CN104650974A

CN104650974A - 降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺方法

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Publication number: CN104650974A
Application number: CN201310584336.2A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 韩照明; 徐前康; 姜海涛; 张军; 牟春生; 佟德凡; 于庆国; 张玮
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2033-11-20
Also published as: CN104650974B

Abstract

本发明涉及一种降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺方法。主要特点是后加氢精制在温度相对降低和氢油体积比较小的条件下进行烯烃加氢饱和反应以及加氢脱硫醇反应。与现有技术相比，本发明方法可以有效降低轻馏分产品中的硫含量。

Description

降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺方法

技术领域

本发明属于炼油技术的加工方法，特别是涉及加氢裂化工艺方法，降低加氢裂化轻质馏分油硫醇含量的方法。

背景技术

全球范围内环保法规日益严格，要求各炼油商生产清洁环保的轻质清洁燃料。在炼油技术中，加氢技术是从劣质原料生产清洁产品的最有效手段之一，因此加氢装置已经成为炼油厂的标准配置，炼油企业中的加氢装置不断增多，占原油加工量的比重逐渐增大。

加氢裂化技术是加氢技术中的一种，是将重质劣质馏分油转化为清洁产品的最重要手段。加氢裂化技术一般以减压馏分油或其它馏程相近的馏分油为原料，通过加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃加氢饱和、芳烃加氢饱和、加氢裂化等反应来生产高质量的石脑油、航煤和柴油，同时加氢裂化尾油也是优质的蒸气裂解制乙烯原料和异构脱蜡制润滑油基础油原料。随着原油日益重质化和劣质化，并且要求尽量生成优质轻质产品，加氢裂化技术得到了更为广泛的应用。

加氢裂化工艺技术按加工流程通常可以分为单段加氢裂化工艺、单段串联加氢裂化工艺和两段加氢裂化工艺等，这些工艺技术都使用具有裂解活性的加氢裂化催化剂。由于加氢裂化过程中，在大分子裂解成小分子时会生成中间产物烯烃，若这些烯烃不能够及时得到加氢饱和，而在反应或者后续的分馏过程中有硫化氢的存在就会生成硫醇，这也就是加氢裂化产物中轻质馏分的硫含量（主要为硫醇）较高的主要原因。为了解决这一问题，最普遍使用的方法是在加氢裂化催化剂的下部装填加氢后处理催化剂（也称后精制催化剂），加氢后处理催化剂可以与加氢裂化预处理催化剂为同一种催化剂，也可以开发专用的催化剂。对于现有的单段串联加氢裂化技术来说，初期时操作温度相对较低，生成的烯烃在通过后处理催化剂时可以绝大部分或者完全加氢饱和，但是中期或者末期时，随着反应温度的提高会受到热力学的限制，导致部分烯烃不能得到加氢饱和；而对于单段加氢裂化工艺来说，由于催化剂中不含分子筛（或者含少量分子筛），加氢裂化活性相对较低，初期和末期的操作温度均非常高，也就意味着加氢裂化生成的烯烃不能被及时加氢饱和的几率大大增加，即加氢裂化的轻馏分产物硫含量相对较高。

CN100526431C公开的单段两剂加氢裂化方法，CN101148614B、CN101460596 、US20030085154公开的一段串联加氢裂化方法，这些公开的加氢裂化工艺主要是在加氢裂化催化剂的底部装填加氢后处理催化剂来减少轻馏分油硫含量，它们的区别是在加氢后处理催化剂是否为专用催化剂，或者并不涉及是否装填加氢后处理催化剂。CN101333459公开的一种加氢转化方法适合加工宽馏分原料油，可以将加氢裂化生成物流通过较轻组合加氢精制反应区，从而降低轻组分硫含量，但是对原料油有较大的限制。 CN1266256C公开的改进加氢裂化方法，采用在热高压分离器的上部装填加氢处理催化剂，利用热氢汽提的方法将轻质馏分油通过催化剂床层时饱和一部分芳香烃化合物，缺点是只对热高压分离器中得到的轻质馏分进行了加氢饱和，而且也存在氢油体积比过大的情况，不利于加氢反应的顺利进行。

