CN104640934B - 制备具有涂覆有疏水性聚合物层的亲水性芯的粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

这种制备具有涂覆有疏水性聚合物层的亲水性芯的粒子的方法包括以下步骤：‑制备包含至少一种亲水性荧光增白剂或着色剂的水相；‑制备包含至少一种疏水性聚合物的有机相；‑通过向有机相添加水相形成油包水的反相乳液；‑通过乳液的热猝灭形成所述粒子；‑分离所得到的粒子。

Description

制备具有涂覆有疏水性聚合物层的亲水性芯的粒子的方法
技术领域
本发明涉及一种亲水性化合物的封装，更具体地，涉及制备具有涂覆有疏水性聚合物层的亲水性芯的粒子的方法。
本发明的应用领域特别包括造纸行业，纺织行业，印刷，制药行业，或塑料工程。
背景技术
通过化学化合物和特别的亲水性化合物的包封进行保护能够控制或修改其特性。因此，这使得预先确定活性成分的释放条件成为可能，通过保护它免受外部因素影响以延长产品的寿命，而且还改善化合物的分散性。
例如，在造纸工业中，除了纤维素纤维，使用的大部分组分(如着色剂，荧光增白剂或活性成分)是水溶性的。由于纸的制造工艺基本上在水性环境中进行，因此，混合水溶性的化合物特别困难。实际上，形成纸张的纤维可仅部分地保留这些水溶性化合物。相应地，这会产生相当大的损失，并且需要荧光增白剂和着色剂的水溶液的连续再循环系统。
另外，在浸渍结束时，废水含有显著量的荧光增白剂或着色剂，因此应该采用特殊的新处置方法。
另一方面，几乎不可能精确的控制浸渍在纸上的荧光增白剂或着色剂的量。因而白度或着色剂的色调在不同的浸渍之间可能不同。
为了克服此类水溶性和荧光增白剂与纤维之间缺乏相互作用的问题，已经开发了新的少水溶性制剂。虽然还算满意，但这样的溶液的缺点在于限制了可选择的荧光增白剂范围，它们还比完全水溶性制剂更贵。
因此，技术上需要一种方法能够降低或甚至抑制荧光增白剂和着色剂的损失，以及准确地知道沉积量。
本发明能够解决纸张制造过程中尤其相对于常规荧光增白剂或着色剂的保留问题。由本申请人开发的方法能够利用疏水性聚合物层涂覆有亲水性化合物来制备粒子。
发明内容
形成本发明的目的的方法能够制备在其核心包含一种或多种亲水性化合物的球形纳米粒子和微粒。这种粒子因此具有包封的亲水性化合物的特性(荧光，着色力...)，还具有形成了涂覆它们的聚合物层的一种或多种聚合物的特性(溶解度，氧气阻隔性，紫外线阻隔...)。
因此，可以根据意愿通过改变亲水性化合物和一种或多种聚合物的性质来调节所述粒子的特性。
粒子因此可以制成疏水的并且可分散在水性或有机介质中。
根据形成该胶囊的聚合物的性质，所述封装还可以具有其他的显着优点。如已经提到的，涂覆粒子的聚合物层可以特别地保护它们免于包封化合物的紫外线老化。
更具体地，本发明涉及制备具有涂覆有疏水性聚合物层的亲水性芯的粒子的方法，包括以下步骤:
-制备包含至少一种亲水性化合物的水相；
-制备包含至少一种疏水性聚合物的有机相；
-通过向该有机相添加该水相形成油包水的反相乳液；
-通过乳液的热猝灭形成所述粒子；
-分离如此得到的粒子。
粒子芯完全或部分地由至少一种亲水性化合物(荧光增白剂，着色剂)制成。粒子的外层由至少一种疏水性聚合物形成。
油包水反相乳液是指水相作为少数相和有机相作为多数相的乳液。水相分散于有机相中。
另外，亲水性化合物在有机相中的主要有机溶剂中是非常不可溶的，或甚至完全不溶性的。
根据本发明具体实施例，水相可包含水和/或至少一种水溶性溶剂，例如，甲醇，乙醇或THF。所述水溶性溶剂具有水混溶特性，以使水相均匀。存在于水相中的溶质状态的亲水性化合物宜溶解于至少一种水溶性溶剂。
另外，所谓的水相宜与有机相不混溶。
相对于所述水相的重量，水相中的亲水性化合物的浓度优选可为1至50wt％的范围，更优选5至10wt％。
亲水性化合物可以是光学增白剂(用于提高纸的白度)或着色剂。它可以特别地选自：4,4'-双(2-苯并噁唑基)茋；2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩；布兰科福尔荧光增白剂UWS；布兰科福尔荧光增白剂P01；7-羟基-4-甲基香豆素；7-二乙基氨基-4-甲基香豆素；荧光增白剂28(FB28)，及其混合物。
