表示460nm的发光峰值的半幅值对应于电流密度的曲线图。
图14是说明实施方式7所述的发光元件的结构的图。
图15是说明实施例2所制成的发光元件的结构的图。
图16是说明实施例2所制成的发光元件和比较例的发光元件的结构的图。
图17是表示实施例2所制成的发光元件和比较例的发光元件中的发光光谱强度对电流密度的依赖性的图。
图18是说明比较例的发光元件的层积结构的图。
具体实施方式
本发明者认为,在迄今为止所报告的光激励有机激光的研究中,阈值的测量方法中存在问题。通常,在利用光激励的有机固体激光器中,用强激光照射薄膜状的有机化合物,测量所得到的荧光。这里,一边改变激光的入射能量,一边测量荧光光谱,并监测光谱半幅值狭窄的发光峰值强度。上述测量的问题在于,测量是基于入射能量全部由膜中的有机化合物所吸收的假设。实际上,并没有考虑没有被薄膜中的有机化合物吸收而透过的激光,或由膜所反射的激光。因此,可以认为产生激光振荡所需的能量密度与目前所报告的值相比相当小。
在有机EL元件中,对有机化合物的薄膜提供大量的载流子。粗略估计,在通电时在有机EL元件中存在的载流子数和元件中的分子数大致相等,或者前者更多。因此存在着未携带载流子的分子、即基态的分子数比携带载流子的分子少的可能性。在此状态下,当发生载流子再复合而引起激励状态时,存在产生激励状态的分子数比基态的分子数相对更多的状态的可能性。即,可以预计即使低电流量的通电也可以产生充分的反转分布。这里,可以在元件中设置谐振腔结构。即,所期待的是,使起谐振腔作用的有机化合物薄膜的光学膜厚为半波长的整数倍,通过由反转分布状态产生的感生发射和谐振来对光进行放大,使激光振荡成为可能。
因此,本发明人以寻找由有机EL元件发射激光振荡的可能性为目的,详细地研究了低电流区域中的电流密度和发光强度间的相关关系。结果发现,发光强度与电流密度的相关关系的全部、或者一部分可以由斜率不同的两条直线表示,且倾斜度大的区域位于相对于倾斜度小的区域的高电流密度一侧。还发现上述的两个区域相交处的电流密度(阈值)为数mA/cm2到数十mA/cm2的很小的数值。同时可以看出,在此阈值前后的发光谱的光谱半幅值减少20%左右。即,可以确认,在通过将某种特定的多个有机化合物的层相结合而形成的、以有机化合物为介质的电流激励型激光器件中,也显示出与所谓的固体激光器同样的行为。
以下,参照附图说明本发明的实施方式。但是,本发明可以以多种不同的方式实施,可以不偏离本发明的宗旨及其范围地获得关于其方式和细节的各种变更,这对于本领域的一般技术人员来说是容易理解的。因此,本发明并不限于本实施方式所记载的内容。
实施方式1
本实施方式说明了可以从在衬底上层积有电极和有机化合物层的激光器件的衬底一侧(阳极侧)取出激光的结构。图1所示为在衬底11上积层多个层而形成的本实施方式的激光器件。在本实施方式中,由于从衬底侧11取出激光,因此,对于激光具有透光性的衬底即可。具体地,可以使用玻璃、石英、透明塑料等。12是阳极,可以使用金属、合金、导电性化合物、或上述材料的混合物,而不必特别地考虑功函数。这是由于,在阳极12上形成的导电性反射体13担当着向有机化合物层注入空穴的任务,因此阳极12与导电性反射体13欧姆接触即可。但是,由于在衬底11侧输出激光,所以该结构优选使阳极12尽量具有透光性。因此,在阳极12的材料是金属或合金的情况下,优选使用在可见光区域吸收小的金属来形成薄膜。具体地,可以使用ITO(氧化铟锡)或ZnO(氧化锌)等透光性导电氧化物、或者TiN(氮化钛)等透光性导电氮化物。但是,由于这些材料在一定程度上也吸收光,因此阳极12优选膜厚为100nm左右或100nm以下的薄膜。
导电性反射体13具有用于向有机化合物层注入空穴的电极的功能,和用于将由发光层16产生的光围在内部并形成驻波的反射镜的功能。因此,作为反射镜,优选在导电性反射体13中使用对可见光吸收少、反射率高、且具有导电性的材料。由于这里必须向有机化合物层注入空穴,所以有必要选择功函数大(功函数4.0eV以上)的材料。作为满足上述条件的材料,可以举出例如Ag或Pt等。另外,由于通过该作为反射镜功能的导电性半导体13取得激光,反射率优选为50%~95%左右。
有机化合物层中包括:对来自阳极的空穴的注入性优良的空穴注入层14;用于将空穴从空穴注入层14向发光层16高效率地传输的空穴传输层15;具有降低来自阴极19的电子的注入势垒的功能的电子注入层18;用于将所注入的电子高效率地传输到发光层16的电子传输层17。被注入的载流子(空穴和电子)在发光层16中再复合。从上述载流子注入、传输、再复合到发光的机制与通常的有机EL元件相同。因此,可以在通常的有机EL元件中使用的材料能够在上述各功能层中使用。本实施方式使用了5个功能层作为有机化合物层,但本发明并不限于此,也可以通过由同一层承担多个功能的方式来减少层数。
