CN104637690A - 一种固体电解质铝电解电容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体电解质铝电解电容器，包括铝壳及设置在所述铝壳内的芯包，所述芯包包括阳极化成铝箔、阴极箔、介于所述阳极化成铝箔与阴极箔之间的电解纸和固体电解质，所述固体电解质为通过单体、氧化剂及导电碳材料加热聚合生成。将聚合物中引入具有更高导电性能的复合碳材料，可获得固体电解质铝电解电容器优异ESR。本发明还公开了该固体电解质铝电解电容器的制造方法。该种制造方法可以获得较低ESR值。
Description
技术领域
本发明涉及电解电容器的制备技术领域，具体涉及一种固体电解质铝电解电容器及其制造方法。
背景技术
在各种片式电子元件中，铝电解电容器片式化的难度最大，同时也是技术含量最高的。且铝电解电容器具有电容量大、体积小、价格便宜等优点。而一般传统的液体铝电解电容器由于采用工作电解液作阴极，极易干涸、泄漏，因此可靠性低，工作寿命短且不易实现片式化，同时阻抗频率特性较差，不能满足现代电子系统中电子元件表面组装化，数字电路高速化及开关电源高频化发展。
现行的固态电容通常有两种，一种是采用在电容器芯包内进行聚合反应生成所需要的导电聚合物，一种是将导电聚合物分散在溶剂中，通过含浸的方式，将导电聚合物放入芯包中作成电容。这两种制得的固体电解质铝电解电容器能够获得较好的性能特性，特别是串联等效电阻也比较低，能够满足现代电子产品的要求，但在串联等效电阻极低的场合，现行工艺做出的产品，还不能完全满足要求。
发明内容
为了克服了现有技术中的缺点，本发明提供了一种具有优异ESR性能的固体电解质铝电解电容器，其固体电解质为通过单体、氧化剂及导电碳材料加热聚合生成，将芯包聚合物没有形成之前，加入导电碳材料，聚合后与导电碳材料形成一种复合材料，增加电解质的导电能力，从而降低产品的ESR。本发明还提供了该固体电解质铝电解电容器的制造方法，该种制造方法可以获得一致性好、漏电流较小并且具有较高耐压的固体电解质铝电解电容器，同时可提高产品的合格率。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种固体电解质铝电解电容器，包括铝壳及设置在所述铝壳内的芯包，所述芯包连接正负极端子，所述正负极端子外表面镀有镀银层；所述芯包外部设置有胶盖或橡胶塞。所述芯包包括阳极化成铝箔、阴极箔、介于所述阳极化成铝箔与阴极箔之间的电解纸和固体电解质，所述固体电解质为通过单体、氧化剂及导电碳材料加热聚合生成。
优选但不限定，所述单体为噻吩类物质，所述氧化剂为对甲苯磺酸或对甲苯磺酸盐。噻吩类物质为3,4-二撑基双氧噻吩，对甲苯磺酸盐为对甲苯磺酸铁。
1. 优选但不限定，所述导电碳材料为碳纳米材料或碳纳米复合材料，所述导电碳材料的尺寸优选，石墨烯粒径为小于200nm，碳纳米管长度为2~200nm。
所述碳纳米材料为碳纳米管或石墨烯；所述碳纳米复合材料中的活性材料为如下材料中的一种或多种：导电聚合物、金属氧化物、导电聚合物之间的混合物、导电聚合物和金属氧化物之间的混合物、金属氧化物之间的混合物、导电聚合物之间的复合物、导电聚合物和金属氧化物之间的复合物、金属氧化物之间的复合物。
优选但不限定，将乙醇溶液放入高速剪切机中，剪切速度为2.0万转/min，将石黑烯或碳纳米管或碳纳米复合材料慢慢加入搅拌中的酒精溶液中，搅拌时间控制在30min以上，配制成含导电碳材料的分散液。该含导电碳材料酒精分散液的浓度控制在0.5~5%（重量百分比）之间，还可适量加些分散剂，如十二烷基硫酸钠（SDS），十二烷基苯磺酸钠（SDBS）等。
优选但不限定，将乙醇溶液放入高速剪切机中，剪切速度为2.0万转/min，将石黑烯或碳纳米管或碳纳米复合材料慢慢加入搅拌中的酒精溶液中，导电碳材料浓度控制在0.5~5%（重量百分比）之间，随后加入单体，单体浓度可控制在15~30%（重量百分比）之间，搅拌时间控制在30min以上，配制成含导电碳材料和单体的分散液，还可适量加些分散剂，如十二烷基硫酸钠（SDS），十二烷基苯磺酸钠（SDBS）等。