另外，加氢裂化反应器中的气化率较高，特别是在裂化反应器下部催化剂床层中，很多一次裂化的轻组分不能及时导出反应器，进行二次或多次裂化生成C₁～C₄产品，降低了加氢裂化液收。而且随着气相轻组分的增加和多次裂化反应的增加，加氢裂化反应器中催化剂床层由上至下积炭也逐渐增加。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺，可以有效降低轻质馏分油中硫醇的含量。

本发明降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺方法包括如下内容：

加氢裂化反应流出物在热高分分离得到的气相首先经换热器降温，温度降低后气相中的轻馏分油至少部分转变为液相并将液相分离出来，上述液相与满足氢油体积比要求的高温含氢物料以及冷高分得到的石脑油馏分混合进行后加氢精制反应，后加氢精制反应的温度为60～280℃，优选的温度为100～260℃，后加氢精制反应的氢油体积比为30：1～500：1，优选50：1～300：1。

本申请中，热高分指热高压分离器，操作压力与反应系统的压力基本相同（由于物料流动产生了压力损失），操作温度为加氢裂化反应器出口温度至180℃。冷高分指冷高压分离器，操作压力与反应系统的压力相同（忽略物料流动的压力损失），操作温度为30～80℃。热高分分离得到气相换热降温后的温度为150～250℃。温度降低后气相中的轻馏分油转变为液相后采用旋流分离器将液相分离出来。

本申请中，高温含氢物料来自于加氢裂化反应流出物、热高压分离器气相、加氢裂化反应器中引出的气相中的一种或几种。高温含氢物料的用量以后加氢精制反应达到所需的温度和氢油比为准，具体可以由各物料的性质及后加氢精制反应所需的条件，由本领域普通技术人员确定。

本申请中，加氢裂化反应器中引出的气相，指加氢裂化反应器中至少设置两个催化剂床层，在至少一个相邻催化剂床层之间设置气相引出管线，将部分气相引出加氢裂化反应器。加氢裂化反应器内一般设置2～8个催化剂床层，根据目前的装置规模，一般设置4个催化剂床层。一般情况下，在反应条件下原料反应后气化率（气化率指在反应条件下，转化为气相的原料占原料总质量的比例，不含氢气）超过30%（质量）优选超过50%的催化剂床层间设置气相引出管线引出气相物流。气相引出管线优选设置在催化剂床层间气液分配盘或冷氢箱的下方，气相引出管线安装有流量控制阀。正常操作时，气液分配盘或冷氢箱的下部会形成一个气相空间，气相引出管线在反应器内的开口设置在该气相空间中，液相物料基本不进入气相引出管线。优选在气相引出管线开口处设置折流档板，进一步防止液相进入气相引出管线。气相的引出管线引出的气相物料流量按体积计为循环氢气流量的10%～80%，优选30%～60%。

本发明方法中，后加氢精制的反应压力可以与加氢裂化反应压力相同（物料流动时的压降损失不计）。后加氢精制的反应氢油比30～500，优选50～300。后加氢精制的体积空速（以加氢裂化液体原料计算）为1～30h^-1,优选为5～20h^-1。后加氢精制使用的催化剂为本领域的常规加氢处理催化剂，一般以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co等元素为活性组分。