作为形成空穴注入层14的空穴注入材料,使用电离电势小的材料,大致分为金属氧化物、低分子有机化合物和高分子系化合物。作为金属氧化物的例子,可以使用氧化钒或氧化钼、氧化钌、氧化铝等。作为低分子有机化合物的例子,可以举出以m-MTDATA为代表的星爆型(スターバースト(star burst)型)胺和金属酞菁染料等。另一方面,作为高分子系化合物的一个例子,可以使用聚苯胺和聚噻吩衍生物等共轭高分子。通过使用上述材料作为空穴注入层14,降低了空穴注入势垒,从而能高效率地注入空穴。
作为空穴传输层15,可以使用公知的材料,芳香族胺就是一个好的例子。例如,可以使用4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-胺]联苯(以下用α-NPB)、或4,4’,4”-三(N,N-二苯基-胺)三苯胺(以下用TDATA表示)等。而且,作为高分子材料,也可以用显示良好的空穴传输性的聚(乙烯基咔唑)等。
发光层16也可使用已知的材料。例如,三(8-羟基喹啉)铝(以下用Alq3表示),三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(以下用Almq3表示),双(10-羟基苯[η]-喹啉酸)铍(以下用BeBq2表示),双(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-羟基-联苯)-铝(以下用BAlq表示),双[2-(2-羟基-苯基)-苯并噁唑酸(ベンゾオキサゾラト)]锌(以下用Zn(BOX)2表示),双[2-(2-羟基苯)-苯并噻唑酸(ベンゾチアゾラト)]锌(以下用Zn(BTZ)2表示)等金属络合物,此外,也可以使用各种荧光色素。另外,也可以使用铂-八乙基卟啉络合物或三(苯吡啶)铱络合物、三(苯甲亚基丙酮酸)菲铕(トリス(ベンジリデンアセトナート)フェナントリンユーロピウム)络合物等的磷光材料。特别地,由于与荧光材料相比,磷光材料的激励寿命长,所以易于获得产生激光振荡所必需的反转分布、即与基态中存在的分子数相比激励状态中存在的分子数多的状态。
上述发光层可以使用发光材料作为掺杂剂。即,也可以以与发光材料相比电离电势大、且能带间隙大的材料作为基质,并在其中混合少量上述的发光材料(0.001%~30%左右)。
电子输送层17也可以使用公知的材料。具体的说,优选以Alq3为代表的含有喹啉构架或者苯并喹啉构架的金属络合物或其混合配合基络合物。尤其是,除金属络合物以外,也可以使用2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(以下用PBD表示)、1,3-双[5-(p-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(以下用OXD-7表示)等噁二唑衍生物;3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯)-1,2,4-三唑(以下用TAZ表示)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯)-1,2,4-三唑(以下用p-EtTAZ表示)等的三唑衍生物;红菲咯啉(以下用BPhen表示)、浴铜灵(以下,用BCP表示)等菲咯啉衍生物。
电子注入层18可以使用氟化锂、溴化铯等碱金属盐、氟化钙等的碱土类金属盐。在电子注入层18上形成阴极19。阴极19可以使用如通常的EL元件中所使用的功函数小的金属、合金、导电性化合物、以及上述材料的混合物等。具体的说,除可以使用I族或者II族的典型元素,即Li或Cs等碱金属、以及Mg、Ca、Sr等碱土类金属、以及包含上述元素的合金(Mg/Ag,Al/Li)之外,也可以使用包括稀土类金属的过渡金属,还可以利用Al、Ag、ITO等金属(包括合金)的叠层来形成。但在本实施方式中,必须在阴极19与在阳极12上起反射镜作用的导电性反射体13之间形成使从发光层得到的光产生谐振的谐振腔构造。因此,阴极材料优选对可见光吸收小、反射率大的金属。具体的说,优选Al或Mg、或者它们的合金。另外,上述阴极的反射率最好无限接近于100%,因此应具有不透过可见光程度的膜厚。
上述有机材料可以采用湿法、干法中的任何方法形成。对于高分子材料的情况,可以采用旋转涂覆法或喷墨法、浸渍涂覆法、印刷法等。另一方面,对于低分子材料,不仅可以利用浸渍涂覆法或旋转涂覆法,还可以利用真空蒸镀法等成膜。阳极材料和阴极材料可以利用蒸镀法、溅射法等形成。
在此,最重要的是在阳极12上起反射镜作用的导电性反射体13与阴极19间的间隔。为了形成驻波来对光进行放大,必须具有半波长整数倍的间隔。因此必须以使设置在导电性反射体13与阴极19之间的有机材料的膜厚乘以其折射率后的膜厚(即光学膜厚)为激光的半波长的整数倍的方式来设定导电性反射体13和阴极19间的间隔。