本发明提供了一种固体电解质铝电解电容器的制造方法，所述固体电解质为导电聚合物和导电碳材料。该制造方法具体包括：
（1） 在阳极化成铝箔和阴极箔之间介入电解纸，阳极化成铝箔、阴极箔和电解纸一起卷绕成芯包，阴极箔朝外且包住电解纸，再用高温胶带环绕阴极箔粘紧固定；优选采用最低耐300°C高温的胶带；
（2） 将密封用的胶盖安装于芯包上，并将芯包的阳极导针焊接于铁条上并确保每个芯包焊接高度一致；
（3） 将芯包浸入化成液中进行化成修复处理：电源正极与铁条电连接，电源负极与化成液电连接，加电后阳极化成铝箔在化成液中进行修复；然后将化成修复处理后的芯包碳化处理；
将步骤（3）重复5次；
（4） 将芯包再次浸入化成液中进行化成修复处理；
（5） 将芯包置于去离子水中清洗，去离子水的电阻率不小于5MΩ，水温为20°C~100°C；然后干燥，干燥的温度为80°C~180°C，干燥的时间为20~120min；
（6） 将芯包放入含单体和导电碳材料的分散液中进行含浸1~30min，40~65°C干燥30~150min；
（7） 将芯包放入氧化剂中含浸1~30min，加热聚合，将芯包置于65~100°C干燥20~60min，再将芯包置于135~165°C干燥20~60min；
（8） 装入铝壳，封口，老化处理制成产品。
本发明还提供了另一种固体电解质铝电解电容器的制造方法，包括：
（1） 在阳极化成铝箔和阴极箔之间介入电解纸，阳极化成铝箔、阴极箔和电解纸一起卷绕成芯包，阴极箔朝外且包住电解纸，再用高温胶带环绕阴极箔粘紧固定；优选采用最低耐300°C高温的胶带；
（2） 将密封用的胶盖安装于芯包上，并将芯包的阳极导针焊接于铁条上并确保每个芯包焊接高度一致；
（3） 将芯包浸入化成液中进行化成修复处理：电源正极与铁条电连接，电源负极与化成液电连接，加电后阳极化成铝箔在化成液中进行修复；然后将化成修复处理后的芯包碳化处理；
将步骤（3）重复5次；
（4） 将芯包再次浸入化成液中进行化成修复处理；
（5） 将芯包置于去离子水中清洗，去离子水的电阻率不小于5MΩ，水温为20°C~100°C；然后干燥，干燥的温度为80°C~180°C，干燥的时间为20~120min；
（6） 将芯包放入含导电碳材料的分散液中进行含浸1~30min，40~65°C干燥30~150min；
（7） 将芯包分别放入单体和氧化剂中进行含浸1~30min，含浸后加热聚合，将芯包置于65~100°C干燥20~60min，再将芯包置于135~165°C干燥20~60min；
（8） 装入铝壳，封口，老化处理制成产品。
优选但不限定，所述化成液为磷酸系化成液或硼酸系化成液或己二酸铵系化成液。
优选但不限定，所述碳化处理具体为将芯包放入烘箱中或置于加热面板上进行热处理，处理的温度为150°C~350°C ；优选处理的温度为200°C~300°C，最佳处理的温度为260°C。
优选但不限定，所述去离子水的电阻率不小于5MΩ，水温为20°C~100°C；优选水温为40°C~80°C，最佳水温为60°C。
优选但不限定，所述步骤（5）中干燥的温度为80°C~180°C，干燥的时间为20~120min；优选干燥的温度为100°C~160°C，最佳干燥的温度为130°C，优选干燥的时间为40~80min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1） 本发明将芯包浸入含有导电碳材料、单体和氧化剂等分散液中，分散液中的电解质能够更充分在箔的表面生成稳定的导电高分子层，导电高分子同时也贯穿隔离纸，形成负极的通路，导电碳层夹杂于导电高分子材料中，由于导电碳材料导电能力较强，因而提高了电解质的导电能力，进而使用制得的电容器损耗更小，串联等效电阻会更小，提高电容器电性能；
（2） 与其他固态电解电容器相比，该电容器是以导电碳材料复合导电聚合物为固体电解质，降低了固体电解质电阻，使得该电容器的低等效串联电阻更小。在最佳实施工艺里，可将ESR做到3.5mΩ。
具体实施方式