荧光增白剂28(FB28)，具有CAS号4404-43-7，对应于如下结构式，C40H44N12O10S2：
有机相包含至少一种选自环己烷，甲苯，对二甲苯，二氯甲烷，γ-壬内酯，及其混合物的有机溶剂。
有机相还包括至少一种疏水性聚合物。
相对于所述有机相的重量，有机相中疏水性聚合物的浓度优选在2到10wt％的范围，更优选从4至8wt％。
能够在本发明的范围内实施的疏水性聚合物可以特别选自以下化合物(CAS号)：
-聚乙烯40硬脂酸酯(9004-99-3)；
-聚(偏二氯乙烯-共-氯乙烯)(9011-06-7)；
-聚(苯乙烯-共-马来酸酐)(26762-29-8和9011-13-6)；
-聚乙烯吡咯烷酮(9003-39-8)；
-聚(乙烯醇缩丁醛-共-乙烯基醇-共-乙酸乙烯酯)(27360-07-2)；
-聚(马来酸酐-十八碳烯)(-poly(maleic anhydride-act-1-octadecene))(25266-02-8)；
-聚(氯乙烯)(9002-86-2)；
-PEOX聚(2-乙基-2-噁唑啉)(25805-17-8)；
-PLGA(聚(乳酸-共-乙醇酸))；
-它们的混合物。
能够在构成本发明主题的方法中使用的疏水性聚合物宜具有分子量大于9000克/摩尔。
此外，粒子的外层优选不交联。
构成本发明主题的方法还包括制备反相乳液的步骤，其中有机相和水相优选在至少一种表面活性剂的存在下进行混合。
根据此具体实施例，有机相可包含至少一种表面活性剂。
表面活性剂优选溶解在有机相中，并先于油包水反相乳液的形成，特别地来避免可能的溶解动力学问题。
在有机相中的表面活性剂的浓度优选为0-1摩尔/L，更优选在0.1摩尔/升的数量级范围内。
表面活性剂可以特别地选自：AOT(二辛基磺基琥珀酸钠盐)，CO 520，X100，己醇，十二烷基硫酸钠，和其混合物。
根据一个优选的实施例，表面活性剂为非离子性/阴离子性表面活性剂的混合物，特别优选具有60/40摩尔比的AOT/CO 520混合物。
CO 520，CAS号68412-54-4，对应于具有下式结构的化合物：
n是优选0-40的整数。
X100，CAS号9002-93-1，对应于具有下式结构的化合物：
n是优选0-20的整数。
根据另一个具体的实施例，水相可包含至少一种表面活性剂。
油包水反相乳液优选通过将水相缓慢加入，一般经由滴灌系统加入有机相，并优选在强搅拌下形成。
搅拌，一般为机械搅拌，优选延长足够的时间以获得稳定形式的乳剂。
反相乳液由本领域技术人员已知的常规技术制成。
如上所述，一旦获得乳液，本发明的方法还包括粒子形成的步骤。
所述步骤优选通过乳液的热猝灭进行。该乳液因此必须暴露在能够将乳液的液滴设置为粒子状态的温度下。热淬灭优选在-200到-220℃的温度，更优选在-205到-210℃的温度下进行。粒子形成一般是瞬间完成的。
根据一有利的实施例，粒子是通过将乳液，优选利用滴灌系统，灌注到液氮中形成的。
这样获得的粒子可以随后被分离，特别是通过过滤。
在其成形后，所述粒子可被冷冻干燥，特别是完全或部分地除去残留的有机溶剂和水。
相对于粒子重量，分离的粒子可以低于有机溶剂和水的10wt％。
本发明还涉及通过实施上述方法获得的粒子。它们优选具有球形，并且平均直径优选小于5微米，更优选小于1微米。
根据本发明的具体实施例，粒子可以累积荧光化合物和载体(能够放大化合物的荧光的化合物)的作用。
载体可以特别改善在纸张制造过程中使用的OBA(荧光增白剂)的效率，从而提高了纸的白度。
根据一个具体实施例，所述疏水性聚合物具有载体特性。
疏水性聚合物也可在与水接触后逐步降解。这尤其适用于PLGA，聚(乳酸-共-乙醇酸)的特别情况。然后，可以控制亲水性化合物的释放速度。因而这类聚合物适于在制药工业中使用的粒子，尤其是对于活性成分的封装以及在胃中以控制的速度释放。
构成本发明主题的粒子可在许多技术领域中使用，特别是由于亲水性化合物和疏水性涂层的特性。感兴趣的领域，可以特别地包括造纸行业，纺织行业，印刷，制药行业，或塑料工程。所述粒子可因此被用作纺织品着色剂，荧光增白剂和着色剂，例如在造纸工业中，在印刷油墨中。
