KR20190127150A - 마이크로캡슐의 제조방법 - Google Patents

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KR20190127150A
KR20190127150A KR1020180051360A KR20180051360A KR20190127150A KR 20190127150 A KR20190127150 A KR 20190127150A KR 1020180051360 A KR1020180051360 A KR 1020180051360A KR 20180051360 A KR20180051360 A KR 20180051360A KR 20190127150 A KR20190127150 A KR 20190127150A
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김찬중
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주식회사 엘지화학
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons

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Abstract

본 발명에서는 자연에서 유래한 셀룰로오스 나노 결정과 생분해가 가능한 에스터 그룹을 포함한 아크릴계 모노머를 이용하여 수중유형 피커링 에멀젼을 제조한 후, 이의 중합을 통해 코어물질 담지력이 우수하고, 상기 에스터 그룹의 생분해에 의해 친환경적인 마이크로캡슐의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

마이크로캡슐의 제조방법{METHOD FOR PREPARING MICROCAPSULE}
본 발명은 마이크로 캡슐의 제조방법에 관한 것으로 특히 물에 팽윤되지 않아 코어물질에 대한 담지력이 우수하고 캡슐의 막이 천연물로부터 유래되어 인체 및 환경에 무해하면서도 장시간 동안 코어물질 담지력이 우수하게 지속될 수 있는 마이크로 캡슐을 제공하기 위한 것이다.
마이크로캡슐은 다양한 방면에 널리 쓰이고 있다. 예를 들면, 색제, 촉매, 접착제, 향료, 연료, 농약, 생체재료, 의류, 방충제, 의약품, 식품, 화장품, 생활용품, 세정제 등에 다양한 용도로 쓰일 수 있다.
이중에서도, 특히 생체재료나 의류, 방충제, 의약품, 식품, 화장품, 세정제 등에 사용되는 오일 마이크로캡슐은 인체에 무해해야 하며, 나아가 캡슐이 생분해되는 친환경적인 제품이어야 하는 점이 요구되고 있다.
그러나, 기존의 대부분 방법은 오일을 계면활성 고분자나 나노입자를 이용하여 에멀젼 액적을 형성한 후, 멜라민-포름알데히드, 우레아, 우레탄 등의 수지를 에멀젼 오일 액적 표면에서 축중합하여 캡슐화하고 있다. 이렇게 제조된 오일캡슐은 오일 담지력, 담지효율은 우수하나, 사용 후 캡슐이 분해가 되지 않아 환경적으로 문제가 되며 포름알데히드를 사용하기 때문에 인체에도 유해한 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 바이오 고분자 (검아라빅, 전분, 셀루로오스, 젤라틴 알지네이트, 알부민 등) 및 변성 바이오 고분자 (에틸 셀룰로오스, CMC, HPMC, HPMC-AS)를 사용하여 오일 마이크로 캡슐을 제조하려는 시도들이 있었다. 하지만, 상기 고분자들은 물 혹은 오일에 의해 팽윤될 수 있기 때문에 내부물질인 오일에 대한 담지력이 매우 약하다.
또 다른 방법은, 친수성 실리카 나노입자와 다이알킬 아디페이트를 사용하여 oil-in-water Picking emulsion을 제조하는 방법을 제시한 바 있다 (Soft Matter, Pickering emulsions stabilized by hydrophilic nanoparticles:　in situ surface modification by oil, Binks et al., 2016, 12, 6858~6867)
하지만 이렇게 제조된 피커링 에멀젼(Picking emulsion)은 산, 염기, 온도 등의 주변 환경에 취약하여 에멀젼이 쉽게 파괴되므로, 원하는 마이크로캡슐을 제조하기 어렵다.
또한, 일반 셀룰로오스로 액상의 오일을 캡슐화하는 방법이 알려져 있지만, 이러한 경우 오일 담지력이 매우 낮은 문제점이 있다.
