CN104640809A - 交联的石墨烯网络 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造交联的石墨烯和氧化石墨烯网络的方法，所述网络选自气凝胶和干凝胶，其具有改善的性能和特性。本发明还涉及通过这样的方法制造的石墨烯和氧化石墨烯网络(其选自气凝胶和干凝胶)及其用途。

Description

交联的石墨烯网络
技术领域
本发明涉及制造交联的石墨烯和氧化石墨烯网络的方法，所述网络选自气凝胶和干凝胶，其具有改善的性能和特性。本发明还涉及通过这样的方法制造的石墨烯和氧化石墨烯网络(其选自气凝胶和干凝胶)及其用途。
背景技术
干凝胶和气凝胶是具有特别低的包封(envelope)密度和高的表面积的高度多孔的材料。它们典型地还显示异常低的热导率和声传播性质。这样，它们在广泛范围的应用中是有用的，包括作为净化/分离介质、非反射板、气体存储介质、催化剂载体、多孔基底如海绵体以及电化学装置电极(用于超级电容器、燃料电池和锂离子电池)。
最普通的实例是通常通过溶胶-凝胶方法制备的二氧化硅气凝胶和由间苯二酚-甲醛树脂的热解获得的碳水凝胶。
石墨烯是以蜂窝点阵形式成图案的碳原子的单片。石墨烯最近由于其独特的电子性能、优异的机械性能和出色的热性能引起了许多注意(K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubonos，I.V.Grigorieva and A.A.Firsov，Science，2004，306，666–669和A.K.Geim，Science，2009，324，1530–1534)。以宏观形式开发这些性能的尝试取决于适当的加工技术的开发。
具有高电导率(1x102S m-1)的石墨烯气凝胶已经通过在氧化石墨烯(GO)的含水悬浮液中通过使用碳酸钠作为催化剂(C)的间苯二酚(R)和甲醛(F)的溶胶-凝胶聚合而合成(M.A.Worsley，P.J.Pauzauskie，T.Y.Olson，J.Biener，J.H.Satcher，T.F.Baumann，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，14067–14069)。
离子连接也已经被用于石墨烯的3D构造的制备(Z.H.Tang，S.L.Shen，J.Zhuang and X.Wang，Angew.Chem.，Int.Ed.，2010，49，4603–4607；X.Jiang，Y.Ma，J.Li，Q.Fan and W.Huang，J.Phys.Chem.C，2010，114，22462)。
氧化石墨烯海绵体通过真空离心蒸发体系合成(F.Liu，T.S.Seo，Adv.Funct.Mater.，2010，20，1930–1936)。
石墨烯水凝胶已经通过在高压下的水热方法制备，且获得的水凝胶是导电的、机械性强的，并表现高的比电容(Y.X.Xu，K.X.Sheng，C.Li，G.Q.Shi，ACS Nano，2010，4，4324–4330)。
石墨烯的3D构造经由通过氧化石墨烯在水中在大气压下的温和化学还原而获得的石墨烯的原位自组装而制备(W.Chen，L.Yan，2011，Nanoscale，3，3132-3137)。
因此，本发明寻求提供获得交联的石墨烯和氧化石墨烯网络的方法，其选自气凝胶和干凝胶。本发明还寻求提供选自气凝胶和干凝胶的交联的石墨烯网络，其允许对石墨烯的密度、形状、导电性和内表面的更多的控制，使得它们显示期望的电和机械性能。
本发明还寻求利用这样的可电加热的石墨烯和氧化石墨烯气凝胶/干凝胶，其具有高的表面积，且是高度互连的以提供坚固的网络，所述坚固的网络对于例如过滤、吸着、气体存储和催化剂载体的应用是有吸引力的。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供制造包括石墨烯、氧化石墨烯或其混合物的气凝胶或干凝胶的方法，包括如下步骤：
a)将石墨烯、氧化石墨烯或其混合物分散在与其相容的溶剂中；
b)经由存在于所述石墨烯和/或所述氧化石墨烯上的官能团或使用包括能够与所述石墨烯和/或氧化石墨烯的表面反应的至少两个官能位点的连接分子使所述石墨烯、氧化石墨烯或其混合物交联，以形成共价交联的凝胶网络；和
c)除去所述溶剂以制造具有小于10％的溶剂含量的交联的气凝胶或干凝胶。
优选地，在上述方法中，发生氧化石墨烯的直接缩合，而不存在连接物分子(即除了作为氧化物存在于氧化石墨烯的表面上的那些之外的额外的连接物分子)。该类型的氧化石墨烯的直接缩合允许石墨烯片的紧密接近和低的片间电阻(interflake resistance)。其还提供了简单的方法和工作，不需要过多的反应物。
优选地，在上述方法中，当使用连接分子进行交联时，其优选与纯净的(原始的，pristine)石墨烯一起使用。该类型的直接反应比氧化石墨烯更好地保持石墨烯的性能。其避免了可为强烈且浪费的石墨烯氧化步骤。
优选地，在上述方法中，当使用连接分子进行交联时，其优选不与氧化石墨烯一起使用。
优选地，根据本发明的交联的气凝胶或干凝胶的溶剂含量低于2重量％、更优选小于0.5重量％、更优选小于0.1重量％。
本发明中使用的石墨烯或氧化石墨烯使用已经存在于氧化石墨烯上的官能团反应，或使用包括能够与所述石墨烯或氧化石墨烯的表面反应的至少两个官能位点的连接分子反应，以形成共价交联的凝胶网络。
如本文中使用的，“石墨烯气凝胶”或“氧化石墨烯气凝胶”指的是分别包括石墨烯或氧化石墨烯的气凝胶。另外的材料可存在于所述气凝胶中。替代地，除了残余的反应物材料、气体和/或溶剂之外，不存在另外的材料。