本发明的制造方法不仅适用于固体电解质铝电解电容器，也适用于钽、铌或钛等的固体电解质电容器。
实施例1
一种固体电解质铝电解电容器，包括铝壳及设置在所述铝壳内的芯包，所述芯包连接正负极端子，所述正负极端子外表面镀有镀银层；所述芯包外部设置有胶盖或橡胶塞。所述芯包包括阳极化成铝箔、阴极箔、介于所述阳极化成铝箔与阴极箔之间的电解纸和固体电解质，所述固体电解质为通过先含浸含导电碳材料和单体的分散液，后含浸氧化剂且加热聚合生成。
该固体电解质铝电解电容器的规格为6.3V 680μF，生产数量为4500只；所用单体为3,4-二撑基双氧噻吩，导电碳材料为平均尺寸为100nm的石墨烯，氧化剂为对甲苯磺酸铁；将导电碳材料和单体按重量比1:5配制含导电碳材料和单体的分散液，其中石墨烯和单体的浓度分别为重量百分比5%和25%。其具体制造方法的步骤如下：
（1） 通过芯包卷绕机将VF 值为13V 阳极化成铝箔、阴极箔、电解纸卷绕成芯包，电解纸介于阳极化成铝箔和阴极箔之间，阴极箔朝外，卷绕后阴极箔包住芯包，再用高温胶带（如聚苯硫醚或聚酰亚氨胶带）环绕阴极箔粘紧固定；
（2） 将密封用的胶盖装到芯包上，且将芯包的阳极导针点焊于铁条上，要确保各个芯包焊接高度的一致性，将电源的正极与架台电连接，架台与铁条电连接，电源负极与与化成液电连接；架台的材质为导电的材料，可以是不锈钢，铁质，或铜质等；
（3） 将卷绕好的芯包放入化成液中浸渍10min，化成电压为13V，化成液为己二酸铵化成液，芯包化成是对正极箔表面的氧化膜层进行修复；然后将芯包置于温度为280°C的高温烘箱中进行碳化处理，碳化处理的时间为10min，碳化处理是将芯包中的电解纸进行碳化处理；
重复步骤（3）5次；
（4） 将芯包再次浸入化成液中进行化成修复处理；
（5） 将芯包置于去离子水中清洗，所述去离子水的电阻率不小于5MΩ，水温为90±5°C；然后进行干燥，干燥的温度为175±5°C，干燥的时间为30±5min；
（6） 将芯包放入含单体和导电碳材料的分散液中进行含浸30min，40°C干燥150min；
（7） 将芯包放入氧化剂中含浸20min，含浸后进行加热聚合，将芯包置于65°C干燥60min，再将芯包置于135°C干燥60min；
（8） 将含浸后的芯包装入铝壳中，卷边后封口，与外界环境隔绝，防止产品吸湿或受污染后性能变坏；对封装好的产品用进行老化处理，老化为3V电压20min，5V电压20min，6.3V电压20min，7.3V电压老化60min，老化完恢复2小时后测试。
表1为本实施例在120Hz频率下的电容量、损耗；在100KHz频率下的ESR的测定值，施加6.3V电压测量漏电流。
表1 实施例1的测试结果
| 序号 | CAP(uF) | DF(%) | ESR(mΩ) /100kHz | LC(uA)/1min |
| 1 | 689 | 1.02 | 4.6 | 14 |
| 2 | 690 | 0.99 | 4.5 | 13 |
| 3 | 688 | 1.10 | 4.4 | 12 |
| 4 | 687 | 0.99 | 4.6 | 15 |
| 5 | 689 | 0.99 | 4.5 | 13 |
| 6 | 690 | 0.97 | 4.5 | 13 |
| 7 | 688 | 0.98 | 4.4 | 14 |
| 8 | 687 | 0.99 | 4.5 | 18 |
| 9 | 690 | 0.98 | 4.6 | 13 |
| 10 | 689 | 0.97 | 4.5 | 14 |
| AVE | 688.7 | 0.998 | 4.51 | 13.9 |
上表1 中为6.3V 680μF固体电解质铝电解电容器的任选10只的测定值；其中生产成品数为4500，分选后的良品率为99.88%。
实施例2
一种固体电解质铝电解电容器，包括铝壳及设置在所述铝壳内的芯包，所述芯包连接正负极端子，所述正负极端子外表面镀有镀银层；所述芯包外部设置有胶盖或橡胶塞。所述芯包包括阳极化成铝箔、阴极箔、介于所述阳极化成铝箔与阴极箔之间的电解纸和固体电解质，所述固体电解质为通过先含浸导电碳材料分散液，再含浸单体，后含浸氧化剂且加热聚合生成。