또한, 셀룰로오스 나노 결정을 사용하고 헥사데칸을 내부 코어 물질로 사용하는 방법이 있다 (Saidane D, Perrin E, Cherhal F, Guellec F, Capron I. 2016 Some modification of cellulose nanocrystals for functional Pickering emulsions. Phil. Trans. R. Soc. A 374, 20150139. (doi:10.1098/rsta.2015.0139). 또한, 실리카를 코어 물질로 사용하여 실리카 표면에 셀룰로오스 나노 결정을 도핑하고 실리카를 제거하여 속빈(hollow) 형태의 캡슐을 제조하는 방법 등이 있다 (ACS NANO, Cellulose Nanocrystal Microcapsules as Tunable Cages for Nano- and Microparticles, Ye et al, 04, Oct 2015; DOI: 10.1021/acsnano.5b03905)
하지만, 상기 방법들은 오일 형태의 액체류를 셀룰로오스 나노 결정으로 에멀젼화 시킨 불완전한 캡슐이며 온도변화, 건조 등 캡슐 외부 환경의 변화에 의해 캡슐이 무너지거나 깨지는 등 형태를 유지하지 못하는 문제가 있다.
또한, 이소포렌 디이소시아네이트(Isophorene diisocyanate)와 셀룰로오스 나노 결정의 하이드록실기 사이의 반응으로 캡슐화를 진행하는 방법이 있지만, 상기 방법에 따라 얻은 캡슐은 생분해 효과가 없다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하여, 물에 팽윤되지 않아 내부물질 담지력이 우수하면서도 자연에서 유래한 셀룰로오스 물질을 캡슐재료로 사용하여 인체에 무해하면서도, 장시간 동안 코어물질 담지력이 우수하게 지속될 수 있는 친환경적인 마이크로캡슐의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 셀룰로오스 나노 결정 표면에 물에 대한 용해도가 1 내지 100 g/L인 아크릴계 모노머를 흡착시키는 제1단계;
표면에 아크릴계 모노머가 흡착된 셀룰로오스 나노 결정에 오일을 첨가하여 에멀젼을 형성하는 제2단계; 및
상기 제2단계의 혼합물을 중합하는 제3단계;
를 포함하는, 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 무기 입자가 아닌 자연에서 유래한 셀룰로오스 나노 결정을 캡슐 재료로 사용함으로써, 액상 물질에 의해 팽윤되지 않고 내부 물질에 대한 담지력도 우수하며 종래보다 생분해성이 향상됨으로써 인체에 무해하며 친환경적인 셀룰로오스 나노 결정-아크릴레이트 복합 마이크로캡슐을 제공하는 효과가 있다.
즉, 본 발명에서는 기존 방법에 비해, 동등 수준 이상의 코어물질 담지력을 나타내면서, 생분해성이 우수한 캡슐의 막재료를 사용하여 친환경적인 제품을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 일정 기간이 경과하여도 우수한 코어 물질 방출도를 유지하여, 장시간 동안 우수한 코어물질 담지 지속력을 갖는 마이크로캡슐을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 오일/CNC-아크릴레이트 마이크로캡슐의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
이하에서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 마이크로캡슐의 제조방법과, 이를 이용하여 제조한 마이크로캡슐에 대해 설명하기로 한다.
본 발명은 종래 문제를 해결하기 위하여 셀룰로오스 나노 결정-아크릴수지 복합 캡슐을 형성하는 방법을 제시한다.
즉, 본 발명에서는 셀룰로오스 나노결정에 아크릴계 모노머를 흡착(adsorption) 시킨 후, 피커링 에멀젼(Pickering emulsion) 방식으로 안정적인 수중유형(오일-인-워터) 에멀젼을 만든 후, 아크릴계 모노머를 라디칼 중합함으로써 오일/셀룰로오스 나노 결정-아크릴수지 마이크로캡슐을 합성할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 나노 결정과 생분해가 가능한 에스터 그룹을 포함한 피커링 에멀젼을 형성하여 액상의 물질을 캡슐화한 사례가 없다.