如本文中使用的，“石墨烯干凝胶”或“氧化石墨烯干凝胶”指的是分别包括石墨烯或氧化石墨烯的干凝胶。另外的材料可存在于所述干凝胶中。替代地，除了残余的反应物材料、气体和/或溶剂之外，不存在另外的材料。
除非本文中进一步说明，本文中提及“气凝胶”被认为指的是包括石墨烯或氧化石墨烯的气凝胶。
除非本文中进一步说明，本文中提及“干凝胶”被认为指的是包括石墨烯或氧化石墨烯的干凝胶。
在化学反应方面，在用于将分子部分连接到在氧化石墨烯的边缘的氧化(oxygenated)基团的最通常的途径中有酰化反应。氧化石墨烯的羧酸基团和十八烷基胺之间的酰化反应(在COOH基团的SOCl2活化之后)可用于通过长烷基链改性氧化石墨烯(S.Niyogi，E.Bekyarova，M.E.Itkis，J.L.McWilliams，M.A.Hamon and R.C.Haddon，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，7720)。
除了小的有机分子之外，石墨烯纳米片还可用聚合物如聚(乙烯醇)(PVA)通过使用在DMSO中的N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)、4-(二甲基氨基)-吡啶(DMAP)和N-羟基苯并三唑(HOBT)的在纳米片上的羧酸部分与PVA上的羟基之间的碳二亚胺活化的酯化反应而官能化(L.M.Veca，F.Lu，M.J.Meziani，L.Cao，P.Zhang，G.Qi，L.Qu，M.Shrestha and Y.P.Sun，Chem.Commun.，2009，2565)。
根据本发明的一个实施方式，连接分子可具有能够直接偶联(结合)到石墨烯或氧化石墨烯表面的官能团(官能度)。例如，双(重氮)盐，或适合于1,3-偶极环加成的多官能分子，或者使用已知石墨烯或氧化石墨烯表面化学的Bingel缩合。
更一般地，自由基加成、亲电体加成或环加成、或者所有涉及石墨烯的还原的反应随后进行石墨烯与亲电子交联分子反应是令人感兴趣的。这样的还原可通过对石墨烯层添加电子(还原)而实施。一个实例使用三元钾盐K(THF)xC24(THF)四氢呋喃，其中x＝1-3。
直接偶联到侧壁避免了对破坏性的预氧化步骤的需要。通过避免不稳定的连接基团，可制造更加热和化学稳定的骨架(framework)，在应用中具有更大的多面性，例如通过产生仅由碳-碳键连接的气凝胶。直接偶联对于产生有助于导电性的共轭连接体系是特别经得起检验的。此外，一些直接化学例如在Birch反应中的还原性充电后的烷基化特别有助于改善石墨烯的分散以形成良好的凝胶和因此均匀的气凝胶。
替代地，根据优选的实施方式，这样的连接分子可与氧化石墨烯的氧化物基团反应以产生例如酯、醚或酰胺键。合适的交联剂包括烷基二胺、芳族二胺、烷基二醇、芳族二醇、多元醇、二钠醇盐(二钠烃氧基化物)、二羧酸、二酰基氯、二硅氧烷卤化物、二硅氧烷醇化物(烃氧基化物)，优选C1-20烷基二胺、C5-24芳族二胺、C1-20烷基二醇、C5-20芳族二醇、C2-100多元醇、二钠C1-20醇盐、C2-20二羧酸、C2-20二酰基氯，更优选C1-10烷基二胺、C6-18芳族二胺、C2-10烷基二醇、C6-18芳族二醇、C2-20多元醇、二钠C2-10醇盐、C2-10二羧酸、C2-10二酰基氯等。优选，两个反应性基团位于连接分子的不同原子上(更优选以一些距离)，以使与两个不同石墨烯分子反应的机会最大化。小的刚性分子的使用(例如使用1,4-二氨基苯)可通过限制与同一石墨烯分子反应两次而使建立交联的机会最大化。
在替代的优选实施方式中，本发明中使用的氧化石墨烯使用能够通过石墨烯表面上的氧化物之间的直接反应而形成共价键的任意连接基团交联。在该情况下，没有额外的连接分子介于氧化石墨烯之间；共价键通过存在的氧化物基团之间的缩合直接形成。该途径具有以下优点：使石墨烯紧密接触，使接合点的电导率最大化，且使所需的额外反应物和随后加入到网络的寄生物质(parasitic mass)两者最小化。值得注意的是，在之前的实施方式中，额外的连接分子将使整个表面饱和，尽管石墨烯交联将仅相对很少地发生。这些分子可为浪费的，且可不期望地闭塞在一些应用例如电化学电极中期望的导电性表面。存在的表面氧化物之间的直接缩合仅在石墨烯之间的接触点处发生，留下剩余的表面不变、或者可用于后续的有差异的(differential)官能化。
如前面公开的，根据本发明的优选实施方式可涉及氧化石墨烯的用途，所述氧化石墨烯可为商业获得的、或更通常地为已经根据任意标准方法进一步被氧化的那些。
如本文中使用的术语“氧化石墨烯”指的是具有存在于石墨烯的表面上的一种或多种氧化物基团的任意石墨烯。宽范围的表面氧化物是碳化学中已知的。在本发明中，“氧化物基团”选自醌、酮、内酯、吡喃酮、羧酸、羧酸酯、羟化物和羟基基团、以及经由氧化可从这些衍生的基团、以及其两种或更多种的混合物。在特别优选的实施方式中，表面氧化物为羧基或羟化物基团。
石墨烯的氧化水平将根据期望的所需机械和电性质而变化。典型地，在经氧化的石墨烯上的氧化水平为0.001-100mmol/g、优选0.1mmol/g或更高。