例如为了放大400nm的光,光学膜厚必须至少为200nm,因此,导电性反射体13和阴极19的间隔为200nm除以有机材料的折射率后的长度。同样,为了使800nm的光放大,有机层必须至少有400nm的光学膜厚。因此,导电性反射体13和阴极19的间隔是400nm除以有机材料的折射率后的长度。上述有机发光材料的发光波长主要存在于可见光区域内。因此,为了对定义为从400nm到800nm的可见光进行放大,导电性反射体13和阴极19的间隔、即功能层的光学膜厚必须大于等于200nm。
通过在图1所示的有机激光器件的电极间通电,从阴极19注入的电子和从阳极12注入的空穴主要在发光层6中再复合并发光。所得到的发光的一部分在起反射镜作用的导电性反射体13和阴极之间被放大。因此,通过以大于等于阈值的电流密度流过电流来形成反转分布,产生激光。激光从阳极12侧取出。上述激光在从发光层16发射出的光谱内以在谐振腔结构内允许放大的波长为中心,并能够观察到作为比较尖锐的发光光谱。
实施方式2
在本实施方式中,表示了用阳极作为反射镜的激光器件的结构。图2中的衬底21可以使用与实施方式1所示材料相同的材料。在衬底21上形成阳极22。阳极22同时起反射镜的作用。因此,使用对可见光吸收少、反射率高、且具有导电性的材料来形成阳极22。由于必须向有机化合物层中注入空穴,所以应选择功函数大(功函数4.0以上)的材料。作为满足这些条件的材料,可以使用例如Ag、Pt、或Au等。另外,为了通过该作为反射镜功能的阳极22取出激光,反射率优选为从50%到90%左右。
在阳极22上形成的有机化合物层与实施方式1相同,是将空穴注入层23、空穴传输层24、发光层25、电子传输层26、电子注入层27等适当层积而形成的。
同样地,阴极28也可以用实施方式1所示的材料。阳极22和阴极28的间隔(即,有机化合物层的光学膜厚)必须按照满足实施方式1所示的条件制成。通过在图2所示的有机激光器件的电极间通电,从阴极28注入的电子和从阳极22注入的空穴主要在发光层25中再复合并发光。所获得的发光的一部分在阳极22和阴极28间被放大。因此,通过以大于等于阈值的电流密度流过电流,形成反转分布,从而产生激光。该激光从阳极22一侧取出。可以观察到该激光在由发光层25发射的光谱内以在谐振腔结构内允许放大的波长为中心的比较尖锐的发光光谱。
实施方式3
实施方式1和2表示的结构在阳极、或者在阳极上起反射镜作用的导电性反射体与阴极间形成谐振腔结构,通过由光的放大和相应的电流所引起的反转分布而产生感生发射,从而形成激光。在此情况下,由于在电极间、或者在导电性反射体与阴极间对光进行放大,有机化合物层的膜厚必然变厚。由于这与驱动电压的增大有直接的联系,所以导致产生激光所用的电压升高。在本实施方式中,表示了通过在透明性电极下安装反射镜而使透明性电极自身成为谐振腔的一部分、从而可以减小有机化合物层的膜厚的激光器件的结构。
由于图3是从衬底31侧取出激光的结构,所以希望衬底31对于所产生的激光的透光性高。具体地说,可以使用如实施方式1、2所示的材料。
32是在衬底上形成的反射镜。作为反射镜32优选使用对可见光的吸收少、反射率高的材料。具体地说,可以是Al、或Ag、Pt等金属或合金。或者也可以形成Al和Si的合金后再形成Ti膜。还可以使用电介质的多层膜。例如可以举出交替地蒸镀氧化硅和氧化钛的电介质多层膜等。该电介质多层膜是通过真空蒸镀或溅射等方法而形成的。在该情况下,氧化硅和氧化钛的膜厚可以根据所谐振的光的波长来决定,光的反射率也可以根据层数来控制。在本实施方式的激光器件中,由于该反射镜32也是光的取出口、即输出镜,所以反射率优选设定为50%~95%。
在上述获得的反射镜32上形成透明电极33。作为透明电极33,可以使用ITO或ZnO等透明性导电性氧化物、或者TiN等透明性导电性氮化物。但是,由于必须向有机化合物层注入空穴,所以优选功函数大的材料,例如ITO或TiN等。有机化合物层是空穴注入层34、空穴传输层35、发光层36、电子传输层37、电子注入层38等,与通过电流流过而导致发光的有机EL元件的层积构造相同,通过使用实施方式1所示的方法和材料而制成。
该透明电极33的膜厚可以按如下的考虑来确定。其中,norg为功能层的平均折射率,dorg为膜厚,nele、dele分别为透明电极的折射率与膜厚,λ为振荡的光的波长。光学膜厚d由式(1)给出。
d=norg×dorg+nele×dele……(1)
由于该光学膜厚d必须是半波长(λ/2)的整数(q)倍,因此,有式(2)的关系。
λq 2 = n org × d org + n ele × d ele . . . ( 2 )
因此,透明电极的膜厚由式(3)给出。
d ele = ( λq / 2 ) - n org × d org n ele . . . ( 3 )
例如,在产生500nm的光、有机化合物层的平均折射率为1.7、透明电极的折射率为2、有机化合物层的膜厚为标准的有机EL元件的100nm的情况下,透明电极的膜厚为40nm或160nm。
