CN103762092B - 电解质、电极板、超级电容器单体与超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无机电解质，含有6‑18重量份Li2SO4和100重量份KOH。本发明还提供了一种电极板，包括集电体和涂布在集电体两侧的无机电解质涂层。该电极板的制备方法是将6‑18重量份Li2SO4加入到水中溶解形成溶液，向该溶液中加入100重量份KOH形成糊状溶液；向糊状溶液加入50‑59重量份活性炭，形成无机电解质浆料；将无机电解质浆料涂布到集电体的两侧表面，干燥至浆料的水含量为41‑45wt%得到电极板。本发明还提供了一种超级电容器单体，包括正电极板、隔膜以及负电极板，其中，正、负电极板是本发明的电极板。本发明还提供了由超级电容器单体双极性叠层式串联而成的超级电容器，其制备方法是将本发明的电极板切成所需的尺寸；在相邻设置的两个电极板之间放置隔膜，压实；封装。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体地，涉及用于超级电容器的无机电解质、电极板、超级电容器单体与超级电容器以及电极板与超级电容器的制备方法。
背景技术
无机超级电容器，尤其是C/C对称电极双层电容，由于单体电压在1V以内，按E=1/2CU*U，电容的能量与电压的平方成正比，单体双层电容之间电压过低，势必导致能量密度过低，这就是世界上同行很少进一步深入研究、没有形成完整生产线的原因。许多研究人员和企业放弃这个方向，转而投向有机系超级电容器的研究，因为用LiPF6作为电解质，电压可以做到2.5V-3.7V，这样就可以将超级电容能量密度提高4倍以上。尽管如此还是不能满足人们对能量密度的更高追求，所以就有了不对称电容（所谓的混合电容）的设计与研究。如Li/C、Pb/C、Ni/C等不同的研究与发明。
对Li/C、Pb/C、Ni/C等所做的比较性研制生产表明，非对称式超级电容（或者就是内部与电池并联关系的所谓混合电容）并不是电容高功率、电池高能量两者兼得，恰恰相反是两者兼失，还损失了超级电容的长寿命特质，对称电极超级电容循环寿命一般都在10万次，非对称的几乎不可以超过5万次，几乎都存在最低失效电压问题，不能0v电压恢复。
国内外主要是在有机系围绕Li+为主导进行生产和研究，虽然有机系的能量密度高于无机系4倍左右，但是有机系几乎都是单体制造（以2.5v-2.7v为主），然后分容成组满足高压应用，电池、电容的一致性问题是一个世界性难题，只有批次产能超过千只、万只单元的企业才有分容成组应用的余地，超过48V可靠性就大打折扣。
另外，由于以Li+为主导，超级电容不可避免要使用有机溶剂，因此，在安全性要求极高的领域就不能放心使用。如果封装有任何一点泄漏，锂析出与水剧烈反应，有机溶剂泄漏会引发火灾，而封堵严密如果没有好的阀控设计又可能引发爆炸。例如，汽车应用就非常谨慎，车载激光武器、电磁炮等需要高压、高功率密度的领域就不敢冒然使用等等。
无机系超级电容器具有很好的安全性，这是业内所公认的，它的失效机理是：如果击穿它仅会在局部有电火花，随着存储能量耗完而熄灭，泄漏之后失去蓄能能力，但这时还具有电路导通性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术中存在的缺陷，提供用于超级电容器的无机电解质、电极板、超级电容器单体与超级电容器以及电极板与高压超级电容器一体化的制备方法。
一方面，本发明提供了一种无机电解质，其含有6-18重量份Li2SO4和100重量份KOH。
前述的无机电解质，其含有6-12重量份Li2SO4和100重量份KOH。
前述的无机电解质，其进一步含有50-59重量份的活性炭。
前述的无机电解质，其水含量为41-45wt%。
另一方面，本发明提供了一种电极板，其包括集电体，以及涂布在集电体两侧表面的前述无机电解质的涂层。
前述的电极板，其中，无机电解质的涂层中水含量为41-45wt%。
另一方面，本发明提供了前述电极板的制备方法，包括如下步骤：
（1）将6-18重量份Li2SO4边搅拌边加入到去离子水中溶解形成溶液，然后向该溶液中边搅拌边加入100重量份KOH，从而形成糊状溶液；
（2）向步骤（1）得到的糊状溶液边搅拌边加入50-59重量份的活性炭，从而形成无机电解质浆料；