对于石墨烯氧化已经开发了三种实验化学路线。第一种是一步法，且是使用强氧化剂例如浓硫酸、浓硝酸、或高锰酸钾通过石墨烯的直接氧化实现的。第二种是两步法，其中通过Hummers’、Brodies’、Staudenmaiers’或改性的Hummer’s方法、或(W.Hummers and R.Offema，J.Am.Chem.Soc.，1958，80，1339；W.F.Chen，L.F.Yan and P.R.Bangal，Carbon，2010，48，1146–1152)电化学氧化将石墨氧化，随后使得到的氧化石墨烯剥落或热膨胀。第三种是物理化学方法：经由通过氧化性过程纵向切割和拆开多壁碳纳米管(MWCNT)的侧壁而产生氧化石墨烯纳米带(L.Yan，Y.B.Zheng，F.Zhao，S.Li，X.Gao，B.Xu，P.S.Weiss，Y.Zhao，Chem.Soc.Rev.，2012，41，97–114)。
石墨的酸氧化产生在材料上的氧化物质如羧基、环氧和羟基，产生氧化石墨烯(W.Gao，L.B.Alemany，L.J.Ci and P.M.Ajayan，Nat.Chem.，2009，1，403；W.Cai，R.D.Piner，F.J.Stadermann，S.Park，M.A.Shaibat，Y.Ishii，D.Yang，A.Velamakanni，S.J.An and M.Stoller,Science，2008，321，1815)。
在优选的方法中，使氧化石墨烯交联以形成酯或醚键、最优选酯键。所述反应优选是缩合反应，其为释放小分子副产物例如水、而不是将额外的原子引入所得连接中的反应。在又一实施方式中，可将表面氧化物转化成其它简单的官能团用于直接缩合。在这样的实施方式中，可将石墨烯上的表面醇转化为例如胺官能团，其随后允许经由酰胺键形成交联。其它直接分子缩合例如形成亚胺、硫醚、硫酯和脲的那些也落入本发明的范围内。
在优选的实施方式中，氧化石墨烯之间的交联可使用偶联剂形成。如本文中使用的术语“偶联剂”不具有在聚合物树脂化学中经常使用的常规含义，而指的是能够促进两个反应物之间的键合连接形成的任意物质，如在有机化学领域中那样。这样的化合物包括N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N’-二异丙基碳二亚胺(DIC)、乙基-(N’,N’-二甲基氨基)丙基碳二亚胺氢氯化物(EDC)[加入当量的1-羟基苯并三唑(HOBt)以使外消旋作用最小化]、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)、(苯并三唑-1-基氧基)三(二甲基氨基)六氟磷酸盐(BOP)、(苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基六氟磷酸盐、溴代三吡咯烷基六氟磷酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐(TBTU)、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)、O-(6-氯代苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐(HCTU)、O-(3,4-二氢-4-氧-1,2,3-苯并三嗪-3-基)-N,N,N’,N’四甲基脲四氟硼酸盐(TDBTU)、3-(二乙基磷酰氧基)-1,2,3苯并三嗪-4(3H)-酮(DEPBT)、羰基二咪唑(CDI)及其混合物。
在优选的实施方式中，将碳二亚胺用于偶联合适的官能团和羰基例如酯或酸。碳二亚胺的优选实例包括，但不限于，1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺和N-环己基-N'-(β-[N-甲基吗啉]乙基)碳二亚胺对甲苯磺酸酯。在特别优选的实施方式中，所述偶联剂选自N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。
所述偶联剂可通过额外的试剂例如已知为增强这样的缩合反应的额外选择性或产率的那些(例如N-羟基苯并三唑或N-羟基琥珀酰亚胺)增补。
交联过程可在任意合理的温度下实施并维持完成反应必需的任何长度的时间，只要所述反应在低于反应溶剂的沸点的温度下实施。在优选的方法中，所述反应在15-60℃、优选20-30℃的温度下实施。反应时间优选为0.1-50小时且更优选1-12小时。
替代地，交联过程可通过脱水实施。如本文中使用的术语脱水指的是涉及从反应分子失去水的化学反应。在优选的实施方式中，脱水通过使用氧化石墨烯上的基团实施。这样的基团包括醚键，其可通过使用酸催化剂在大于120℃、优选大于130℃且甚至更优选大于150℃的温度下的脱水而形成。交联过程将需要具有高沸点(大于反应温度)的溶剂。在优选的实施方式中，溶剂的沸点为大于120℃、优选大于130℃且甚至更优选大于150℃。
在反应过程期间，使石墨烯或氧化石墨烯交联以形成凝胶相。如本文中使用的，术语“凝胶”指的是本领域技术人员通过所述术语所理解的，且优选指的是在干燥过程期间保持其形状的组合物。通过溶剂中共价结合的石墨烯或氧化石墨烯的连续网络形成凝胶相。在小的剪切变形下，响应主要是弹性的而不是粘性的；在动态剪切流变实验中，在凝胶点处，存在由下面的方程给出的G’和G”/tan(nπ/2)的特性交叉：
G’(ω)＝G”(ω)/tan(nπ/2)＝SgωnΓ(1-n)cos(nπ/2)
其中G’是储能模量，G”是损耗模量，Γ是γ函数，n是松弛指数，Sg是凝胶强度且ω是频率。使用在交叉点的G’值和前面描述的方程，可估计Sg值(合成的凝胶的特性)(Gelation in Graphene/Polymer Composites，Liu C.etal.，Polymer，44，2003，7529–7532)。通过在凝胶相中实施共价交联过程，得到的石墨烯在除去溶剂的过程中可保持它们的结构完整性。在后续步骤期间，可最小化与液相干燥有关的弯月面(meniscus)的作用，使得可防止凝胶结构内的中孔塌陷，允许选自气凝胶和干凝胶的交联的石墨烯网络，其具有高的孔隙率和大的表面积。