在按此设计方针构成的元件上形成阴极39。阴极39可以采用如实施方式1所示的材料。而且,该阴极39作为反射镜使用,而不作为输出镜使用。因此,可以以不透过所发出的光的程度以上的膜厚来形成。
通过在图3所示结构的电极间通电,从阴极39注入的电子与从透明电极33即阳极注入的空穴主要在发光层26中再复合从而发光。所得到的发光的一部分在反射镜32和阴极39间被放大。因此,通过以大于等于阈值的电流密度流过电流来形成反转分布,产生激光。激光从阳极33侧取出。可以观测到上述激光在从发光层36发射的光谱内以谐振腔结构内允许放大的波长为中心的比较尖锐的发光光谱。
实施方式4
实施方式1~3表示了从衬底一侧、即阳极侧取出激光的结构,而本实施方式表示了从相对于衬底在阳极的上侧、即从阴极侧(元件上表面)取出激光的激光器件的结构。在图4中,41是衬底,不用特别选择材料。不仅可以使用玻璃或石英、塑料,也可以使用纸或布等柔软的衬底。当然,也不必是透明的。
42是阳极,用于向有机化合物层注入空穴,并起反射镜的作用。因此,应选择对可见光吸收少、反射率高、且功函数大(功函数4.0eV以上)的材料。作为满足这些条件的材料,可以使用例如Ag、Pt或Au等。而且,由于该阳极作为反射镜使用,因此必须是不透过可见光程度以上的膜厚。具体的说,可以是从数十nm到数百nm。
在阳极42上可以使用与通过流过电流而产生发光的有机EL元件相同的结构。也就是,设置空穴注入层43、空穴传输层44、发光层45、电子传输层46。上述各层可以使用如实施方式1所示的公知的材料。在电子传输层46的上面通常设置电子注入层47。作为电子注入层47的材料,优选使用掺入了Li或Ce等碱金属的有机化合物。作为有机化合物,也可以并用如实施方式1所示的电子传输材料。此后,形成阴极48。阴极48可以使用如实施方式1所示的公知材料。或者,也可以不设置电子注入层47,而直接层积电子注入性优良的MgAg合金作为阴极48。由于此结构从上表面取出激光,所以其阴极起输出镜的作用。因此,阴极的形成要使对所产生的激光的透过率为50%~95%。例如,在以Mg和Ag的合金作为材料的情况下,阴极48的膜厚为5nm~20nm左右。
通过在上述的本实施方式的激光器件中通电,可以使从有机化合物层发光的光通过感生发射而被放大并在阴极和阳极间谐振,并作为激光从阴极侧(元件上表面)取出。
实施方式5
本实施方式表示了在透明性电极的下方安装反射镜,通过使透明性电极本身成为谐振腔的一部分来减小有机化合物层的膜厚,并可以从衬底上表面(一对电极中离衬底较远一侧的电极侧)产生激光的激光器件的结构。
在图5中,51是衬底,对材质没有特别的限定。不仅可以使用玻璃、石英、塑料,也可以使用纸或布等柔软的衬底。当然,没必要是透明的。在该衬底51上设置反射镜52。作为反射镜52,选择反射率高、可见光吸收率低的材料。具体地说,是Al、Ag等金属或以上述金属为主要成分的合金、或者SiO2或TiO2等电介质的层积膜等。在电介质的层积膜中,以选择性地反射所振荡的波长的光的方式来设计各层的膜厚。另外,仅层积使光全反射所必需的层数。在反射镜52上设置电极53。该电极53要求能向有机化合物层中注入空穴,且透明性高。因此,优选使用ITO或TiN等透明性电极。
在电极53上设置了与通过流过电流而导致发光的有机EL元件相同的结构。也就是,形成空穴注入层54、空穴传输层55、发光层56、电子传输层57。上述各层可以使用如实施方式1所示的公知材料。也可以省略在空穴注入层54~电子传输层57内担负发光的层之外的层。在电子传输层57上通常设置电子注入层58。作为电子注入层58的材料,优选使用掺入Li或Ce等碱金属的有机化合物。作为有机化合物,可以并用如实施方式1所示的电子传输材料。然后,形成阴极59。作为阴极59,可以使用如实施方式1所示的公知材料。或者,也可以不设置电子注入层58,而直接层积电子注入性能优良的MgAg合金作为阴极59。另外,由于该结构从上表面取出激光,所以阴极59起输出镜的作用。因此,以使对所产生的激光的透过率为50%~95%的方式形成阴极。例如,在以Mg/Ag合金为材料的情况下,阴极59的膜厚为5nm~20nm左右。
通过在上述形成的本实施方式的激光器件中通电,利用有机化合物层的感生发射而被放大的光的一部分在阴极59和电极53即阳极之间产生谐振并形成驻波。此时,由于透明性电极也包含在谐振腔内,所以可以减小该部分有机化合物层的膜厚。即,可以在低电压下发光,因此可以在低电压下产生激光。
实施方式6
本实施方式记述了可以从发光元件的端面(边缘部分)、即有机化合物层的侧面取出激光的激光器件的结构。