本发明考虑的粒子可容易地分散在有机溶剂(能溶解初始疏水性聚合物的溶剂)。但是，它们在水中的分散性，可能需要非常强的剪切速率-例如，通过UltraTurax(组织匀浆器)搅拌。
本发明还涉及使用上述方法所获得的粒子的纸的制造方法。该粒子可以特别地被集成在纤维素悬浮液中，或被沉积(一旦形成即是片材上的涂层)。
本发明还涉及一种处理造纸方法中使用的纤维素悬浮液的办法，通过向纤维素悬浮液中引入至少一类上述的粒子。
粒子可因此在造纸过程中掺入所述纤维素悬浮液，即，原位。一旦被制造出，它们也可以通过涂覆在纸上被引入。
因此，荧光增白剂或着色剂的损失可降低，或甚至不存在。事实上，粒子的尺寸和它们的低水溶性允许它们被纸纤维保留。浸渍后，水性荧光增白剂或着色剂的溶液优选不含有更多的粒子，因此不需要新的处理方法。
因此可控制纸张上的荧光增白剂或着色剂的数量。相应地，白度和色调总是完美的相似并且解决了重复性问题。
如已经提到的，根据构成本发明主题的方法，涂覆粒子的聚合物层可以特别地保护它们免于包封化合物的紫外线老化。这可能是对造纸中使用的着色剂和荧光增白剂的的情况下特别有利，这些物质具有高紫外线敏感性。他们UV老化确实可能导致纸张性能降低，荧光增白剂失去初始白度开始变黄。同样，由于紫外线老化，彩色纸的色度可能会迅速消失，从而失去它的亮度。
本发明的粒子因而大大延长了产品的寿命。例如，可减缓或消除荧光团或着色剂的降解动力学，特别是通过使用氧阻隔性聚合物作为疏水性聚合物。
本发明和得到的优点将从以下的非限制性附图和实施例中更好地展示，这些附图和实施例作为本发明的例证显示。
附图说明
图1显示了根据构成本发明主题的方法涂覆在PVA基质的FB28粒子的老化，通过荧光波长测定。
图2显示了根据构成本发明主题的方法涂覆在淀粉基质的FB28粒子的老化，通过荧光波长测定。
图3显示了根据构成本发明主题的方法涂覆在PVA基质的布兰科福尔荧光增白剂(Blancophor)P01粒子的老化，通过荧光波长测定。
本发明的实施例
实施例1
粒子通过实施构成本发明主题的方法来制备。
包含下列化合物的有机相的制备：
-100毫升的环己烷溶液；
-聚苯乙烯(MW＝35000)；
-4.0克AOT。
相对于有机相的重量，聚苯乙烯浓度是5wt％。
包含下列化合物的水相的制备：
-水；
-荧光增白剂(荧光增白剂28或布兰科福尔荧光增白剂P01)。
相对于水相的重量，荧光增白剂的浓度是5wt％，水相的总重量为0.65克。
在含有有机相的烧杯中，在强烈搅拌下，水相在室温下由滴灌系统加入。
搅拌持续30分钟以使乳液均匀化。
然后由滴灌系统将这样获得的乳液引入液氮以将液滴设置为粒子状态。
然后过滤所由此获得的粒子，通过冷冻干燥机或希莱克管(Schlenk管)冷冻干燥，利用叶片泵并设置有冷阱在动态真空下保持24小时。
由此得到的粉末很容易分散放回某些有机溶剂(能稳定疏水聚合物的那些溶剂)，但不容易在水中分散。
例2
粒子通过实施构成本发明主题的方法来制备。
包含下列化合物的有机相的制备：
-100毫升对二甲苯；
-聚(苯乙烯-共-马来-)酸酐共聚物(MW＝35000)；
-2.6克AOT和1.76克CO 520。
相对于有机相的重量，聚(苯乙烯-共-马来-)酸酐共聚物浓度为wt5％。
包含下列化合物的水相的制备：
-水；
-荧光增白剂(荧光增白剂28或布兰科福尔荧光增白剂P01)。
相对于水相的重量，荧光增白剂的浓度为5wt％。水相的总重量为18克。
在含有有机相的烧杯中，在强烈搅拌下，水相在室温下由滴灌系统加入。
搅拌持续30分钟以使乳液均匀化。
然后由滴灌系统将这样获得的乳液引入液氮以将液滴设置为粒子状态。然后过滤组装物，通过冷冻干燥机或希莱克管(Schlenk管)冷冻干燥，利用叶片泵并设置有冷阱在动态真空下保持24小时。
由此得到的粉末很容易分散放回某些有机溶剂(能稳定疏水聚合物的那些溶剂)，但不容易在水中分散。
抗紫外线性能测试
为了测试通过实施构成本发明主题的方法而获得的粒子的紫外线老化的抵抗力，制备了含有10％(重量)的2g PVA(聚乙烯醇)和0.5克粒子的溶液。