在其中交联通过石墨烯表面上的氧化物之间的直接反应实施的情况下，仅小部分(约1-3％)的表面氧化物反应以形成石墨烯之间的交联。由此获得的交联的石墨烯网络将具有在石墨烯表面上的未反应的氧化物基团。这些基团向选自气凝胶和干凝胶的所得石墨烯网络赋予亲水性(即，与水和其它极性物质相互作用或被水和其它极性物质溶解的趋势)。
但是，在石墨烯表面上需要疏水表面(斥水的且与非极性或中性介质相互作用或溶解在非极性或中性介质中的表面)的情况下，所述方法可进一步包括在除去所述溶剂之间将氧化石墨烯上的残余表面氧化物封端(覆盖，cap)的步骤。优选地，封端在方法的步骤(b)之后和步骤(c)之前发生。
根据本发明的术语“封端”指的是将表面氧化物改变或转换成其它官能团的任意步骤。在这方面，其可为能够与表面氧化物基团反应的任意官能团例如金属、卤代烷、酰基卤等。
在优选的实施方式中，所述表面氧化物使用疏水官能团封端。在特别优选的实施方式中，所述疏水官能团优选选自卤代烷基、烷基和硅氧烷，更优选C1-12卤代烷基和C1-18烷基，最优选C1-12卤代烷基和更优选C1-10卤代烷基。优选地，所述疏水官能团是含有超过一个氟原子、优选2-20个氟原子、优选8-16个氟原子、更优选10-14个氟原子、例如13个氟原子的卤代烷基。优选地，所述封端基团反应物是羟基卤代烷基化合物、优选C1-12羟基卤代烷基化合物、优选三氟乙醇。疏水指的是所述基团向石墨烯赋予提高的疏水特性，由此降低固体表面张力。
当将连接分子用于形成交联时，虽然仅小部分的碳表面涉及交联，但是与直接缩合反应不同，剩余表面将已经被过量的连接分子饱和。由于两侧都被饱和，因此这些分子不太可能在干燥过程中共价交联(取决于反应物)，但是有可能为相对极性的且形成不期望的促进塌陷的非共价相互作用。在该情况下，可使用如上所述的与封端剂的进一步反应以降低表面张力，其中疏水末端基团与过量的连接分子的剩余未反应末端反应。
在进一步优选的方法中，通过使用采用上述化学直接键合到石墨烯表面(而不使用经氧化的基团)的连接分子形成石墨烯凝胶。
在本发明的另一方面中，方法可包括石墨烯或氧化石墨烯和碳纳米管网络的共混物的用途，其选自气凝胶和干凝胶，通过如对(经氧化的)纳米管描述的相互相容化学交联。
在本发明的进一步的方面中，方法可包括石墨烯或氧化石墨烯和碳纳米管网络的共混物的用途，其选自气凝胶和干凝胶，使用采用上述化学直接键合到石墨烯和纳米管表面的连接分子交联。
在根据本发明的方法中，优选使用与石墨烯或氧化石墨烯相容的溶剂。在这方面，术语“相容”指的是石墨烯或氧化石墨烯在其中形成基本上均匀的溶液或分散体的任意溶剂。优选地，与所述石墨烯或氧化石墨烯相容的溶剂是与其可混溶的。优选地，偶联剂在所述溶剂中也是基本上可溶的。在优选的实施方式中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、苯、二氯甲烷、氯苯、氯仿、甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲亚砜、四氢呋喃、己烷、乙二醇、1-丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、酰胺溶剂及其混合物，最优选二甲基甲酰胺。如本文中使用的酰胺溶剂指的是含有酰胺基团的任意溶剂。优选的酰胺溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮和环己基吡咯烷酮。
石墨烯或氧化石墨烯可以任意给定的浓度存在于溶剂中。优选地，石墨烯或氧化石墨烯必须是足够浓的，使得它们可跨越整个组成形成连续连接的网络。优选地，该浓度高于对于在所选溶剂中的所选石墨烯或氧化石墨烯分散体的流变学逾渗阈值。在优选的方法中，所述石墨烯或氧化石墨烯以0.01-30体积％、更优选0.1-20体积％、更优选1-5体积％的浓度存在于溶剂中。
在根据本发明的进一步优选的方法中，溶剂的除去通过与具有比初始溶剂低的表面张力的至少一种溶剂的溶剂交换而实施。如本文中使用的术语“表面张力”指的是在任意液体中由在表面下面的分子施加到在表面/空气界面处的分子上的吸引力，该力趋向于抑制液体流动。优选地，如本文中使用的术语“低表面张力”指的是具有在25℃和大气压下测量的小于或等于约30mN/m的表面张力的液体。但是，该值可为或多或少，因为避免在干燥步骤过程中的塌陷的临界可容忍表面张力将取决于网络。特别地，随着石墨烯厚度、交联密度或疏水化程度的任一个升高，对于低表面张力的需求降低。因此原则上，一些石墨烯或氧化石墨烯凝胶可在没有溶剂交换的情况下干燥，而其它的将需要非常低的表面张力。具体的网络是否需要这样的溶剂交换取决于凝胶的个体性质。较低密度、较高表面积的网络具有更期望的性质，但是趋向于较不坚固，因此需要溶剂交换或其它受控的干燥技术。在特别优选的实施方式中，溶剂交换使用丙酮、随后C3-C10烃(优选己烷)实施。
在本发明的另外的方面中，气凝胶或干凝胶可在一种或多种胶凝剂的存在下合成，以向凝胶形成过程提供更大的支持。这些试剂可包括聚合物。根据本发明的优选的聚合物是羧甲基纤维素(CMC)。
在一个特别优选的实施方式中，气凝胶或干凝胶可通过如下合成：提供在水或其它溶剂中的石墨烯和CMC或其它聚合物，并冷冻干燥。在本发明的另外的方面中，气凝胶或干凝胶可通过如下合成：提供在水或其它溶剂中的经氧化的石墨烯和CMC或其它聚合物，并冷冻干燥。
在本发明的又一方面中，气凝胶或干凝胶可通过如下合成：提供在水中的经氧化的交联的石墨烯和CMC，并冷冻干燥。