在图6中,61是衬底,对材质没有特别的限制。可以使用如实施方式5所示的材料。在衬底61上形成电极62。此处,由谐振而对光的放大仅关注平行于膜面的发光成分。即,只关注纵模,而可以忽略如实施方式1~5所示的横模的谐振。这样,由于可以忽略电极的透明性或反射率,所以可以以功函数为主要参数来选择电极的材料。具体地说,可以使用Ag或Pt、Au等具有大功函数的金属、或者合金。当然也可以使用功函数大的作为透明性电极的ITO或ZnO,但考虑到使在表面方向的光的返回,优选非透明性的电极。
在电极62上,采用与通过流过电流而产生发光的有机EL元件相同的结构。也就是说,设置了空穴注入层63、空穴传输层64、发光层65、电子传输层66以及电子注入层67,上述各层根据实施方式1所示的方法和材料的选择来制成。上述有机化合物层以及上述电极的膜厚可以选择适于高效率发光的膜厚。在电子注入层67上设置电极68。其材料没有必要考虑透明性和反射率,可以以功函数为主要参数来选择。具体地说,可以使用如实施方式1所示的材料。
在本实施方式中,从有机化合物层的端面产生激光。因此,其宽度可以较小,通常为宽数μm、长数百μm就足够了。这里,重要的是对多个纵模的控制。在由有机化合物层的横方向上产生振荡的情况下,通常由于波长比有机化合物层的长度短,所以产生多个纵模,其结果是,光谱形状曲线的宽度中得到多条的纵模。因此如图6所示,在发光层附近制作衍射光栅69。例如,在图6中,空穴传输层的上表面不是平坦的,而是形成条纹状衍射光栅。于是,发光层内所产生的光按照这些衍射光栅的光栅间隔周期地反射而被谐振和放大,从而可以放大单色性高的光。如果以n为有机化合物层的折射率、λ为可振荡的波长,可以以(λ/2n)的光栅间隔制成衍射光栅。
如此,可实现单一的纵模,并可以从有机化合物层的侧面得到单色性好的激光。
实施方式7
在本实施方式中,用图14说明具有可以从发光元件的端面(边缘部分)取出激光的结构的发光元件。
在图14中,121是用于支撑元件的衬底。对衬底121的材质没有特别的限制。不仅可以是玻璃、石英、塑料,也可以使用纸或布等柔软的衬底。
在衬底121的上面形成第1电极122。第1电极122起阳极的作用,同时也作为用于反射所发出的光的反射体。在本实施方式的发光元件中,第1电极122由两层(122a、122b)构成。第1电极122a可以由导电性高的材料形成,并没有特别的限制。第1电极122b与第1层123相结合,向第1层123注入空穴,同时也起反射体的作用。因此,如果考虑注入空穴的话,第1电极122b优选使用诸如ITO或ZnO等功函数高的金属氧化物、或者Ag或Pt、Au等金属及合金等形成。另外,如果也考虑作为反射体功能的话,优选使用如Ag的对可见光的吸收率低、反射率高的材料形成。关于膜厚,以可以用作反射体的方式来控制膜厚。由于第1电极122b是用功函数高的材料形成的,所以第1电极122a对功函数没有特别的限制。另外,第1电极122不一定由两层构成,也可以是单层或三层及三层以上的层积结构。
在第1电极122b上形成的第1层123既是用于传输空穴的层,又是发光层。在本实施方式的发光元件中,第1层123优选以与电子相比空穴的传输性高、且空穴注入性优良、能带间隙大的材料来形成。由于第1层123也是发光层,所以优选以发光的量子效率高的材料形成。例如优选芳香族胺。具体地,可以使用α-NPB或TDATA、4,4’-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯胺]-联苯(以下表示为TPD)、4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(以下表示为TCTA)等。也可以使用显示良好的空穴传输性的聚(乙烯基咔唑)等高分子材料。特别优选使用三苯胺衍生物。另外,第1层123不仅可以是单层,也可以是用上述的物质组成的两层或两层以上的层积结构的层。
在第1层123上形成第2层124。第2层是用于传输电子的层。第2层124优选使用与空穴相比电子的传输性高、且电子注入性优良、电离电势大的材料。例如,优选使用以Alq3代表的、有喹啉构架或苯基喹啉构架的金属络合物或其混合配合基络合物等。除金属络合物以外,也可以使用PBD、OXD-7等噁二唑衍生物、TAZ、p-EtTAZ等三唑衍生物、BPhen、BCP等菲咯啉衍生物、4,4’-(N-咔唑基)联苯(以下用CBP记述)。构成第2层的物质优选使用比构成第1层的物质能带间隙大、且电离电势大的物质。具体地说,是CPB或BCP等菲咯啉或咔唑衍生物等。另外,第2层124不仅可以是单层,也可以是由上述的物质组成的两层或两层以上的层积结构的层。