상기 피커링 에멀젼을 사용하여 가교된 폴리아크릴레이트 캡슐은 구조 내 에스터(ester)기가 가수분해로 생분해되어, 종래보다 친환경적인 마이크로 캡슐을 제조할 수 있다. 또, 본 발명은 기존 무기 나노 입자 대신 자연에서 유래한 셀룰로오스 물질, 구체적으로 셀룰로오스 나노 결정을 사용하므로, 더 친환경적인 마이크로캡슐을 용이하게 제조할 수 있다. 또, 본 발명은 셀룰로오스 나노 결정을 사용함에 따라, 액상의 코어물질에 대한 담지력을 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 셀룰로오스 나노 결정은 캡슐의 막을 형성하는 생분해재료 이므로, 무기 입자를 사용하는 것과 같이 코어 물질 담지 효과가 우수할 뿐만 아니라, 상기 무기 입자를 사용하는 것보다 상대적으로 훨씬 더 우수한 친환경적인 효과를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 셀룰로오스 나노 결정 표면에 물에 대한 용해도가 1 내지 100 g/L인 아크릴계 모노머를 흡착시키는 제1단계; 표면에 아크릴계 모노머가 흡착된 셀룰로오스 나노 결정에 에센셜 오일을 첨가하여 에멀젼을 형성하는 제2단계; 및 상기 제2단계의 혼합물을 중합하는 제3단계;를 포함하는, 마이크로캡슐의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
아래에서는, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 마이크로캡슐의 제조방법에 있어서, 각 단계별로 설명하고자 한다.
상술한 제1단계는 친수성 셀룰로오스 나노 결정 표면에 아크릴계 모노머를 흡착시키는 단계이다.
바람직하게, 상기 셀룰로오스 나노 결정은 친수성을 갖는 입자로서, 펄프의 산 가수분해(acid hydrolysis)를 통해 제조된 것일 수 있다. 상기 펄프에는 일반적으로 잘 알려진 와트만 여과지(whatman paper) 등이 사용 가능하다. 상기 산 가수분해시 사용하는 산의 종류는 일반적으로 잘 알려진 황산, 질산 또는 염산과 같은 무기산이 사용 가능하다.
더 바람직하게, 상기 셀룰로오스 나노 결정은 펄프와 무기산을 혼합한 용액의 산가수 분해에 의한 화학 처리 방법과, 상기 화학 처리 방법이 완료된 용액의 물리적 처리 방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 화학 처리 방법은, 상온 조건에서 펄프와 무기산의 혼합 용액을 약 30분 내지 6시간 정도 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 무기산은 약 30 내지 60% 농도로 사용될 수 있다.
즉, 상기 산의 종류와 농도에 따라 가수 분해 시간이 달라질 수 있으며, 본 발명에서는 산의 종류와 농도에 따라 가수분해 정도를 적절히 조절하여 원하는 셀룰로오스 나노 결정을 제조할 수 있다.
일례로서, 상기 화학 처리시, 펄프와 무기산의 혼합 용액의 교반 시간은 산의 종류 및 농도에 따라 30분 내지 40분 혹은 5시간 내지 6시간 정도 진행할 수 있다.
바람직하게, 상기 무기산으로 황산을 사용하는 경우, 60% 황산을 사용하여 30분 내지 40분 정도 교반하고, 30분 내지 50분 정도 초음파 처리를 진행할 수 있다. 또한, 다른 일례를 들면, 상기 무기산으로 염산을 사용하는 경우 35% 염산을 사용 시 5 내지 6시간 정도 교반하고, 30분 내지 50분 정도 초음파 처리를 진행할 수 있다.
상기 물리적 처리 방법은 상기 화학 처리 방법이 완료된 용액을 얼음조에서 약 20분 내지 30분 동안 초음파 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 초음파 처리 조건은 크게 제한되지 않으며, 이 분야에 잘 알려진 방법이 사용될 수 있다.
이어서, 상기 물리적 처리 방법이 완료된 용액을 원심 분리하면 셀룰로오스 나노 결정이 추출된다.
즉, 상기 원심 분리시, NaI를 사용하면, 용이하게 원심 분리가 이루어질 수 있다. 상기 NaI의 사용량과 투입 농도는 크게 제한되지는 않는다.
그리고, NaI 및 과량의 산은 투석 공정(diaysis)을 거쳐 제거될 수 있다. 상기 NaI와 과량의 산이 제거된 결과물은 동결 건조기에서 건조하면, 목적하는 셀룰로오스 나노 결정을 얻을 수 있다.
상기 방법으로 제공되는 셀룰로오스 나노 결정은 직경(폭)이 5 내지 50nm이고, 길이가 100nm 내지 최대 5um인 입자, 막대(rod), 와이어(wire) 또는 섬유(fiber) 형태일 수 있다.