在本发明的另外的方面中，本发明的气凝胶或干凝胶可通过如下合成：提供在水或其它溶剂中的石墨烯和CMC或其它聚合物，实施溶剂交换(优选使用水-丙酮-己烷)，并在环境温度和压力下干燥。
在本发明的另外的方面中，本发明的气凝胶或干凝胶可通过如下合成：提供在水或其它溶剂中的经氧化的石墨烯和CMC或其它聚合物，实施溶剂交换(优选使用水-丙酮-己烷)，并在环境温度和压力下干燥。
在本发明的另外的方面中，本发明的气凝胶或干凝胶可通过如下合成：提供在水或其它溶剂中的经氧化的交联的石墨烯和CMC或其它聚合物，实施溶剂交换(优选使用水-丙酮-己烷)，并在环境温度和压力下干燥。
在本发明的另外的方面中，本发明的气凝胶或干凝胶可通过如下合成：提供在水中的经氧化的交联的石墨烯，并冷冻干燥。在本发明的另外的方面中，气凝胶或干凝胶可通过如下合成：提供在水中的经氧化的交联的石墨烯，实施溶剂交换(优选使用水-丙酮-己烷)，并在环境温度和压力下干燥。
根据本发明制造的石墨烯或氧化石墨烯网络优选为气凝胶或干凝胶，最优选气凝胶。
如本文中使用的术语“气凝胶”指的是低密度的高度多孔的材料，其通过形成凝胶和然后从凝胶中除去液体同时基本上保持凝胶结构而制备。优选地，根据本发明的“气凝胶”包括石墨烯或氧化石墨烯网络，其中在凝胶干燥时的体积变化小于30％、优选小于20％、优选小于10％、优选小于5％。气凝胶具有开孔的微孔或中孔结构。典型地，它们具有小于1000nm的孔径和大于100m2/克的表面积。优选地，它们具有小于200nm的孔径和大于400m2/克的表面积。它们经常具有低的密度，如从500mg/cm3低至如1mg/cm3那么低，优选在15-300mg/cm3的范围内。例外地，不像其它现有的气凝胶，由石墨烯或氧化石墨烯制造的气凝胶可具有低的密度、高的表面积，但是大的孔径；原则上，孔径可接近个体(单独的)石墨烯或氧化石墨烯长度的规模，其可达到毫米或甚至厘米。
优选地，气凝胶是其中液体已在超临界条件下从凝胶中除去的材料。在根据本发明的一种方法中，溶剂的除去可通过超临界干燥或冻干法实施以形成气凝胶。用于超临界干燥的最通常的方法涉及使用超临界二氧化碳除去溶剂，且该方法可用在本发明中。
在根据本发明的优选的方法中，干燥过程优选在室温和/或环境压力下实施。该方法是制造气凝胶的更通用的程序，因为其不需要超临界CO2或者真空冷冻过程。气凝胶可通过简单地干燥凝胶而获得。目标是当由凝胶获得气凝胶时蒸发溶剂产生最小的体积降低。石墨烯和氧化石墨烯之间的交联和石墨烯或氧化石墨烯表面的任选的疏水官能化有助于该过程。此外，我们提出了对具有低表面张力的溶剂的溶剂交换过程。在凝胶的制备过程中的官能化允许我们简化随后的干燥步骤。
如本文中使用的术语“干凝胶”指的是其中在凝胶干燥时的体积变化大于约30％的气凝胶类型。在该情况下，虽然在干燥过程中凝胶部分地塌陷，但是石墨烯或氧化石墨烯的强的共价网络限制了该过程，相比于由干燥物理凝胶或其它石墨烯或氧化石墨烯悬浮液得到的，产生更有用、更多孔、较不密实的结构。
本发明的气凝胶中的孔典型地用空气填充。它们还可用其它期望的气体填充。替代地，所述气体可在真空下从气凝胶中除去。
根据本发明制备的气凝胶允许凝胶以预定的形状例如颗粒造型(铸型，cast)，以匹配期望的最终气凝胶粒径和形状。想法是通过控制凝胶相中的形状而控制最终形状。本方法还允许形成大的凝胶以形成大的气凝胶。这样，大的气凝胶可破裂或以其它方式加工成期望尺寸的颗粒。大的气凝胶还可形成为颗粒例如珠子或丸粒(在mm范围的典型直径)，其可用作催化剂载体、或用作过滤器的膜/片。
期望得到的石墨烯或氧化石墨烯网络含有尽可能少的杂质。这样的杂质包括残余的反应物(如偶联剂)、表面活性剂、添加剂、聚合物粘合剂等。但是，该术语不包括任何改性基团例如氟烷基物质，其随后已经被有意添加到石墨烯网络，且优选共价键合到所述网络。这些杂质的存在可导致所述网络的密度的增加，以及降低气凝胶的电导率和表面积。在本发明中，过量的或用过的小分子偶联剂在溶剂交换过程期间容易被除去。
由于根据本发明的方法不需要使用显著量的经常难以除去的这样的添加剂或反应物，因此可获得选自气凝胶和干凝胶的石墨烯和氧化石墨烯网络，其具有高的电导率、大的表面积和低的密度。
在优选的实施方式中，存在于通过本发明制造的气凝胶或干凝胶中的杂质的总量小于5重量％，且甚至更优选小于1重量％。该条件在如下时机特别如此：溶剂已经被除去且在产生具有特定效用的最终材料所需的任何的网络(气凝胶或干凝胶)的后续改性之前。
优选地，本发明中使用的各石墨烯和氧化石墨烯具有高的电导率且允许大于10MA/cm2、优选大于100MA/cm2或更高的电流密度的电流。因此，认为石墨烯和氧化石墨烯的网络相比于现有的碳气凝胶显示优异的电导率和电流密度。
另外，石墨烯和氧化石墨烯具有期望的固有机械特性，包括在低密度下的高强度、刚度和柔性。这些性质使得石墨烯和氧化石墨烯对于许多工业应用是期望的，且将期望的性质给予得到的气凝胶网络。
气凝胶或干凝胶的形状可通过控制在凝胶化步骤过程中使用的容器的形状而控制。最终气凝胶的密度可通过改变石墨烯或氧化石墨烯在初始凝胶中的体积分数而控制。
在优选的实施方式中，提供包括使用本方法制备的选自气凝胶和干凝胶的石墨烯网络的催化剂、催化剂载体、非反射板、吸收剂、过滤材料、气体吸附介质、水净化介质、用于细胞生长和分化的基底和电化学装置电极。
加热石墨烯或氧化石墨烯气凝胶/干凝胶
根据本发明的另外的方面，提供加热石墨烯或氧化石墨烯气凝胶或干凝胶的方法，包括如下步骤：a)提供石墨烯气凝胶或干凝胶；和b)向其施加电流。