本发明方法中，加氢裂化反应包括加氢裂化预处理反应区和加氢裂化反应区。

本发明方法中，后加氢精制反应在单独设置的反应器内进行。

本发明降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺方法的一种最优化的操作方式如下：

（a）加氢裂化工艺流程的加氢反应器中装填常规的加氢裂化催化剂，以及选择性地装填保护剂、加氢裂化预处理催化剂；

（b）将原来装填在加氢裂化反应器底部的后加氢精制催化剂改为装填在后加氢精制反应器中；

（c）首先原料油与氢气混合并加热后，在加氢工艺条件下进行加氢裂化反应，然后加氢裂化反应流出物进入热高压分离器分离得到气相和液相；

（d）热高压分离器分离得到的气相经过换热后进入旋流分离器，旋流分离器分离后得到气相和液相，其中气相的大部分在冷高压分离器中得到富氢气体循环使用，冷高压分离器分离得到的液相与旋流分离器得到的剩余部分气相，以及旋流分离器得到的液相混合进入后加氢精制反应器中；

（e）后加氢精制反应器的加氢产物在冷高压分离器中分离得到气相富氢气体和液相，其中气相循环使用；

（f）热高压分离器分离得到的液相与冷高压分离器得到的油相混合后的液体进入分馏系统后得到各种轻质产品和尾油。

本发明方法步骤（a）中，所说的常规保护剂起到原料油与加氢主催化剂接触前的保护作用，截留和容纳机械杂质，将Fe、Ca、Ni等金属等无机物加氢脱除，将烯烃等易缩合组分或者易聚合组分加氢饱和。保护剂中含少量金属，形状为多孔球、齿球、鸟巢型、拉西环、三叶草、四叶草、三叶轮、四叶轮、蝶型和蜂窝球等异型，颗粒直径2mm~20mm，通常至少包括两种，且从上到下粒度逐渐减小，加氢活性逐渐增加。可以按本领域现有方法制备，也可以使用商品保护剂。保护剂是否使用或用量依据原料的质量情况，按本领域常规知识确定。如原料中机械杂质含量高时，保护剂用量多一些。

本发明方法步骤（a）中，所说的加氢裂化预处理催化剂，主要将原料油中的硫、氮、氧等杂质脱除，烯烃和芳烃加氢饱和。尤其是加氢预处理后的物料中的氮化物含量达到加氢裂化催化剂的进料要求。加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中一种或几种。可以按本领域现有方法制备，也可以使用商品加氢裂化预处理催化剂。对于单段加氢裂化工艺来说，可以不使用加氢裂化预处理催化剂，而直接使用单段加氢裂化催化剂。使用保护剂和加氢裂化预处理催化剂时，反应物料按流动方向通过保护剂、加氢裂化预处理催化剂以及加氢裂化催化剂。

本发明方法步骤（a）中，所说的加氢裂化催化剂，该催化剂可以是分子筛型催化剂，其分子筛类型主要包括Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛或者复合型分子筛等广泛用于加氢技术的分子筛中的一种或几种，也可以是无定型硅铝型催化剂。加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中一种或几种。可以按本领域现有方法制备，也可以使用商品加氢裂化催化剂。

本发明方法步骤（b）中，所说的后加氢精制催化剂，主要将加氢裂化生成物中的烯烃加氢饱和，部分芳烃加氢饱和，硫醇的加氢脱硫等反应。后加氢精制催化剂可以与加氢裂化预处理催化剂相同，也可以使用加氢性能强，酸性尽可能低的专用催化剂。可以按本领域现有方法制备，也可以使用商品加氢裂化预处理催化剂或者后处理催化剂。加氢裂化反应器中不使用后加氢精制催化剂，这部分空余的空间可以装填加氢裂化催化剂，提高处理能力。

本发明方法步骤（b）中，所说的后加氢精制反应器在相对较低（比加氢裂化反应器操作温度低）的温度下操作的反应器。

本发明方法步骤（b）中，所说的空余空间是指加氢裂化反应器内若不装填后加氢精制催化剂后空出的加氢裂化反应器底部的空间，可以装填加氢裂化催化剂，这样可以降低加氢裂化催化剂的空速，也可以装填瓷球等惰性介质。