该固体电解质铝电解电容器的规格为6.3V 680μF，生产数量为4500只；所用单体为3,4-二撑基双氧噻吩，碳纳米管中心长度为150nm，浓度为重量百分比0.5%，氧化剂为对甲苯磺酸铁；其具体制造方法的步骤如下：
（1） 通过芯包卷绕机将VF值为13V阳极化成铝箔、阴极箔、电解纸卷绕成芯包，电解纸介于阳极化成铝箔及阴极铝箔之间，阴极箔朝外，卷绕后阴极箔包住芯包，再用高温胶带（如聚苯硫醚或聚酰亚氨胶带）环绕阴极箔粘紧固定；
（2） 将密封用的胶盖装到芯包上，且将芯包的阳极导针点焊于铁条上，要确保各个芯包焊接高度的一致性，将电源的正极与架台电连接，架台与铁条电连接，电源负极与与化成液电连接；架台的材质为导电的材料，可以是不锈钢，铁质，或铜质等；
（3） 将卷绕好的芯包放入化成液中浸渍10min，化成电压为13V，化成液为己二酸铵化成液，芯包化成是对铝箔表面的氧化膜层进行修复；然后将芯包置于温度为280°C的高温烘箱中进行碳化处理，碳化处理的时间为10min，碳化处理是将芯包中的电解纸进行碳化处理；
重复步骤（3）5次；
（4） 将芯包再次浸入化成液中进行化成修复处理；
（5） 将芯包置于去离子水中清洗，所述去离子水的电阻率不小于5MΩ，水温为30±5°C；然后进行干燥，干燥的温度为90±5°C，干燥的时间为110±5min；
（6） 将芯包放入含导电碳材料的分散液中进行含浸20min，65°C干燥30min；
（7） 将芯包分别放入单体和氧化剂中进行含浸30min，含浸后加热进行聚合反应，将芯包置于100°C干燥20min，再将芯包置于165°C干燥20min；在芯包内生成导电聚合物；
（8） 将含浸后的芯包装入铝壳中，卷边后封口，与外界环境隔绝，防止产品吸湿或受污染后性能变坏；对封装好的产品用进行老化处理，老化为3V电压20min，5V电压20min，6.3V电压20min，7.3V电压老化60min，老化完恢复2小时后测试。
表2为本实施例在120Hz频率下的电容量、损耗、在100KHz频率下的ESR的测定值，施加6.3V电压测量漏电流。
表2 实施例2的测试结果
| 序号 | CAP(uF) | DF(%) | ESR(mΩ) /100kHz | LC(uA)/1min |
| 1 | 690 | 0.99 | 4.5 | 13 |
| 2 | 691 | 0.98 | 4.4 | 14 |
| 3 | 689 | 0.99 | 4.3 | 12 |
| 4 | 692 | 0.98 | 4.6 | 13 |
| 5 | 690 | 0.99 | 4.5 | 13 |
| 6 | 691 | 0.97 | 4.4 | 14 |
| 7 | 692 | 0.98 | 4.3 | 15 |
| 8 | 689 | 0.99 | 4.5 | 19 |
| 9 | 692 | 0.98 | 4.4 | 12 |
| 10 | 691 | 0.97 | 4.5 | 13 |
| AVE | 690.7 | 0.982 | 4.44 | 13.8 |
上表2中为6.3V 680μF固体电解质铝电解电容器的任选10只的测定值；其中生产成品数为4500只，分选后的良品率为99.85%。
对比例1
该固体电解质铝电解电容器的规格为6.3V 680μF，生产数量为4500只；其具体制造方法的步骤如下：
（1） 通过芯包卷绕机将VF值为13V阳极化成铝箔、阴极箔、电解纸卷绕成芯包，电解纸介于阳极化成铝箔和阴极箔之间，阴极箔朝外，卷绕后阴极箔包住芯包，再用高温胶带（如聚苯硫醚或聚酰亚氨胶带）环绕阴极箔粘紧固定；
（2） 将密封用的胶盖装到芯包上，且将芯包的阳极导针点焊于铁条上，要确保各个芯包焊接高度的一致性，将电源的正极与架台电连接，架台与铁条电连接，电源负极与与化成液电连接；架台的材质为导电的材料，可以是不锈钢，铁质，或铜质等；
（3） 将卷绕好的芯包放入化成液中浸渍10min，化成电压为13V，化成液为己二酸铵化成液，芯包化成是对正极箔表面的氧化膜层进行修复；然后将芯包置于温度为280°C的高温烘箱中进行碳化处理，碳化处理的时间为10min，碳化处理是将芯包中的电解纸进行碳化处理；