可施加任意电流以影响加热。在优选的实施方式中，施加最高达1A、优选3-500mA、更优选5-100mA、更优选6-18mA的电流。
可施加任意电压以影响加热。在优选的实施方式中，施加最高达240V、优选0.5-150V、更优选5-100V、更优选10-30V的电压。
在优选的实施方式中，达到最高达500A/cm2、优选0.1mA/cm2-100A/cm2、更优选1mA/cm2-100mA/cm2、更优选5mA/cm2-20mA/cm2的电流密度。
在进一步优选的实施方式中，达到最高达100V/cm、优选0.001-20V/cm、更优选0.005-10V/cm、更优选0.1-1V/cm的电场。
电流、电流密度、电压和电场之间的关系可使用下面的方程解释。
I＝V/R；R＝ρL/A；σ＝1/ρ；J＝σE；和，E＝-V/d
其中
I＝电流/A；V＝电压/V；J＝电流密度/A/cm2；R＝电阻/欧姆；ρ＝电阻率/欧姆；σ＝电导率/S/m；E＝电场/V/m；d＝分开电极的距离/m；L＝长度/m；A＝垂直于电流的横截面积/m。
优选地，分开电极的距离为0.1-50cm、优选1-20cm。更优选2-10cm。
优选地，电极的电极表面积为0.5cm2-100cm2、优选1cm2-50cm2、更优选2cm2-10cm2。电极可为适合于所需的应用和气凝胶几何形状的金属导体的片、膜、棒、线、涂层、或其它形态。在制造过程中，可使气凝胶围绕或对着电极(其可为多孔的以帮助机械互锁)凝胶化。替代地，可在制造后将电极对着气凝胶压制或将其插入气凝胶中。优选惰性电极材料，例如贵金属或导电碳。
电场可随后使用下面的方程计算：
E＝-V/d
产生特定的加热效果所需的功率可如下校准。可使用常规的电源测量电压和可使用常规的电流表测量在各温度下的电流。
根据本发明，可将根据本发明制造的气凝胶和干凝胶在惰性气氛下加热到最高达3273K、优选373K-1273K、更优选473K-773K的温度。如果气凝胶或干凝胶在空气中加热，它们可被加热到最高达873K、优选373K-823K、更优选423K-773K、甚至更优选473K-723K的温度。
在惰性气氛中在高于约773K加热石墨烯气凝胶或干凝胶(优选通过电加热)将使任何聚合物结构碳化，形成接合点的更稳定的碳质结合。高于约2073K，石墨烯可石墨化并熔合到一起以形成具有高的石墨化程度的固有连续且坚固的结构。
在本发明的另外的方面中，气凝胶或干凝胶的加热可通过在两个或更多个温度之间循环而实施。从而，在本发明的一个方面中，循环在100℃和1000℃之间、更优选在200℃和600℃之间、甚至更优选在300℃和400℃之间实施。
石墨烯或氧化石墨烯气凝胶和干凝胶提供高的电导率和热导率，以产生坚固的、高表面积的网络，其可电加热。通过将石墨烯或氧化石墨烯气凝胶或干凝胶加工为期望的形状，提供连续连接的均匀网络，电流可流动通过所述网络。由于在网络的分支中的焦耳加热，局部温度通过内部加热始终升高。热扩散的需求被最小化，且温度的任何局部变化由于石墨烯的高的热导率而减少。此外，石墨烯和氧化石墨烯对于高温(即使在氧化条件下也为至少500℃，且在惰性气氛中高得多的温度)是稳定的。网络中的温度可通过如下快速地调节：改变电流或施加的电压以立即改变局部焦耳加热效果。另外，石墨烯或氧化石墨烯气凝胶和干凝胶具有非常低的热容，帮助减少响应时间。
温度可通过置于气凝胶或干凝胶中的、或在制造过程中嵌入的一个或多个外部热电偶、或通过光学高温测定监测。
在根据本发明的进一步的实施方式中，气凝胶或干凝胶本身的测量电阻可用作温度的指示。
可加热的气凝胶或干凝胶可以流通几何形状使用，其中气体或液体通过结构中的孔，与石墨烯表面(或任选地负载在石墨烯表面上的额外材料)接触并因此被加热到期望的温度。
在一个实施方式中，石墨烯或氧化石墨烯气凝胶或干凝胶可用作加热器；非常高的表面积、良好限定的温度和均匀的孔隙率/流动使得它成为特别有效的气体或或液体加热器。
在各温度下的电阻可由电流和电压值计算。所述温度可使用光学高温计、嵌入的热电偶或本领域中已知的其它方法测量。结果将为气凝胶或干凝胶电阻和温度之间的校准关系；该相关性将随着装置几何形状和气凝胶或干凝胶密度而变化。在操作中，电阻可随后用于确定温度，且因此提供合适的反馈控制。这样，对于给定的气凝胶或干凝胶通过相应调节施加的电压/电流可预先确定需要的加热。
经加热的介质可进一步包括在网络内的温度下经历化学转变的分子，其任选地通过石墨烯或氧化石墨烯表面本身或负载的催化剂催化。纯的石墨烯或氧化石墨烯表面以及其上的缺陷可作为催化剂，或者表面可通过本领域已知的方法使用分子催化剂或其它纳米粒子官能化。
在又一实施方式中，石墨烯或氧化石墨烯表面(或改性)可作为吸着剂/过滤器，以净化气体/液体物流或存储其(一部分)。随后，加热石墨烯或氧化石墨烯气凝胶或干凝胶将通过所捕获的物质的分解或解吸使吸着剂再生。可加热的石墨烯或氧化石墨烯气凝胶和干凝胶提供例如以下的优点：快速且均匀的加热、快速的循环、存储的物质的快速的放出、和最小的热劣化(热降解)。此外，准确的温度控制允许按类型将吸附的物质分级(分馏)。
在又一实施方式中，可加热的石墨烯或氧化石墨烯气凝胶或干凝胶可用作通过在碳表面上局部激发温度相关的合成反应而将网络本身改性的方式。一些实例包括用于通过与合适的蒸气的热反应和材料在石墨烯或氧化石墨烯上的成核、沉淀或聚合而对石墨烯表面化学改性(石墨烯的官能化)的无溶剂反应。
这样的途径代表产生用于特定应用的改性的可电加热的网络的途径，作为对于更常规的途径例如初始润湿、沉淀或电化学沉积的更受控的替代方案。它们提供了添加官能组分(例如(电)催化剂、吸着剂、电极组分等)以及强化网络和调节其物理特性的方式。