在第2层124上形成第2电极125。第2电极125既起阴极的作用,又起用于反射所发出的光的反射体的作用。在本实施方式的发光元件中,第2电极125由两层(125a、125b)构成。第2电极125a是与第2层124相结合、并向第2层124注入电子的层。因此,第2电极125a优选以I族或者II族的典型的元素、即Li或Cs等碱金属、以及Mg、Ca、Sr等碱土类金属、以及包含上述元素的合金(Mg/Ag,Al/Li)形成,此外还可以使用诸如包括稀土类金属的过渡金属之类的功函数低的物质。另外,第2电极125b起反射体的作用。因此,优选使用诸如Ag、Al或Mg、或者它们的合金之类的对可见光吸收小、反射率大的金属形成。关于膜厚,以可以用作反射体的方式来控制膜厚。由于第2电极125a用功函数低的材料形成,所以第2电极125b在功函数方面没有特别的限制。另外,第2电极125不必由两层构成,也可以是单层或者三层及三层以上的层积结构。
第1层123或第2层124可以用湿法、干法中任何方法形成。对于高分子材料的情况,适用旋转涂覆法或喷墨法、浸渍涂覆法、印刷法等。另一方面,对于低分子材料,不仅可以利用浸渍涂覆法或旋转涂覆法,而且也可以利用真空蒸镀法等成膜。有关第1电极122、第2电极125的形成方法也没有特别的限制,可通过蒸镀法、溅射法等形成。
在起反射体作用的第1电极122和第2电极125的中间设置有第1层123和第2层124,在这两层中所发出的光被谐振并放大。因此,该两层的光学膜厚的总和必须是所发出的光的半波长的整数倍。也就是说,第1电极122和第2电极125的间隔是第1层123和第2层124的光学膜厚除以折射率的值。
在本实施方式中,设置在第1电极122和第2电极125的中间的层由第1层123和第2层124的两层构成,但并不限于此,也可以是设置有其它的功能层的三层或三层以上的结构。例如,也可以设置电子注入层或空穴注入层、空穴阻挡层等功能。
在上述发光元件中,在发光强度相对于电流密度的变化上,感生发射的阈值小于等于200mA/cm2。也就是说,当电流以大于等于该阈值的电流密度流过时,形成反转分布状态。考虑到发光元件的耐久性,阈值优选为2mA/cm2~50mA/cm2。在形成该状态的区域中,从各个电极注入的电子和空穴再复合,所发出的光的一部分在反射体(在本实施方式中是第1电极和第2电极)之间谐振并放大。该发光的发光光谱以在上述发光元件内共振并得到的发光波长为主,并具有比较尖锐的峰值。上述发光元件可以用作例如激光振荡器,即激光器件。
实施例1
以下,说明关于本发明的实施例。
图8是本实施例所制成的样品的元件构造。作为用于形成电极或发光层等的覆膜的衬底,使用玻璃衬底(例如,康宁(Corning)公司的#1737玻璃)。在其上用溅射法以100nm的膜厚形成作为阳极101的ITO膜。
通过真空蒸镀,在阳极101上将作为空穴传输层102的空穴传输材料α-NPB以135nm的膜厚成膜。然后,在空穴传输层102上,同时蒸镀作为发光层103的基质材料的4,4’-N,N’-联咔唑-联苯(4,4’-N,N’-ジカルバゾールビフェニル)(以下用CBP记述)和作为三次项发光材料的铱络合物Ir(tpy)2(acac),形成30nm的膜厚。CBP和铱络合物的重量比是10:1。在上述膜上,通过蒸镀形成作为阻挡层兼电子传输层104的BCP、作为电子注入层105的电子注入材料氟化钙(CaF2)、以及作为阴极106的Al的膜,构成三明治结构。元件的尺寸可以适当地确定,在本实施例中为2mm×2mm。
由有机材料形成的各层的膜厚以将所发出的光在有机化合物层中放大为目的进行设定。即,以使由掺入CBP层中的Ir络合物、或者4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-胺]联苯(以下用α-NPB表示)层所发出的光在ITO与有机化合物层相结合的界面、和BCP层与CaF2层相结合的界面或者CaF2层与Al层相接的界面上,反复反射而形成驻波的方式来设定膜厚。
在本实施例所使用的有机材料中,可发光的是Ir络合物和α-NPB。上述材料显示在可见光区域(400nm~800nm)中发光。为了形成驻波,反射面的间隔必须是驻波的半波长除以有机材料的折射率所得的数值的整数倍。例如,为了形成400nm的光的驻波,反射面的间隔必须以200nm除以有机材料的折射率后的数值的整数倍作为长度。因此,如果假设有机材料的折射率为1.7,则为200除以1.7后的值、即120nm的整数倍。也就是说,α-NPB层、CBP层、BCP层的膜厚之和必须为120nm的整数倍。同样地,为形成800nm的光的驻波,α-NPB层、CBP层、BCP层的光学膜厚之和必须是诸如400nm、800nm、1200nm之类的400nm的整数倍。假设折射率为1.7,膜厚的总和必须是诸如240、480、720之类的240nm的整数倍;反射面的间隔、即α-NPB层、CBP层、BCP层的膜厚之和必须是诸如240、480、720之类的240nm的整数倍。
在本实施例中,鉴于上述的内容,在如图8所示的有机EL元件中,将有机化合物层的光学膜厚设定为270nm、即设定为作为有机EL的厚的膜厚,但本发明的有机EL元件的膜厚并不限于此。在如图8所示的有机EL元件的情况下,假设有机化合物的折射率为1.7,则可以形成驻波的光的波长是将920nm除以整数后的波长,在可见光区域为460nm。