重复步骤（3）5次；
（4） 将芯包再次浸入化成液中进行化成修复处理；
（5） 将芯包置于去离子水中清洗，所述去离子水的电阻率不小于5MΩ，水温为90±5°C；然后进行干燥，干燥的温度为175±5°C，干燥的时间为30±5min；
（6） 将芯包分别放入氧化剂与单体中进行含浸，含浸后进行聚合反应，电容器芯包内生成导电聚合物，单体为3,4 二撑基双氧噻吩，氧化剂为对甲苯磺酸铁；
（7） 将含浸后的芯包装入铝壳中，卷边后封口，与外界环境隔绝，防止产品吸湿或受污染后性能变坏；对封装好的产品用进行老化处理，老化为3V电压20min，5V电压20min，6.3V电压20min，7.3V电压老化60min，老化完恢复2小时后测试。
表3为本实施例在120Hz频率下的电容量、损耗；在100KHz频率下的ESR的测定值，施加6.3V电压测量漏电流。
表3 对比例1的测试结果
| 序号 | CAP(uF) | DF(%) | ESR(mΩ) /100kHz | LC(uA)/1min |
| 1 | 691 | 1.02 | 5.5 | 12 |
| 2 | 690 | 1.03 | 5.6 | 11 |
| 3 | 689 | 1.10 | 5.6 | 12 |
| 4 | 688 | 1.03 | 5.5 | 12 |
| 5 | 688 | 1.03 | 5.6 | 11 |
| 6 | 689 | 1.10 | 5.5 | 12 |
| 7 | 690 | 1.05 | 5.6 | 11 |
| 8 | 689 | 1.07 | 5.5 | 13 |
| 9 | 691 | 1.03 | 5.4 | 11 |
| 10 | 690 | 1.05 | 5.7 | 12 |
| AVE | 689.5 | 1.051 | 5.55 | 11.7 |
上表3中为6.3V 680μF 固体电解质铝电解电容器的任选10只的测定值；其中生产成品数为4500，分选后的良品率为99.08%。
实施例1与实施例2就是用不同的方法将导电聚合物电解质中增加了导电能力更强的碳材料，来增加导电聚合物的导电性能。固体电解质的导电性能增强后，会增接降低产品的串联等效电阻（ESR），同时产品的损耗也会稍有降低。不同的加入方式会对产品有微小的差别，这可能是因为不同方式可能引起实际含浸量有所差别，这些可能通过多次试验来完成优化。
从对比例1中可以看出，因为没有碳材料增加导电性能，故串联等效电阻会增大，损耗也会有稍微的增加。
以上对本发明实施例所提供的一种固体电解质铝电解电容器及其制造方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种固体电解质铝电解电容器，其特征在于，包括铝壳及设置在所述铝壳内的芯包，所述芯包包括阳极化成铝箔、阴极箔、介于所述阳极化成铝箔与阴极箔之间的电解纸和固体电解质，所述固体电解质为通过单体、氧化剂及导电碳材料加热聚合生成。
2.根据权利要求1所述的固体电解质铝电解电容器，其特征在于，所述导电碳材料为碳纳米材料或碳纳米复合材料。
3.一种固体电解质铝电解电容器的制造方法，包括：
（1）阳极化成铝箔、阴极箔和电解纸一起卷绕成芯包，阴极箔朝外且包住电解纸，再用胶带环绕阴极箔粘紧固定；
（2）将密封用的胶盖安装于芯包上，并将芯包的阳极导针焊接于铁条上并确保每个芯包焊接高度一致；
（3）将芯包浸入化成液中进行化成修复处理：电源正极与铁条电连接，电源负极与化成液电连接，加电后阳极化成铝箔在化成液中进行修复；然后将化成修复处理后的芯包碳化处理；
将步骤（3）重复5次；
（4）将芯包再次浸入化成液中进行化成修复处理；
（5）将芯包置于去离子水中清洗，去离子水的电阻率不小于5MΩ，水温为20°C~100°C；然后干燥，干燥的温度为80°C~180°C，干燥的时间为20~120min；
（6）将芯包放入含单体和导电碳材料的分散液中进行含浸，干燥；
（7）将芯包放入氧化剂中含浸，加热聚合；