또한, 상기 제1단계에서 셀룰로오스 나노 결정은 콜로이달 수용액 상태로 사용될 수 있으며, 콜로이달 수용액에 아크릴계 모노머를 분산 처리하는 과정을 거치므로, 오일 첨가시 안정적인 피커링 에멀젼이 형성되도록 할 수 있다.
따라서, 상기 제1단계는 셀룰로오스 나노 결정 함유 콜로이달 수용액을 사용하여 아크릴계 모노머를 첨가하고, 분산 처리하여, 셀룰로오스 나노 결정 표면에 아크릴계 모노머를 흡착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 분산 처리 방법은 펄프와 같은 셀룰로오스 나노 결정을 콜로이달 수용액 상태로 만드는 조건이면 그 방법이 제한되지 않으며, 일례로 초음파 처리 방법이 사용될 수 있다.
더 구체적으로, 본 발명에서는 셀룰로오스 나노 결정에 아크릴계 모노머를 초음파 처리함으로써, 상기 셀룰로오스 나노 결정 표면에 아크릴계 모노머를 흡착시키는 것이기 때문에, 셀룰로오스 나노 결정에 안정적으로 수중유형 피커링 에멀젼이 형성된다. 또, 이러한 안정적인 피커링 에멀젼은 오일에 녹여 놓은 라디칼 개시제의 개시반응에 의한 라디칼 중합으로 셀룰로오스 나노 결정-아크릴레이트 마이크로캡슐을 제조할 수 있다.
즉, 상기 친수성 셀룰로오스 나노 결정 표면에 아크릴레이트 또는 디아크릴레이트 모노머와 같은 아크릴계 모노머를 흡착시킨 후 오일의 피커링 에멀젼을 형성한 다음, 바로 프리라디칼 중합으로 마이크로캡슐을 형성한다.
상기 아크릴계 모노머는 생분해가 가능한 에스터 그룹을 포함하며, 물에 대한 용해도(water solubility)가 1~100 g/L인 것이 특징이며, 단독 또는 혼합 사용 가능하다. 상기 물 용해도의 온도 조건은 상온 25℃을 기준으로 할 수 있다.
더 바람직하게, 본 발명에 따르면 상기 아크릴계 모노머는 물에 대한 용해도(water solubility)가 5~50g/L가 되는 것으로 사용할 수 있다.
이러한 상기 아크릴계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 디아크릴계 모노머 및 화학식 2로 표시되는 모노아크릴계 모노머 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)nCH3 (n은 0 내지 5의 정수임)이고, R3는 -(CH2CR4H-O)m, -(CH2CR4H)mO, 또는 -(CH2CH(OH)CH2-O)m (m은 1 내지 5의 정수임)이고, R4는 수소 또는 -(CH2)nCH3 (n은 0 내지 5의 정수임)이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 -(CH2)nCH3 (n은 0 내지 5의 정수임)이고, R3는 -(CH2CR4H-O)m, -(CH2CR4H)mO, 또는 -(CH2CH(OH)CH2-O)m (m은 1 내지 5의 정수임)이고, R4는 수소 또는 -(CH2)nCH3 (n은 0 내지 5의 정수임)이다.
바람직하게, 상술한 바대로 본 발명에서는 물에 대한 용해도가 5 내지 50 g/L인 아크릴계 모노머를 사용할 수 있다. 이러한 아크릴계 모노머의 구체적인 예는 하기 표 1과 같이, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
단량체 물 용해도 (G/L) Tg (℃)
디프로필렌글리콜 디아크릴레이트
(Dipropyleneglycol diacrylate, DPGDA)		 5.2 104
디에틸렌글리콜 디아크릴레이트
(Diethyleneglycole diacrylate, DEGDA)		 10-50 12
테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
(Tetraethylene glycol Dimethacrylate, TeEGDMA)		 53 -83
또한, 상기 제1단계에서, 셀룰로오스 나노 결정 표면에 아크릴계 모노머를 흡착시킬 때, 초음파 처리 방법이 사용되는 경우, 다음의 방법으로 진행될 수 있다.