具体实施方式
总则
术语“包括”涵盖“包含”以及“由……组成”，如“包括”X的组合物可排它地由X组成，或可包含额外的某物，如X+Y。
与数值x有关的术语“约”指例如x+10％。
措辞“基本上”不排除“完全地”，例如，“基本上没有”Y的组合物可完全没有Y。当必要时，措辞“基本上”可从本发明的定义中省略。
如本文中使用的术语“烷基”指的是直链或支链的饱和单价烃基，具有给出的碳原子数。作为非限制性实例，合适的烷基包括丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
如本文中使用的术语“石墨烯单层”指的是石墨烯的单片。
如本文中使用的术语“石墨烯”优选指的是由10个或更少原子层(优选少于5层，优选一层)的石墨烯单层构成的石墨烯。
如本文中使用的术语“氧化石墨烯单层”指的是具有存在于石墨烯的表面的一种或多种氧化物基团的石墨烯的单片。
如本文中使用的术语“氧化石墨烯”优选指的是由10个或更少原子层(优选少于5层，优选一层)的石墨烯单层构成的石墨，所述层的至少一个含有存在于其表面上的一种或多种氧化物基团。
如本文中使用的术语“氧化石墨烯”指的是具有存在于石墨烯的表面上的一种或多种氧化物基团的任意石墨烯。在本发明中，“氧化物基团”选自醌、酮、内酯、吡喃酮、羧酸、羧酸酯、羟化物和羟基、和经由氧化可由这些衍生的基团、以及其两种或更多种的混合物。在特别优选的实施方式中，表面氧化物是羧酸和/或羟化物基团。
石墨烯单层具有为sp2-键合的碳原子的一个原子厚的平面片的结构。
根据本发明，典型的石墨烯薄片宽度优选在50nm-100μm、优选100nm-10μm的范围内。
实施例
本发明的下列实施例仅是示例性的且不应看作限制本发明的范围。
实施例1
根据本发明的气凝胶根据反应方案1制造：
氧化石墨烯的交联(凝胶化)
将400mg氧化石墨烯(Nanoinnova Technologies，L.T.D.)在氮气下置于用隔膜密封的10ml矩形烧瓶中。使用注射器注入1ml无水二甲基甲酰胺(99.8％Sigma-Aldrich)且将混合物超声处理1分钟(超声浴Grant XUB5，22.2W/l)以获得均匀的二甲基甲酰胺石墨烯悬浮液。向其加入688mg(10％碳摩尔)的1,3-二环己基碳二亚胺(DCC，Fluka)以催化氧化石墨烯的醇和酸基团之间的酯化反应。在12小时后，黑相(推测由交联的石墨烯构成的)石墨烯是高度粘性的且即使当烧瓶颠倒翻转时也不变形。凝胶中石墨烯的体积分数估计为15％。
疏水石墨烯凝胶的制备
为了避免在溶剂的干燥过程中凝胶的塌陷，溶剂和石墨烯之间的接触角通过将疏水官能团引入到石墨烯的表面上而增加。通过额外的与氟化醇的酯化实现该疏水化：具体地，将0.8ml(33％碳摩尔)2,2,2-三氟乙醇(ReagentPlus，≥99％，Sigma-Aldrich)加入到凝胶。在12小时后，将上清液撇开(set aside)。为了洗涤样品，将2ml二甲基甲酰胺添加到凝胶，且在5分钟后，将上清液撇开。将洗涤步骤重复最高达3次。
用选择的溶剂交换孔流体
在该情况下的目标是用更疏水的正己烷交换孔流体以降低凝胶干燥过程期间的有效表面张力。由于二甲基甲酰胺和正己烷是不混溶的，使用丙酮作为中间交换剂，因为其在两种液体中是完全可溶的。实施填充孔的二甲基甲酰胺与丙酮的溶剂交换以及随后丙酮与己烷的溶剂交换。为此，将2ml的溶剂添加到凝胶并在5分钟之后将上清液撇开。用各溶剂重复相同的过程三次。将样品在室温下干燥以获得所得的氧化石墨烯气凝胶。
产物
气凝胶的形状可通过控制凝胶化步骤过程中的容器的形状而调整。最终气凝胶的密度可通过改变凝胶内的石墨烯的体积分数而调整。例如，在至少具体实施例中描述的15体积％和二甲基甲酰胺中的这些具体交联的石墨烯的逾渗阈值(估计为约1体积％)之间。

Claims (41)

1.制造包括石墨烯、氧化石墨烯或其混合物的气凝胶或干凝胶的方法，包括如下步骤:
a)将石墨烯、氧化石墨烯或其混合物分散在与其相容的溶剂中；
b)经由存在于所述石墨烯和/或所述氧化石墨烯上的官能团或使用包括能够与所述石墨烯和/或氧化石墨烯的表面反应的至少两个官能位点的连接分子使所述石墨烯、氧化石墨烯或其混合物交联，以形成共价交联的凝胶网络；和
c)除去所述溶剂以制造具有小于10％的溶剂含量的交联的气凝胶或干凝胶。
2.权利要求1的方法，其中所述交联通过氧化石墨烯表面上的表面氧化物之间的直接反应实施。
3.权利要求1的方法，其中所述氧化石墨烯是经氧化的石墨烯，且其中所述交联使用选自烷基二胺、芳族二胺、烷基二醇、芳族二醇、多元醇、二钠醇盐、二羧酸、二酰基氯、二硅氧烷卤化物、二硅氧烷醇化物及其混合物的分子实施。
4.权利要求2或权利要求3的方法，其中所述表面氧化物选自羟化物、羧酸酯、内酯、羟基、奎宁、羧酸基团、及其混合物，优选羟化物和羧酸的组合。
5.任一前述权利要求的方法，其中所述交联通过使用偶联剂或通过脱水步骤实现。