（8）装入铝壳，封口，老化处理制成产品。
4.一种固体电解质铝电解电容器的制造方法，包括：
（1）阳极化成铝箔、阴极箔和电解纸一起卷绕成芯包，阴极箔朝外且包住电解纸，再用胶带环绕阴极箔粘紧固定；
（2）将密封用的胶盖安装于芯包上，并将芯包的阳极导针焊接于铁条上并确保每个芯包焊接高度一致；
（3）将芯包浸入化成液中进行化成修复处理：电源正极与铁条电连接，电源负极与化成液电连接，加电后阳极化成铝箔在化成液中进行修复；然后将化成修复处理后的芯包碳化处理；
将步骤（3）重复5次；
（4）将芯包再次浸入化成液中进行化成修复处理；
（5）将芯包置于去离子水中清洗，去离子水的电阻率不小于5MΩ，水温为20°C~100°C；然后干燥，干燥的温度为80°C~180°C，干燥的时间为20~120min；
（6）将芯包放入含导电碳材料的分散液中进行含浸，干燥；
（7）将芯包分别放入单体和氧化剂中进行含浸，含浸后加热进行聚合反应，在芯包内生成导电聚合物；
（8）装入铝壳，封口，老化处理制成产品。
5.根据权利要求3或4所述的固体电解质铝电解电容器的制造方法，其特征在于，所述导电碳材料为碳纳米材料或碳纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的固体电解质铝电解电容器的制造方法，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管或石墨烯。
7.根据权利要求6所述的固体电解质铝电解电容器的制造方法，其特征在于，所述石墨烯粒径为小于200nm或碳纳米管长度为2~200 nm。
8.根据权利要求3或4所述的固体电解质铝电解电容器的制造方法，其特征在于，所述单体为3,4二撑基双氧噻吩，所述氧化剂为对甲苯磺酸铁。
9.根据权利要求3或4所述的固体电解质铝电解电容器的制造方法，其特征在于，所述单体为噻吩类物质，所述氧化剂为对甲苯磺酸及其盐。
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Date of cancellation: 20190514 Granted publication date: 20170815 Pledgee: China Co. truction Bank Corp Zhaoqing branch Pledgor: Zhaoqing Beryl Electronic Technology Co.,Ltd. Registration number: 2018990000100 |
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Denomination of invention: Solid electrolyte aluminum electrolytic capacitor and manufacturing method thereof Effective date of registration: 20190514 Granted publication date: 20170815 Pledgee: China Co. truction Bank Corp Zhaoqing branch Pledgor: Zhaoqing Beryl Electronic Technology Co.,Ltd. Registration number: 2019990000426 |
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Date of cancellation: 20231207 Granted publication date: 20170815 Pledgee: China Co. truction Bank Corp Zhaoqing branch Pledgor: Zhaoqing Beryl Electronic Technology Co.,Ltd. Registration number: 2019990000426 |