UltraTurax搅拌5分钟后，该溶液沉积在纸张上(湿厚度为60微米)。
纸张然后用于在ATLAS SUNTEST室的老化试验。
老化条件如下：
-以765W/m2进行辐射；
-氙弧灯配备有所谓的“平板玻璃”滤波器，它截断小于310纳米的UV射线，
-曝光时间：6小时。
在此老化试验结束后，样品似乎没有老化(完好白度)，而含有相同荧光增白剂但不是本发明方法获得的样本具有较低的白度(变黄)。
这些测试显示荧光增白剂粒子对UV老化的抵抗力的提高。
测试粒子如下：
-涂覆有PVA的FB28纳米颜料粒子(图1-非常温和老化)；
-涂覆有淀粉的FB28纳米颜料粒子(图2-减缓老化)；
-涂覆有聚乙烯醇的布兰科福尔荧光增白剂P01纳米色素粒子(图3-减缓老化)；
构成本发明主题的方法获得的粒子中的荧光化合物及掺入该粒子的产品对UV幅射有更好的抵抗性能。

Claims (14)

1.一种制备具有涂覆有疏水性聚合物层的亲水性芯的粒子的方法，包括以下步骤:
-制备包含至少一种亲水性荧光增白剂或着色剂的水相；
-制备包含至少一种疏水性聚合物的有机相；
-通过向所述有机相添加所述水相形成油包水的反相乳液；
-通过所述乳液的热淬灭形成所述粒子；
-获得具有涂覆有疏水性聚合物层的亲水性芯，且平均粒径小于5微米的粒子；
-分离所得到的粒子。
2.如权利要求1所述的粒子的制备方法，其特征在于，相对于所述水相的重量，所述水相中亲水性荧光增白剂或着色剂的浓度为1至50wt％的范围。
3.如权利要求1所述的粒子的制备方法，其特征在于，相对于所述水相的重量，所述水相中亲水性荧光增白剂或着色剂的浓度为5至10wt％的范围。
4.如权利要求1或2所述的粒子的制备方法，其特征在于，相对于所述有机相的重量，所述有机相中疏水性聚合物的浓度是2到10wt％的范围。
5.如权利要求1或2所述的粒子的制备方法，其特征在于，相对于所述有机相的重量，所述有机相中疏水性聚合物的浓度是4至8wt％的范围。
6.如权利要求1所述的粒子的制备方法，其特征在于，所述粒子的分离包括冷冻干燥步骤。
7.如权利要求1所述的粒子的制备方法，其特征在于，所述粒子的平均粒径小于1微米。
8.如权利要求1所述的粒子的制备方法，其特征在于，所述亲水性荧光增白剂或着色剂选自下组：
-4,4'-双(2-苯并噁唑基)茋；
-2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩；
-7-羟基-4-甲基香豆素；
-7-二乙胺基-4-甲基香豆素；
-对应于CAS号4404-43-7的化合物
-它们的混合物。
9.如权利要求1所述的粒子的制备方法，其特征在于，所述疏水性聚合物选自下组：
-聚乙烯40硬脂酸；
-聚(偏二氯乙烯-共-氯乙烯)；
-聚(苯乙烯-共–马来-)酸酐共聚物；
-聚乙烯吡咯烷酮；
-聚(乙烯醇缩丁醛-共-乙烯基醇-共-乙酸乙烯酯)；
-聚(马来酸酐-1-十八碳烯)；
-聚(氯乙烯)；
-PEOX聚(2-乙基-2-噁唑啉)；
-PLGA(聚(乳酸-共-乙醇酸))；
-它们的混合物。
10.如权利要求1所述的粒子的制备方法，其特征在于，所述有机相还包含表面活性剂。
11.如权利要求10所述的粒子的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自下组：二辛基磺基琥珀酸钠盐，对应于CAS号68412-54-4的化合物其中n是0-40的整数，对应于CAS号9002-93-1的化合物其中n是0-20的整数，十二烷基硫酸钠，和它们的混合物。
12.如权利要求1所述的粒子的制备方法，其特征在于，所述乳液的热淬灭是通过用滴灌系统将所述乳液灌注到液氮中进行的。
13.具有涂覆有疏水性聚合物层的亲水性荧光增白剂芯的粒子，根据权利要求1至12任一所述的方法获得。
14.一种处理用于造纸方法中的纤维素悬浊液的方法，通过向所述纤维素悬浊液中引入如权利要求13所述的粒子。
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