图9所示为由衬底表面观测图8所示的有机EL元件的发光光谱。以ITO为阳极、Al为阴极来施加直流电压以产生电流,得到发光。图10(A)是电压对电流密度的特性,可知通过施加20V左右的电压可以产生数mA的电流。由于元件发光面积是0.04cm2,因此电流密度为100mA/cm2左右。图10(B)是电压对发光强度的特性。发光强度从取出发光的面(ITO侧)观测。从6V附近开始发光,通过施加24V的电压,可以得到数万坎德拉(Cd)的发光。
图11(A)(B)所示为图8所示的有机EL元件的发光光谱。在两个光谱中,以发光强度的最大值进行了规格化。图11(A)是从ITO侧观测到的表面发光的光谱。而图11(B)是从元件的横向观测到的侧面发光的光谱。
在图11(A)中,在475nm~650nm的波段中观测到强发光。该发光是基于由Ir络合物所发出的光。在400nm~475nm附近还观测到其他的发光。该发光基于从α-NPB层所发的光。其结果是,虽然载流子(空穴和电子)主要在CBP层中再复合并由Ir发光,但也发现一部分载流子在α-NPB层中再复合。在该表面发光中,发光强度按电流密度的变化而成比例地变化。因此,在任何电流密度下,光谱都是同一形状,只是其强度随电流密度的增大而成比例地线性增大。
相对于图11(A)的光谱,从元件侧表面得到的发光的光谱如图11(B)所示具有两个特征。一个是在475nm~650nm的波段中发光光谱的波形有所不同。另一个是在460nm附近可以观察到尖锐的发光光谱。前者的原因还不明确;后者的发光光谱被认为是由于在元件的有机化合物层中形成驻波,且只有该波长的光被放大。实际上,如上所述,根据该元件的膜厚所允许的驻波波长是460nm。最具特征的是,相对于在475nm~650nm的波段的发光的强度与电流密度的增大成比例地变化,在460nm附近具有峰值的其他发光的光谱与电流密度的增大相比其发光强度增大得更多。因此,在规格化的图11(B)中,只有460nm的发光相对地增大了。
从上述可以认为在图8所示的有机EL元件内,具有460nm波长的光形成了驻波。即,认为该元件作为460nm的光的谐振腔工作来对光进行放大。尤其是,当电流密度增大为120mA/cm2时,相对于表面发光的光谱形状完全不变的情况,460nm的发光的强度进一步增大而具有尖锐的发光信号(图12)。
图13是具有460nm的波长的光的发光强度与电流密度关系的曲线图,图13(A)是对从图8所示的有机EL元件的表面一侧所发射的光进行测量的结果,图13(B)是对从元件的侧面一侧所发射的光进行测量的结果。在任何一个的特性中,发光强度均随着电流密度的增大而线性地增大。但是,它不是单调地增加,在无论哪个发光方面,电流密度在5mA/cm2~10mA/cm2附近都具有斜率发生变化的阈值。此时,在电流密度比阈值低的情况下可以通过自然发射而发光,而在高的情况下,可以通过感生发射来发光。
图13(B)所示为发光峰值为460nm的发光光谱的光谱半幅值与电流密度关系的曲线图。直到达到阈值的期间,光谱半幅值急剧地减小,而在超过阈值后的电流密度的情况下光谱半幅值逐渐减小。图7是关于从元件的侧面所观测的发光光谱的测量角度依存性的调查结果,是从正面对各个角度上的发光光谱进行观测所得到的发光光谱。如同一图所示,使从元件的侧面所发出的光在从0度到61度的角度范围内变化并测量,但发光波长和光谱半幅值没有大的变化。这样,可以认为光谱半幅值的减小并不是由于折射率与波长有关的缘故。换言之,并不是由于仅选择性地集中了发光中的极小一部分波长来观测而使发光光谱看上去变得尖锐。
另一方面,在从表面侧发光和侧面侧发光的任何一个的情况下,在475nm~650nm的发光中没有发现阈值。该波段的发光显示了强度随着电流密度的增大而线性增大、而在达到高电流区域时发光的增大率下降的现象。这与通常的有机EL元件的典型动作相同。而且,从元件的ITO侧观测的460nm的发光在任何的电流密度下都具有宽的光谱,因此无法求出光谱半幅值。
表1所示为以本实施方式制作的样品(元件)的激光振荡特性。这里表示了关于3个相同样品的测试结果,任何情况都是峰值波长为462nm~464nm、光谱半幅值小于等于10nm、阈值为10mA/cm2~12.5mA/cm2。该特性是在室温中测试的值。
表1所制成的元件的激光振荡动作
[1]在50mA/cm2的光谱半幅值,[2]在60mA/cm2的光谱半幅值
从以上结果可以推导出如下的结论。本实施例的元件有对460nm附近的发光的谐振腔结构,且形成该波长的光的驻波。另外,460nm的发光呈现了对电流密度的阈值。这样的动作是与所谓的固体激光相同的动作。以该阈值作为所谓反转分布开始的阈值,在大于该阈值的电流密度下产生激光振荡。
实施例2
下面说明本发明的发光元件、以及该发光元件的各个特性。