즉, 상기 제1단계는 셀룰로오스 나노 결정 콜로이달 수용액을 사용하여 아크릴계 모노머를 첨가하고, 1분 내지 30분 동안 초음파 처리하여, 셀룰로오스 나노 결정 표면에 아크릴계 모노머를 흡착하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 초음파 처리는 얼음조와 같은 낮은 온도 조건에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제공되는 셀룰로오스 나노 결정은 직경(폭)이 5 내지 50nm이고, 길이가 100nm 내지 최대 5nm인 입자, 막대(rod), 와이어(wire) 또는 섬유(fiber) 형태일 수 있다.
한편, 상기 제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 셀룰로오스 나노 결정 표면에 아크릴계 모노머가 흡착된 셀룰로오스 나노 결정에 오일을 첨가하여 에멀젼을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 제2단계에서 형성된 에멀젼은 수중유형 피커링 에멀젼일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2단계는 표면에 아크릴계 모노머가 흡착된 셀룰로오스 나노 결정에 오일을 첨가하고, 1분 내지 30분 동안 초음파 처리하여, 수중유형 피커링 에멀젼(O/W pickering emulsion)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 초음파 처리는 얼음조와 같은 낮은 온도 조건에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기 제2단계에서 오일 사용시, 개시제를 용해하여 사용할 수 있다.
상기 오일은 캡슐의 내부 코어 물질로 사용되는 것으로서, 에센셜 오일을 포함할 수 있다. 상기 오일의 일례를 들면 타임(thyme), 레몬그라스, 라벤더, 시트로넬라, 유칼립투스 등의 오일, 향 오일, 미네랄 오일, 식물성 오일 등일 수 있다. 그러나, 상기 오일의 종류는 한정되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 액체 형태의 에멀젼화가 가능하며, 유용성 개시제에 용해되는 물질이면 모두 사용 가능하다.
상기 유용성 개시제는 아조계열 및 과산화물계열로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 상기 유용성 개시제는 분말 형태로서 그 사용량은 크게 제한되지는 않으며, 오일에 용해될 정도의 양이라면 이 분야에 잘 알려진 함량에 따라 사용될 수 있다. 또한, 일발적인 시판 제품을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 마이크로캡슐을 제조할 때, 셀룰로오스 나노 결정과 아크릴계 모노머 및 오일은 물을 포함한 콜로이달 수용액에 첨가되므로, 피커링 에멀젼 용액의 전체 함량을 기준으로 셀룰로오스 나노 결정, 아크릴계 모노머 및 오일의 함량을 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
바람직한 일례를 들면, 본 발명에서 중합을 진행하기 전, 제3단계의 피커링 에멀젼 용액은 물, 셀룰로오스 나노 결정, 아크릴계 모노머 및 오일을 포함하는 용액일 수 있다.
또한, 상기 피커링 에멀젼 용액은 전체 용액 함량을 기준으로 수상인 물이 60 내지 80 중량%를 차지하며, 셀룰로오스 나노 결정 0.1 내지 16 중량% 및 아크릴계 모노머 0.2 내지 25 중량% 및 오일 2 내지 36 중량%를 포함하도록 사용될 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노 결정의 함량이 0.1 중량% 미만이면 에멀젼이 1000 ㎛ 이상으로 형성되고, 16 중량%를 초과하면 에멀젼이 0.1 ㎛ 이하로 형성되는 문제가 있다.
상기 아크릴계 모노머의 함량이 0.2 중량% 미만이면 피커링에멀젼 형성이 불가하거나, 셀룰로오스 나노 결정-아크릴수지 캡슐 형성이 불가한 문제가 있고, 25 중량%를 초과하면 셀룰로오스 나노 결정에 흡착되지 않고 중합반응에 참여하지 않는 아크릴계 모노머가 수상에 다량 잔류하는 문제가 있다.
상기 오일 함량이 2 중량% 미만이면 캡슐이 너무 두꺼워 유효성분이 방출되지 않는 문제가 있고, 36 중량%를 초과하면 불안정한 에멀젼 형성되어 캡슐의 성능이 저하되는 문제가 있다.
한편, 제3단계는 상기 제2단계의 얻은 피커링 에멀젼의 중합을 진행하는 단계이다.