（3）将步骤（2）得到的无机电解质浆料涂布到集电体的两侧表面，然后干燥至浆料的水含量为41-45wt%，得到电极板。
前述的制备方法，其中，步骤（1）形成的糊状溶液中的水含量是60-70wt%。
前述的制备方法，其中，步骤（2）形成无机电解质浆料后继续搅拌至少6小时。
前述的制备方法，其中，步骤（2）形成的无机电解质浆料的粘度值是3000-3500cP。
另一方面，本发明提供了一种超级电容器单体，包括正电极板、隔膜以及负电极板，其中，正电极板和负电极板是前述的电极板，或前述的制备方法所制备的电极板。
另一方面，本发明提供了一种超级电容器，其由前述的超级电容器单体双极性叠层式串联而成。
前述的超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
（1）将前述的电极板，或前述的制备方法所制备的电极板切成所需的尺寸；
（2）在相邻设置的两个电极板之间放置隔膜，然后压实；
（3）封装，得到本发明的超级电容器。
本发明从电容产品设计上考虑了单元与单元之间不一致情况下整体电容产品的包容性，从制造工艺上控制10%-15%容许误差以内，确保高压产品一体化一次成型，安全可靠的应用于适合的领域。此外，本发明的无机系超级电容器的能量密度达到世界顶级有机超级电容的50%，功率密度100%，且生产成本下降了2/3，有效解决了无机系超级电容器能量密度与功率密度俱佳、高压、高可靠的问题。
具体实施方式
为充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明做详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。
本发明的无机电解质以KOH为主，以Li2SO4为辅，主辅电解质的比例按不同的应用范围进行配制，所述无机电解质含有6-18重量份Li2SO4和100重量份KOH。优选的，所述无机电解质进一步含有50-59重量份的活性炭，这种以KOH为主的水系电解质加入活性炭得到的电解质浆料对集电体的静电力最强。本发明电解质浆料中不使用任何分散剂。所述无机电解质中水含量为41-45wt%。
在一种具体实施方式中，Li2SO4与KOH的比例是6-12重量份:100重量份，在超级电容器与其它电池并联应用的领域，超级电容器工作时间在10s以内，保持超级电容器内阻最低，该配比可以将传统KOH无机系对称设计的超级电容器工作电压从0.95v/单元提高到1.2v/单元。
在另一种具体实施方式中，Li2SO4与KOH的比例是18重量份:100重量份，对于风力发电机所使用的变桨电源，由于有外电网随时补充电，对自放电要求不是特别高，但是对体积能量密度、功率密度要求高，又是310v左右的高压应用，比功率要求5KW/L，采用该配比的超级电容器工作电压可以提高到1.6v/单元。
本发明的电极板包括集电体，以及涂布在集电体两侧表面的无机电解质浆料涂层。本发明对集电体没有特殊限制，常规的电极板用集电体均可用于本发明，例如使用厚度为0.032mm-0.05mm的超薄钢带（Q235普通碳素结构钢即可）作为集电体。另外，电极板的无机电解质浆料涂层中水分含量为41-45wt%。
目前，铅酸电池、锂电池、镍氢电池的电极板加工过程中都要使用胶粘剂，因此，有机系超级电容器极板和锂电池极板在加工过程中都会用到有机溶液调和剂，以便最大限度降低胶粘剂对内阻增加的影响；另外，有些电极材料，特别是有机系电极材料还有团聚特性，因此，不得不使用分散剂以便保证制浆的均匀性。本发明电极板加工过程中对如下几个环节进行了特别控制：1）水必须现制现用，否则会增加内阻；2）投料时先将Li2SO4投入水中进行溶解，然后再投KOH，由于KOH会将Li2SO4从水溶液中挤出，因而形成糊状溶液，最后加入活性炭，投料时不能停止搅拌，如果KOH和Li2SO4的投入顺序颠倒则会使电解质不能均匀分布；3）浆料搅拌时间不能低于6小时，不要改变搅拌方向；4）浆料上机前必须进行粘度检测，只有粘度值为3000-3500cP的浆料才适合涂布；5）严格控制烘干过程，使电解质浆料中水含量为41-45wt%；6）采用带保压功能的压力机平面施压。因此，本发明的电极板加工过程中不使用任何胶粘剂，电解质浆料制备过程中不使用任何分散剂，因此安全性高，可应用于安全性要求高的领域。
本发明的电极板的制备方法主要包括以下步骤：