6.权利要求5的方法，其中所述交联使用偶联剂形成，所述偶联剂选自N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N’-二异丙基碳二亚胺(DIC)、乙基-(N’,N’-二甲基氨基)丙基碳二亚胺氢氯化物(EDC)、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)、(苯并三唑-1-基氧基)三(二甲基氨基)六氟磷酸盐(BOP)、(苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基六氟磷酸盐、溴代三吡咯烷基六氟磷酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐(TBTU)、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)、O-(6-氯代苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐(HCTU)、O-(3,4-二氢-4-氧-1,2,3-苯并三嗪-3-基)-N,N,N’,N’四甲基脲四氟硼酸盐(TDBTU)、3-(二乙基磷酰氧基)-1,2,3苯并三嗪-4(3H)-酮(DEPBT)和羰基二咪唑(CDI)、及其混合物。
7.权利要求5的方法，其中所述交联在大于288K的温度下使用酸催化剂通过脱水而形成。
8.权利要求2-7任一项的方法，其中所述氧化石墨烯经由酯键交联。
9.权利要求2-8任一项的方法，其中所述氧化石墨烯通过在混合的酸或氧化剂的体系中的氧化而制备，所述酸或氧化剂优选选自H2SO4、HNO3、H2O2、KMnO4、K2Cr2O7、OsO4和RuO4。
10.权利要求2-9任一项的方法，其中氧化石墨烯上的氧化水平为0.001-100mmol/g、优选0.1mmol/g或更高。
11.权利要求1的方法，其中所述交联直接在石墨烯的纯净表面上实施，使用选自双(重氮)盐和适合于1,3-偶极环加成或Bingel缩合的多官能分子的分子，或通过石墨烯的还原随后进行石墨烯与亲电子交联分子的反应。
12.任一前述权利要求的方法，进一步包括在除去所述溶剂之前将在所述石墨烯上的残余官能团封端的步骤。
13.权利要求12的方法，其中所述残余官能团用疏水官能团封端。
14.权利要求13的方法，其中所述疏水官能团选自烷基、卤代烷基、硅氧烷及其混合物。
15.任一前述权利要求的方法，其中所述溶剂选自二甲基甲酰胺、苯、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、氯仿、甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲亚砜、四氢呋喃、酰胺溶剂及其混合物。
16.任一前述权利要求的方法，其中所述溶剂的除去通过与具有比步骤(a)中使用的溶剂低的表面张力的至少一种溶剂的溶剂交换而实施。
17.权利要求16的方法，其中所述溶剂交换使用丙酮，随后C3-C10烃、硅氧烷或氟化的C3-C10烃实施。
18.任一前述权利要求的方法，其中所述溶剂的除去通过选自超临界干燥、冻干法、室温和环境压力干燥的技术实施以形成气凝胶。
19.任一前述权利要求的方法，其中所述石墨烯以0.01-30体积％、优选0.1-20体积％、优选1-5体积％的浓度存在于所述溶剂中。
20.任一前述权利要求的方法，其中存在于气凝胶或干凝胶中的杂质的量小于5％。
21.能通过任一前述权利要求的方法获得的气凝胶。
22.权利要求21的气凝胶，具有1-3000mg/cm3的密度。
23.具有1-3000mg/cm3的密度的气凝胶，包括石墨烯的网络，且任选地进一步包括权利要求1-20的任一项中所列出的任意特征。
24.能通过权利要求1-20任一项的方法获得的干凝胶。
25.包括权利要求21-24任一项的气凝胶或干凝胶的催化剂或催化剂载体。
26.包括权利要求21-24任一项的气凝胶或干凝胶的非反射板。
27.包括权利要求21-24任一项的气凝胶或干凝胶的电化学装置电极。
28.包括权利要求21-24任一项的气凝胶或干凝胶的用于溶剂、油、汽油和液体吸收的吸收剂材料。
29.包括权利要求21-24任一项的气凝胶或干凝胶的过滤器。
30.包括权利要求21-24任一项的气凝胶或干凝胶的气体吸附介质。
31.包括权利要求21-24任一项的气凝胶或干凝胶的水净化介质。
32.加热石墨烯或氧化石墨烯气凝胶或干凝胶的方法，包括如下步骤：
a)提供石墨烯气凝胶或干凝胶、或氧化石墨烯气凝胶、干凝胶或凝胶；和
b)向其施加电流。
33.权利要求32的方法，其中所述电流通过施加最高达1A、优选3-500mA、更优选5-100mA、更优选6-18mA的电流而提供。
34.权利要求32或权利要求33的方法，其中施加的电压最高达240V、优选0.5-150V、更优选5-100V、更优选10-30V。
35.权利要求32-34任一项的方法，其中施加所述电流以实现最高达500A/cm2、优选0.1mA/cm2-100A/cm2、更优选1mA/cm2-100mA/cm2、更优选5mA/cm2-20mA/cm2的电流密度。
36.权利要求32-35任一项的方法，其中施加所述电流以实现最高达100V/cm、优选0.001-20V/cm、更优选0.005-10V/cm、更优选0.1-1V/cm的电场。
37.权利要求32-36任一项的方法，其中所述石墨烯或氧化石墨烯气凝胶/干凝胶可在惰性气氛中加热到最高达3273K、优选373K-1273K、更优选473K-773K的温度。
38.权利要求32-37任一项的方法，其中所述石墨烯或氧化石墨烯气凝胶/干凝胶可在空气中加热到最高达873K、优选373K-823K、更优选423K-773K、甚至更优选473K-723K的温度。
39.包括能通过权利要求32-38任一项的方法得到的气凝胶、干凝胶的气体或液体加热装置。
40.包括能通过权利要求1-24任一项的方法得到的气凝胶或干凝胶的能电再生的过滤器或吸着剂。
41.包括能通过权利要求1-20任一项的方法得到的气凝胶或干凝胶的流体加热器。
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