本发明方法步骤（c）中，所说的原料油为直馏蜡油，减压蜡油，加氢处理后的蜡油，柴油，催化循环油，煤焦油，煤液化油等中的一种和/或几种。

本发明方法步骤（c）中，所说的加氢裂化预处理反应区包含保护剂和加氢裂化预处理催化剂。加氢裂化预处理反应区的工艺条件通常为反应压力为4.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为300:1~2500:1，体积空速为0.1h^-1~4.0h^-1，平均反应温度为200℃~450℃。

本发明方法步骤（c）中，所说的加氢裂化反应区内装填加氢裂化催化剂。加氢裂化反应区的工艺条件通常为反应压力为4.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为300:1~2500:1，体积空速为0.2h^-1~6.0h^-1，平均反应温度为280℃~445℃。

本发明方法步骤（d）中，所说的热高压分离器的操作温度为180～360℃。

本发明方法步骤（d）中，所说的富氢气体中氢气含量大于50v%，可以选择氢气提纯技术将氢气的含量进一步提高。

本发明方法步骤（d）中，所说的富氢气体中硫化氢含量大于0.4V%，可以考虑设置循环氢脱硫设施。

本发明方法步骤（d）中，所说的旋液分离器为气液分离，将温度降低后气相中冷凝的液体分离出来。

本发明方法步骤（d）中，所说的后加氢精制反应器为装填后加氢精制催化剂的反应器，可以与反应系统压力相同，也可以低于反应压力0.01~2MPa。

本发明方法步骤（e）中，所说的富氢气体中氢气含量大于50v%，可以选择氢气提纯技术将氢气的含量进一步提高。

本发明方法步骤（f）中，所说的各种轻质产品包括液化气、轻石脑油、重石脑油、航煤和柴油等。

本发明方法步骤（f）中，所说的尾油可以作为产品出系统，也可以部分或者全部循环使用。

加氢裂化反应流出物中，含有少量的烯烃，以及烯烃与硫化氢反应生成的硫醇。在现有技术中，采用直接在加氢裂化反应器底部装填适量后加氢精制催化剂的方法。但这种方式效果并不理想，经常出现产品中硫醇含量超标的情况，特别是在生产中后期时更为严重。通过研究发现，在加氢裂化流出物中，通常已经含有烯烃与硫化氢反应生成的硫醇，并同时含有烯烃，而烯烃加氢饱和以及硫醇加氢脱硫两种类型反应的动力学特性和热力学特性不同，最适宜的反应环境不同，因此现有技术采用固定的后加氢精制条件，无法保证产品硫醇含量稳定合格。本申请通过后加氢精制的相对较低温度和较小氢油体积比下快速反应，使大部分烯烃加氢饱和，大部分硫醇加氢脱硫，在相对较低的温度下，避免了热力学平衡限制的影响，可以将剩余少量烯烃和硫醇彻底脱除，一方面提高了反应效率，提高了综合反应效果，另一方面保证了产品质量稳定，而且充分利用了反应热而不需要额外增加后加氢精制反应所需要的热源。

另外，以加氢裂化反应器中引出的气相为高温含氢物料具有如下优点，（1）由于部分已经裂化的气相轻组分直接引出加氢裂化催化剂床层，减少了轻组分的二次或多次裂化反应，可以提高加氢裂化的液体产品收率；（2）加氢裂化反应器下部催化剂床层中轻组分的二次或多次裂化反应减少，可以降低催化剂床层的积炭，延长装置的运转周期。

附图说明

图1是本发明降低轻馏分硫含量加氢裂化工艺的原则流程图。

其中：1-原料油，2-原料油泵，3-增压后的原料油，4-加氢裂化反应区，5-加氢裂化反应流出物，6-热高压分离器，7-热高压分离器气相，8-换热器，9-旋流分离器，10-旋流分离器液相，11-旋流分离器气相， 12-大部分高温旋流分离器气相，13-1-小部分高温旋流分离器气相，13-2-小部分加氢裂化反应流出物，13-3-小部分热高压分离器气相，14-空冷1，15-冷高分1，16-冷高分高压富氢气体，17-循环氢压缩机，18-新氢，19-混合新氢后的循环氢，20-换热后的循环氢，21-冷高分1液相，22-后加氢精制反应区，23-后加氢精制生成物流，24-空冷2，25-冷高压分离器2，26-冷高压分离器2气相，27-冷高压分离器2液相，28-热高压分离器液相，29-分馏系统，30-轻石脑油，31-重石脑油，32-航煤，33-柴油，34-尾油，35-循环油。