（1）在带抽真空的密闭式搅拌机中，将6-18重量份Li2SO4边搅拌边加入到去离子水中溶解形成溶液，然后向该溶液中边搅拌边加入100重量份KOH，由于KOH会将Li2SO4从水溶液中挤出，从而形成糊状溶液，该糊状溶液中的水含量是60-70wt%。Li2SO4和KOH的加入顺序不可颠倒，否则会导致电解质不能均匀分布；使用的水是现制现用的，否则会增加内阻。
（2）向步骤（1）得到的糊状溶液边搅拌边加入50-59重量份的活性炭，从而形成无机电解质浆料。形成浆料之后继续搅拌至少6小时，不要改变搅拌方向。这种以KOH为主的水系电解质加入活性炭得到的电解质浆料对集电体的静电力最强，而含有Li2SO4会使涂覆外观效果更好。
（3）将步骤（2）得到的无机电解质浆料涂布到集电体的两侧表面，然后烘干至浆料的水含量为41-45wt%，得到电极板。烘干过程必须严谨控制，水含量过多或过少都是不利的，含量过多会造成电容器短路无法封装，含量过少会使电容器容量大大降低，内阻急剧升高，当含量低于35wt%时就会出现极板脱粉现象。
使用布氏粘度计进行测量，步骤（2）得到的无机电解质浆料的动力粘度为3000-3500cP，该粘度值范围的浆料可实现较好的涂布效果。
采用上述的电极板，将其切成所需尺寸，在两个电极板之间放置隔膜，使用带保压功能的压力机，平面施压，从而可以得到本发明的超级电容器单体。采用带保压功能的压力机平面施压的好处是既保证了压实，又使材料的导电性涂层不会被破坏。其中，本领域常规使用的隔膜均可用于本发明中，例如，隔膜可以常规市购得到，比如是购买自上海汇普工业化学品有限公司的超级电容器隔膜纸。
将上述超级电容器单体串联可以得到本发明的超级电容器，具体地，用切片机将上述电极板切成所需的尺寸；在相邻设置的两个电极板之间放置隔膜，装入铁壳中，注意对每只单体的串联均做好绝缘，然后使用带保压功能的压力机，平面施压进行压实；采用间歇焊接（即焊接2cm后换到对边焊接）与树脂浇注进行封装，其中所使用的树脂具有如下性能：环氧当量为170-185g/eq，粘度小于1000mPa.s以确保浇注过程中的流动性，凝胶时间为3-8小时，抗碱蚀，pH值为14，其中添加增韧剂以保证3g震动不开裂，适用环境为-50℃-90℃。树脂固化可采用室温固化、加温固化或静止固化。经过上述过程从而得到本发明的超级电容器。
实施例
本领域常规使用的带抽真空的密闭式搅拌机、涂布机、切片机、带保压功能的压力机均可用于本发明中。
实施例1
在带抽真空的密闭式搅拌机中，将6重量份Li2SO4边搅拌边加入去离子水中溶解形成溶液，使用的去离子水的电导率是8，电阻率是12，然后边搅拌边向上述溶液中加入100重量份KOH形成糊状溶液，该糊状溶液中的水含量是70wt%，最后边搅拌边加入50重量份活性碳，从而形成无机电解质浆料，不改变搅拌方向，继续搅拌6h，浆料的粘度值为3000cP。以厚度为0.032mm的Q235普通碳素结构钢材质的超薄钢带为集电体，使用涂布机将上述浆料均匀涂覆在超薄钢带的正反两面上，130℃进行烘干，当浆料中水含量为41wt%时，停止烘干，以15T压实，然后用切片机将其切成160mm×160mm的尺寸，从而得到电极板。取21片电极板和20张隔膜，每2片电极板之间夹1张隔膜，将其装入铁壳中，以15T进行压实，采用间歇焊接与树脂浇注进行封装，树脂采用室温固化，从而得到了由20个超级电容器单体组成的超级电容器，其单体工作电压为1.1v/单元，以10A/g电流充放电循环5000次，其电容量保留95%。
实施例2
在带抽真空的密闭式搅拌机中，将8重量份Li2SO4边搅拌边加入去离子水中溶解形成溶液，使用的去离子水的电导率是8，电阻率是12，然后边搅拌边向上述溶液中加入100重量份KOH形成糊状溶液，该糊状溶液中的水含量是67wt%，最后边搅拌边加入52重量份活性碳，从而形成无机电解质浆料，不改变搅拌方向，继续搅拌7h，浆料的粘度值为3100cP。以厚度为0.04mm的Q235普通碳素结构钢材质的超薄钢带为集电体，使用涂布机将上述浆料均匀涂覆在超薄钢带的正反两面上，150℃进行烘干，当浆料中水含量为43wt%时，停止烘干，以15T压力压实，然后用切片机将其切成160mm×160mm的尺寸，从而得到电极板。取29片电极板和28张隔膜，每2片电极板之间夹1张隔膜，将其装入铁壳中，以15T进行压实，采用间歇焊接与树脂浇注进行封装，树脂采用室温固化，从而得到了由28个超级电容器单体组成的超级电容器，其单体工作电压为1.2v/单元，以10A/g电流充放电循环5000次，其电容量保留98%。