用图15说明本实施例的发光元件的结构。在玻璃衬底130上形成ITO膜作为电极131。通过真空蒸镀,在电极131上形成作为第1层132的α-NPB膜,然后在第1层132上顺序地形成CBP以及BCP的膜作为第2层133(133a,133b)。在第2层133上形成作为第3层134的氟化钙膜后,再形成作为电极135的铝的膜,构成发光元件。第1层132、第2层133a、133b的膜厚分别为100nm、30nm、130nm,它们的膜厚合计为260nm。在上述发光元件中,电极131、第3层134分别起反射体的作用。如此,本实施例的发光元件构成可以使发出的光谐振的结构。
图16(A)所示为具有图15所示的结构的发光元件的发光光谱。从图16(A)可知,获得了在465nm处具有狭窄峰值的光谱半幅值的发光。图17所示为发光强度相对于电流密度的变化。从图17可知,发光强度随电流密度的增加而线性地增大,电流密度以12mA/cm2为转折点(即阈值),其斜率变大。可以认为,在小于12mA/cm2的电流密度区域中自然放射起支配作用,与此相对,在大于12mA/cm2的电流密度区域中则发生感生发射。
(比较例)
说明对于具有图15所示的结构的发光元件的比较例。
如图18所示,在玻璃衬底140上形成ITO的膜作为电极141。通过真空蒸镀,在电极141上形成α-NPB的膜作为第1层142;然后,在第1层142上形成BCP的膜作为第2层143。在第2层143上形成作为第3层144的氟化钙膜;之后,形成作为电极145的铝膜,从而形成发光元件。第1层142、第2层143的膜厚分别为100、160nm,它们的膜厚合计为260nm。在上述发光元件中,电极141、第3层144分别起反射体的作用。如此,本比较例中的发光元件构成可以使发出的光谐振的结构。
图16(B)所示为具有图18所示的结构的发光器件的发光光谱。从图16(B)可知,获得了在460nm具有狭窄峰值的光谱半幅值的发光。但是,在发光强度对电流密度的依赖性(图17)方面,虽然发光强度随电流密度的增加而线性直线地增大,但可知没有如在具有本发明的图15所示的结构的发光器件中所看到的那样的转折点。

Claims (10)

1.一种边缘发光电泵浦的有机激光器件,包括:
第一电极和第二电极;以及
夹在所述第一电极和所述第二电极之间的有机化合物层,该有机化合物层包括:
与所述第一电极相邻的空穴注入层;
与所述空穴注入层相邻的空穴传输层;
与所述空穴传输层相邻的发光层,其中该空穴传输层夹在所述空穴注入层和所述发光层之间;
与所述发光层相邻的电子传输层;以及
与所述电子传输层相邻的电子注入层,
其中所述电子传输层夹在所述电子注入层和所述发光层之间,
其中,多个条纹形成在所述空穴传输层中,以便形成衍射光栅,
所述多个条纹的上表面由所述发光层覆盖,
所述第一电极不透明,所述第二电极包括具有不使可见光透过的厚度的金属,以及
所述发光层发射具有半幅值小于等于10nm的峰值的光。
2.根据权利要求1所述的有机激光器件,
其中,所述发光层包含金属络合物作为掺杂剂。
3.根据权利要求1或2所述的有机激光器件,
其中,所述发光层的基质材料为4,4’-N,N’-联咔唑-联苯,所述空穴传输层的材料为4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-胺]-联苯。
4.根据权利要求1、2或3所述的有机激光器件,
其中,从与电流注入的方向交叉的方向发射具有发光峰值的光。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机激光器件,
其中,直到注入到所述有机化合物层中的电流的电流密度达到阈值为止,所述发光峰值的半幅值的变化大于等于20%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机激光器件,
其中,所述空穴注入层包括金属氧化物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机激光器件,
其中,所述有机化合物层包括磷光化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的有机激光器件,还包括形成在所述有机化合物层与所述第一电极和所述第二电极之中的至少一个之间的至少一个反射层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的有机激光器件,
其中,所述金属氧化物为选自氧化钒、氧化钼、氧化钌以及氧化铝中的至少一个氧化物材料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的有机激光器件,
其中,所述有机化合物层被设置以允许空穴和电子主要在所述发光层中的再复合。
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