具体实施方式

本发明的方法中相对于图1的实施方式具体如下：加氢裂化装置的原料油与氢气混合后通过装填加氢裂化预处理催化剂的加氢裂化预处理反应区，然后继续通过装填加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区，加氢裂化生成物流直接进入热高压分离器进行气液分离，气相经换热器降温后进入旋流分离器，分离得到的大部分经过空冷后在冷高分中分离得到富氢气体和冷料液体，富氢气体经过脱硫后或者直接循环使用，旋流分离器的液相与小部分气相以及高分的冷料液体混合进入后加氢精制反应器，在较低温度和较小氢油体积比条件下将加氢裂化反应过程生成的烯烃加氢饱和，将其中的硫醇加氢脱硫，经过加氢饱和以及加氢脱硫醇的物流继续进入冷高压分离器中进行气液分离，液体产物与热高分液相混合后继续通过分馏系统分离得到各种轻质产品，从而实现大幅度降低了轻馏分油中的硫醇含量。

下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。保护剂FZC-100、FZC-102B和FZC103为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢保护剂，催化剂FF-46为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢预处理催化剂，也用作实施例的后加氢精制催化剂，催化剂FC-50、FC-32和ZHC-02为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢裂化催化剂，FC-50和FC-32催化剂中含有Y型分子筛，ZHC-02催化剂以无定形硅铝为酸性载体。实施例1～3为加氢后精制在高压条件下的结果。加氢裂化反应器设置4个催化剂床层（从顶部至底部依次称为第1床层、第2床层、第3床层和第4床层），每个催化剂床层的催化剂用量相同。

表1 原料油主要性质

原料油	伊朗VGO	沙特VGO
			密度（20℃）/g·cm^-3	0.912	0.923
馏程/℃	350~550	320~570
			硫含量，wt%	1.33	2.85
氮含量/μg·g^-1	1577	803

表2 实施例工艺条件和试验结果

工艺条件	实施例1	参比例1	实施例2	实施例3
					原料油	伊朗VGO	伊朗VGO	伊朗VGO	沙特VGO
压力/MPa	15.0	15.0	12.0	17.0
					预处理段操作条件
催化剂	FF-46	FF-46	FF-46	FZC-100/FZC-102B/FZC-103/FF-46
					总体积空速/h^-1	1.0	1.0	0.8	8.0
氢油体积比	700	700	1000	1200
					平均反应温度/℃	370	370	375	380
生成油氮含量/μg·g^-1	4.5	4.5	7.5	15.0
					裂化段操作条件
催化剂	FC-32	FC-32	FC-50	ZHC-02
					体积空速/h^-1	1.5	1.5	1.2	1.0
氢油体积比	1000	1000	1200	800
					平均反应温度/℃	375	375	370	405
后加氢精制段操作条件
					催化剂	FF-46	FF-46	FF-46	FF-46
体积空速/h^-1	15.0	15.0	10.0	20.0
					氢油体积比	300	1000	200	80
反应温度/℃	260	385	230	210
					原料转化率，质量%	~75	~75	~65	~70

					产品收率和产品质量
轻石脑油收率，%	4.7	4.7	3.3	4.0
					轻石脑油硫含量，μg/g	<0.5	25	<0.5	<0.5
重石脑油收率，%	20.8	20.8	8.9	8.4
					重石脑油硫含量，μg/g	<0.5	1.0	<0.5	<0.5
航煤收率，%	28.4	28.4	31.5	32.9
					航煤硫含量，μg/g	<0.5	2.0	<0.5	<0.5
柴油收率，%	17.5	17.5	19.6	22.2
					柴油硫含量，μg/g	1.0	1.0	1.0	1.0
尾油收率，%	24.8	24.8	35.7	29.8
					尾油硫含量，μg/g	2.4	2.4	2.0	1.8