实施例3
在带抽真空的密闭式搅拌机中，将12重量份Li2SO4边搅拌边加入去离子水中溶解形成溶液，使用的去离子水的电导率是8，电阻率是12，然后边搅拌边向上述溶液中加入100重量份KOH形成糊状溶液，该糊状溶液中的水含量是65wt%，最后边搅拌边加入55重量份活性碳，从而形成无机电解质浆料，不改变搅拌方向，继续搅拌6h，浆料的粘度值为3300cP。以厚度为0.05mm的Q235普通碳素结构钢材质的超薄钢带为集电体，使用涂布机将上述浆料均匀涂覆在超薄钢带的正反两面上，130℃进行烘干，当浆料中水含量为43wt%时，停止烘干，以15T压力压实，然后用切片机将其切成160mm×160mm的尺寸，从而得到电极板。取11片电极板和10张隔膜，每2片电极板之间夹1张隔膜，将其装入铁壳中，以15T压力进行压实，采用间歇焊接与树脂浇注进行封装，树脂采用室温固化，从而得到了由10个超级电容器单体组成的超级电容器，其单体工作电压为1.4v/单元，以10A/g电流充放电循环5000次，其电容量保留96%。
实施例4
在带抽真空的密闭式搅拌机中，将18重量份Li2SO4边搅拌边加入去离子水中溶解形成溶液，使用的去离子水的电导率是8，电阻率是12，然后边搅拌边向上述溶液中加入100重量份KOH形成糊状溶液，该糊状溶液中的水含量是60wt%，最后边搅拌边加入59重量份活性碳，从而形成无机电解质浆料，不改变搅拌方向，继续搅拌6h，浆料的粘度值为3500cP。以厚度为0.05mm的Q235普通碳素结构钢材质的超薄钢带为集电体，使用涂布机将上述浆料均匀涂覆在超薄钢带的正反两面上，130℃进行烘干，当浆料中水含量为45wt%时，停止烘干，以15T压力压实，然后用切片机将其切成160mm×160mm的尺寸，从而得到电极板。取11片电极板和10张隔膜，每2片电极板之间夹1张隔膜，将其装入铁壳中，以15T压力进行压实，采用间歇焊接与树脂浇注进行封装，树脂采用室温固化，从而得到了由10个超级电容器单体组成的超级电容器，其单体工作电压为1.6v/单元，以10A/g电流充放电循环5000次，其电容量保留97%。
对比例1
在带抽真空的密闭式搅拌机中，将25重量份活性炭加入到100重量份饱和KOH溶液做溶剂调浆，使用的去离子水的电导率是8，电阻率是12，使用涂布机将浆料均匀涂覆于厚度为0.05mm的Q235普通碳素结构钢材质的超薄钢带的正反两面上，150℃烘干，当浆料中水含量为43wt%时，停止烘干，以15T压力压实，然后用切片机将其切成160mm×160mm的尺寸，从而得到电极板。取29片电极板和28张隔膜，每2片电极板之间夹1张隔膜，将其装入铁壳中，以15T压力进行压实，采用间歇焊接与树脂浇注进行封装，树脂采用室温固化，从而得到了由28个超级电容器单体组成的超级电容器，其单体工作电压为0.95V/单元，以10A/g电流充放电循环5000次，其电容量保留20%。
对比例2
在带抽真空的密闭式搅拌机中，将5重量份Li2SO4边搅拌边加入去离子水中溶解形成溶液，使用的去离子水的电导率是8，电阻率是12，然后边搅拌边向上述溶液中加入100重量份KOH形成糊状溶液，该糊状溶液中的水含量是71wt%，最后边搅拌边加入52重量份活性碳，从而形成无机电解质浆料，不改变搅拌方向，继续搅拌6h。以厚度为0.05mm的Q235普通碳素结构钢材质的超薄钢带为集电体，使用涂布机将上述浆料均匀涂覆在超薄钢带的正反两面上，130℃进行烘干，当浆料中水含量为43wt%时，停止烘干，以15T压力压实，然后用切片机将其切成160mm×160mm的尺寸，从而得到电极板。取11片电极板和10张隔膜，每2片电极板之间夹1张隔膜，将其装入铁壳中，以15T压力进行压实，采用间歇焊接与树脂浇注进行封装，树脂采用室温固化，从而得到了由10个超级电容器单体组成的超级电容器，其单体工作电压为0.90V/单元，以10A/g电流充放电循环5000次，其电容量保留10%。
对比例3