상술한 방법에 따라, 피커링 에멀젼이 얻어지면, 일정 조건하에 라디칼 중합을 진행함으로써, 오일/셀룰로오스 나노 결정-폴리아크릴레이트 캡슐이 합성되게 된다.
바람직하게, 상기 제3단계의 중합은 30 내지 90℃에서 6 내지 20시간 동안 수중유형 피커링 에멀젼의 라디칼 중합을 진행하여, 마이크로캡슐을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 중합시 교반 조건은 100 내지 700 rpm, 바람직하게 200 내지 400 rpm이 될 수 있다. 또한, 상기 중합은 질소 퍼징 등을 통한 불활성한 조건에서 진행될 수 있다.
상기 제3단계의 중합 후, 필요에 따라 농축 또는/및 건조 과정을 추가로 진행할 수 있고, 그 조건이 제한되지는 않는다.
상기 제3단계의 중합을 통해 얻어진 마이크로캡슐은 셀룰로오스 나노 결정, 아크릴계 모노머 및 오일로 이루어져 있다.
바람직하게, 본원의 마이크로캡슐은 에센셜 오일 캡슐을 의미하는 것으로서, 에센셜 오일 캡슐의 총 중량을 기준으로, 셀룰로오스 나노 결정 0.5 내지 40 중량%, 아크릴계 모노머 1 내지 60 중량% 및 오일 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 마이크로캡슐은 평균입경 0.1㎛ 내지 1000㎛의 오일 성분을 함유한 셀룰로오스 나노 결정-아크릴 수지 복합 캡슐의 형태로 제공될 수 있다.
특히, 본 발명의 셀룰로오스 나노 결정-아크릴레이트 복합 캡슐은 물에 팽윤되지 않으므로 코어물질 담지력이 우수하면서도 에스터그룹이 생분해되어 친환경적이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
펄프를 60% H2SO4 용액에서 30분간 상온에서 교반하였다 (화학 처리 방법).
위에서 얻은 용액을 초음파 (500W, 20KHz, 30% power)를 이용하여 얼음조에서 20분 도안 초음파(sonication) 처리하였다 (물리적 처리 방법).
이후, 초음파 처리된 용액에 NaI를 첨가하고 12,000rpm으로 총 4번 원심분리한 후, 세척하여 셀룰로오스 나노 결정(이하, CNC)을 제조하였다.
그리고, 원심분리 후 남은 NaI와 H2SO4는 투석 공정(dialysis)로 제거하였다 (overnight). 최종 얻어진 CNC는 직경 5~10nm이고, 길이가 5um인 입자 형태를 나타내었다.
실시예 1
제1단계
상기 제조예 1의 CNC 0.25g을 물 50ml 에 분산시켜 콜로이달 수용액을 제조한 후, CTAB (Hexadecyltrimethylammonium bromide) 0.1g과 물에 대한 용해도가 25 g/L 정도인 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 1.5g을 상기 콜로이달 수용액에 첨가하여 얼음조에서 20분 동안 초음파(sonication) 처리하여 CNC 표면에 아크릴계 모노머를 흡착시켰다.
제2단계
이후, 상기 용액에 유용성 개시제를 녹인 타임 (thyme) 오일(Oil)을 20g넣고, 얼음조에서 다시 20분 동안 초음파 (sonication) 처리 해주면서, 수중유형 피커링 에멀젼(Pickering emulsion)을 제조하였다.
제3단계
이어서, 상기 용액을 컨덴서를 연결해 둔 3구 둥근 플라스크에 넣고 밀폐시킨 다음, 300rpm으로 교반하면서 N2 bubbling을 약 30분 가량 해준 후, 60℃로 가열된 오일조(Oil bath)에서 라디칼 중합반응을 20시간 진행하여 타임 오일/ CNC-아크릴레이트 마이크로캡슐을 제조하였다.
상기에서 제조된 타임(thyme)오일/CNC-아크릴레이트 마이크로캡슐의 전자현미경 사진은 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보면, 본 발명의 CNC-아크릴레이트 마이크로 캡슐은, 아크릴계 모노머가 CNC 상에 고르게 흡착된 후, 안정적으로 캡슐이 형성되었음을 알 수 있고 확대 사진을 보면 캡슐 표면에 CNC가 존재 하는 것을 볼 수 있다.