实施例1-1、2-1、3-1，从加氢裂化反应器引出高温含氢气相引入后加氢精制反应器，从旋流分离器分离出的气相全部进入冷高分。

按实施例1的流程和条件，在第2床层下部引出高温含氢气相用于后加氢精制，引出量为循环氢量（体积）的20%，形成实施例 1-1，则C₅ ⁺液收（质量）比实施例1增加1.35个百分点。

按实施例2的流程和条件，在第3床层下部引出高温含氢气相用于后加氢精制，引出量为循环氢量（体积）的50%，形成实施例 2-1，则C₅ ⁺液收（质量）比实施例2增加2.74个百分点。

按实施例3的流程和条件，在第3床层下部引出高温含氢气相用于后加氢精制，引出量为循环氢量（体积）的70%，形成实施例 3-1，则C₅ ⁺液收（质量）比实施例3增加3.16个百分点。

由实施例可以看出，采用本发明方法，合理利用加氢裂化反应器后部的换热器空间，在变温操作条件下将加氢裂化反应生成的烯烃饱和及将硫醇加氢脱硫，从而可以大幅度降低轻石脑油、重石脑油等轻质油品的硫含量。加氢裂化轻石脑油一般用于乙烯原料，重石脑油一般用于催化重整原料，该两种原料一般均要求硫含量在0.5μg/g以下，本申请方案得到的产品可以稳定满足产品质量要求。

Claims

1.一种降低轻馏分产品硫含量的加氢裂化工艺方法，加氢裂化反应流出物在热高分分离得到的气相首先经换热器降温，温度降低后气相中的轻馏分油至少部分转变为液相并将液相分离出来，上述液相与满足氢油体积比要求的高温含氢物料以及冷高分得到的石脑油馏分混合进行后加氢精制反应，后加氢精制反应的温度为60～280℃，优选的温度为100～260℃，后加氢精制反应的氢油体积比为30：1～500：1，优选50：1～300：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高温含氢物料来自于加氢裂化反应流出物、热高压分离器气相、加氢裂化反应器中引出的气相中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应器中引出的气相，指加氢裂化反应器中至少设置两个催化剂床层，在至少一个相邻催化剂床层之间设置气相引出管线，将部分气相引出加氢裂化反应器。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应器内设置2～8个催化剂床层，在反应条件下原料反应后气化率超过30质量%，优选超过50质量%的催化剂床层间设置气相引出管线引出气相物流。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：气相引出管线设置在催化剂床层间气液分配盘或冷氢箱的下方，气相引出管线安装有流量控制阀。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：气相的引出管线引出的气相物料流量按体积计为循环氢气流量的10%～80%，优选30%～60%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：后加氢精制的反应压力与加氢裂化反应压力基本相同；后加氢精制的体积空速以加氢裂化液体原料计算为1～30h^-1，优选为5～20h^-1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热高分操作温度为加氢裂化反应器出口温度至180℃；冷高分操作，操作温度为30～80℃；热高分分离得到气相换热降温后的温度为150～250℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：温度降低后气相中的轻馏分油转变为液相后采用旋流分离器将液相分离出来。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应包括加氢裂化预处理反应区和加氢裂化反应区；加氢裂化预处理反应区的工艺条件通常为反应压力为4.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为300:1~2500:1，体积空速为0.1h^-1~4.0h^-1，平均反应温度为200℃~450℃；加氢裂化反应区的工艺条件为：反应压力为4.0MPa~20.0MPa，氢油体积比为300:1~2500:1，体积空速为0.2h^-1~6.0h^-1，平均反应温度为280℃~445℃。