在带抽真空的密闭式搅拌机中，将20重量份Li2SO4边搅拌边加入去离子水中溶解形成溶液，使用的去离子水的电导率是8，电阻率是12，然后边搅拌边向上述溶液中加入100份KOH形成糊状溶液，该糊状溶液中的水含量是59wt%，最后边搅拌边加入56重量份活性碳，从而形成无机电解质浆料，不改变搅拌方向，继续搅拌6h。以厚度为0.05mm的Q235普通碳素结构钢材质的超薄钢带为集电体，使用涂布机将上述浆料均匀涂覆在超薄钢带的正反两面上，130℃进行烘干，当浆料中水含量为45wt%时，停止烘干，以15T压力压实，然后用切片机将其切成160mm×160mm的尺寸，从而得到电极板。取11片电极板和10张隔膜，每2片电极板之间夹1张隔膜，将其装入铁壳中，以15T压力进行压实，采用间歇焊接与树脂浇注进行封装，树脂采用室温固化，从而得到了由10个超级电容器单体组成的超级电容器，其单体工作电压为0.90V/单元，以10A/g电流充放电循环5000次，其电容量保留15%。
对比例4
在带抽真空的密闭式搅拌机中，将8重量份Li2SO4边搅拌边加入去离子水中溶解形成溶液，使用的去离子水的电导率是8，电阻率是12，然后边搅拌边向上述溶液中加入100份KOH形成糊状溶液，该糊状溶液中的水含量是67wt%，最后边搅拌边加入59重量份活性碳，从而形成无机电解质浆料，不改变搅拌方向，继续搅拌7h。以厚度为0.04mm的Q235普通碳素结构钢材质的超薄钢带为集电体，使用涂布机将上述浆料均匀涂覆在超薄钢带的正反两面上，150℃进行烘干，当浆料中水含量为38wt%时，停止烘干，以15T压力压实，然后用切片机将其切成160mm×160mm的尺寸，从而得到电极板。取29片电极板和28张隔膜，每2片电极板之间夹1张隔膜，将其装入铁壳中，以15T进行压实，采用间歇焊接与树脂浇注进行封装，树脂采用室温固化，从而得到了由28个超级电容器单体组成的超级电容器，其单体工作电压为0.80V/单元，以10A/g电流充放电循环5000次，其电容量保留20%。
Claims (11)
1.一种无机电解质，其特征在于，所述无机电解质含有6-18重量份Li2SO4和100重量份KOH；
其中，所述无机电解质含有50-59重量份的活性炭；
其中，所述无机电解质中水含量为41-45wt％。
2.如权利要求1所述的无机电解质，其特征在于，所述无机电解质含有6-12重量份Li2SO4和100重量份KOH。
3.一种电极板，其特征在于，所述电极板包括集电体，以及涂布在所述集电体两侧表面的如权利要求1所述的无机电解质的涂层；
其中，所述无机电解质的涂层中水含量为41-45wt％。
4.一种电极板，其特征在于，所述电极板包括集电体，以及涂布在所述集电体两侧表面的如权利要求2所述的无机电解质的涂层；
其中，所述无机电解质的涂层中水含量为41-45wt％。
5.权利要求3所述的电极板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将6-18重量份Li2SO4边搅拌边加入到去离子水中溶解形成溶液，然后向该溶液中边搅拌边加入100重量份KOH，从而形成糊状溶液；
(2)向步骤(1)得到的糊状溶液边搅拌边加入50-59重量份的活性炭，从而形成无机电解质浆料；
(3)将步骤(2)得到的无机电解质浆料涂布到集电体的两侧表面，然后干燥至浆料的水含量为41-45wt％，得到电极板。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)形成的糊状溶液中的水含量是60-70wt％。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)形成无机电解质浆料后继续搅拌至少6小时。
8.如权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)形成的无机电解质浆料的粘度值是3000-3500cP。
9.一种超级电容器单体，包括正电极板、隔膜以及负电极板，其特征在于，正电极板和负电极板是权利要求3或4所述的电极板，或权利要求5-8任一项所述的制备方法所制备的电极板。
10.一种超级电容器，其特征在于，由权利要求9所述的超级电容器单体串联而成。
11.权利要求10所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将权利要求3或4所述的电极板，或权利要求5-8任一项所述的制备方法所制备的电极板切成所需的尺寸；
(2)在相邻设置的两个电极板之间放置隔膜，然后压实；
(3)封装，得到所述超级电容器。
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