실시예 2
디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 대신, 트라이에틸렌클리콘 디아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 타임 오일/ CNC-아크릴레이트 마이크로 캡슐을 제조하였다.
비교예 1
평균입경 20nm의 실리카를 함유한 실리카 콜로이달 수용액에 타임 오일 20g을 첨가하여 오일상의 피커링 에멀젼을 제조하였다.
안정한 에멀젼 상태를 유지하기 위해 SMA (styrene maleic anhydride copolymer) 1.6g을 첨가하고, 위 용액의 pH를 4-6으로 만들어 주었다.
여기에 pre-MF(pre-Melamine formaldehyde) 용액 (pH 8.5-9)을 천천히 떨어뜨린 후, 온도를 50~70℃로 올려주고 3시간 정도 반응시켜 실리카-MF 마이크로 캡슐을 합성하였다.
비교예 2
에틸아세테이트를 포화시킨 물에 계면활성제 (tween80) 1% 농도로 첨가하여 수상을 준비하였다.
에틸 아세테이트에 EC(Ethyl cellulose)를 20% 농도로 녹이고 여기에 타임 오일(Oil)을 EC와 1:1의 중량비율로 혼합하여 코어 용액을 준비하였다.
에틸 아세테이트를 포화시킨 물 100ml에 준비한 코어 용액 30ml을 넣고 ultra turrax를 이용하여 에멀젼을 만들었다.
만들어진 타임 오일 함유 에멀젼 용액을 약 60℃로 가열하고, 500rpm으로 교반하면 에틸 아세테이트가 제거되면서 타임 오일/EC 마이크로 캡슐이 합성되었다.
비교예 3
제1단계
친수성 실리카 (25nm) 1g를 물 87.5g에 분산시켜 실리카 콜로이달 수용액을 제조한 후, 물에 대한 용해도가 0.9 g/L 정도인 E-TMPTA 10g를 첨가하여 얼음조에서 20분 동안 초음파(sonication) 처리하였다.
제2단계
이후, 상기 용액에 유용성 개시제를 녹인 타임 오일(thyme Oil)을 20g넣고, 얼음조에서 다시 20분 동안 초음파 (sonication) 처리 해주면서, 피커링 에멀젼(Pickering emulsion)을 만들었다.
제3단계
이어서, 상기 용액을 컨덴서를 연결해 둔 3구 둥근 플라스크에 넣고 밀폐시킨 다음, 300rpm으로 교반하면서 N2 bubbling을 약 30분 가량 해준 후, 60℃로 가열된 오일조(Oil bath)에서 라디칼 중합반응을 20시간 진행하여 타임 오일/ 실리카-아크릴레이트 마이크로 캡슐을 제조하고자 하였다.
그러나, E-TMPTA의 낮은 수용성(water solubility) 때문에 불안정한 에멀젼 형성으로 인해, 캡슐화가 잘 진행되지 않았다.
즉, 캡슐 합성 후에 에멀젼을 이루지 못한 타임 오일(Oil)이 떠다니고, 만들어진 캡슐의 형상도 매끈하지 않음을 확인하였다.
실험예
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 대하여 내부물질로 사용한 타임 오일에 대한 담지 효율 평가를 진행하였고, 결과를 표 2에 나타내었다.
* 시험조건
에센셜 오일의 캡슐화 정도를 알아보기 위해, 전체 용액을 사용한 에센셜 오일의 끓는점 이상으로 가열하여, 투여된 에센셜 오일 대비 캡슐화된 오일의 질량비를 측정하였다. 이때, 상기 전체 용액은 3단계 이후의 용액으로서, 용액은 가열시 모두 제거된다고 가정했을 때, 가열 후 남은 캡슐 자체에서의 오일의 질량비를 측정한 것을 의미한다.
또한, 마이크로캡슐 건조 후 TGA (Thermogravimetric analysis) 측정을 통해 마이크로 캡슐의 코어물질 담지 지속력을 평가하였다. 평가 방법은 상온 상압에서 건조 직후를 기준으로 1일, 7일 경과 했을 때 코어물질이 얼마나 방출되었는지를 중량비로 확인하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
타임오일/CNC-아크릴레이트 캡슐 타임오일/CNC-아크릴레이트캡슐 타임오일/멜라민 캡슐 타임오일/에틸셀룰로오스캡슐 타임오일/실리카-ETMPTA 캡슐
에센셜오일
캡슐화도		 가열 후 98.5% 95.4% 98.8% 80.2% 65%
시간에 따른 코어물질
방출도		 1일 건조 2.8% 3.2% 2.1% 25.7% 39.4%
7일 건조 7.2% 7.5% 6.8% 68.9% 80.8%
상기 표 2의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 1 및 2는 비교예 1 (멜라민캡슐)과 동등 수준의 마이크로 캡슐의 내부 코어 물질인 에센셜 오일에 대한 담지력 및 담지지속력을 나타내었다. 그러나, 상기 실시예 1 및 2는 자연에서 유래한 셀룰로오스 물질을 사용하므로, 생분해성이 우수하고 인체에 무해하다.
반면, 비교예 1은 담지력과 담지 지속력이 본원과 비교하여 동등 수준이어도, 사용 후 캡슐이 분해되지 않았으며, 포름알데히드로 인해 인체에 유해하여 작업성이 좋지 않았다.
또한, 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 2 내지 3에 비해서는 에센션 오일에 대한 담지력과 담지지속력 모두 우수한 것을 확인하였다. 즉, 비교예 2 및 3은 바이오 고분자를 도입했지만, 팽윤 문제를 야기하여, 캡슐화도는 물론 오일에 대한 담지력과 담지 지속력이 매우 불량하였다.

Claims (12)

  1. 셀룰로오스 나노 결정 표면에 물에 대한 용해도가 1 내지 100 g/L인 아크릴계 모노머를 흡착시키는 제1단계;
    표면에 아크릴계 모노머가 흡착된 셀룰로오스 나노 결정에 오일을 첨가하여 에멀젼을 형성하는 제2단계; 및
    상기 제2단계의 혼합물을 중합하는 제3단계;
    를 포함하는, 마이크로캡슐의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 결정은 펄프의 산 가수분해를 통해 제조되는 마이크로캡슐의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 결정은 직경 5 내지 50nm이고, 길이가 100nm 내지 최대 5um인 입자, 막대, 와이어 또는 섬유 형태인, 마이크로캡슐의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서 양이온계 계면활성제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머는 물에 대한 용해도가 5 내지 50 g/L인 마이크로캡슐의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 디아크릴계 모노머 및 화학식 2로 표시되는 모노아크릴계 모노머 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    마이크로캡슐의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 -(CH2)nCH3 (n은 0 내지 5의 정수임)이고, R3는 -(CH2CR4H-O)m, -(CH2CR4H)mO, 또는 -(CH2CH(OH)CH2-O)m (m은 1 내지 5의 정수임)이고, R4는 수소 또는 -(CH2)nCH3 (n은 0 내지 5의 정수임)이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00004

    상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 -(CH2)nCH3 (n은 0 내지 5의 정수임)이고, R3는 -(CH2CR4H-O)m, -(CH2CR4H)mO, 또는 -(CH2CH(OH)CH2-O)m (m은 1 내지 5의 정수임)이고, R4는 수소 또는 -(CH2)nCH3 (n은 0 내지 5의 정수임)이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머는 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 마이크로캡슐의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는 표면에 아크릴계 모노머가 흡착된 셀룰로오스 나노 결정에 오일을 첨가하고, 수중유형 피커링 에멀젼(O/W pickering emulsion)을 형성하는 단계를 포함하는,
    마이크로캡슐의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계의 오일에 개시제를 용해하여 사용하는 마이크로캡슐의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계의 중합은 30 내지 90℃에서 6 내지 20시간 동안 수중유형 피커링 에멀젼의 라디칼 중합을 진행하여, 마이크로캡슐을 형성하는 단계를 포함하는,
    마이크로캡슐의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로캡슐은 오일 캡슐이며, 오일캡슐의 총 중량을 기준으로, 셀룰로오스 나노 결정 0.5 내지 40 중량%, 아크릴계 모노머 1 내지 60 중량% 및 오일 10 내지 90 중량%를 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 평균입경 0.1㎛ 내지 1000㎛의 오일 성분을 함유한 셀룰로오스 나노 결정-아크릴 수지 복합 캡슐을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
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