CN104629259B - 半导体密封用环氧树脂组合物和半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在175～250℃的高温下长期保存的情况下与CuLF、Ag镀敷的密合性优异，能够成为不存在Cu线、Cu线/Al垫的接合部的断线、腐蚀的可靠性优异的半导体装置的半导体密封用环氧树脂组合物和半导体装置。半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，以下述成分作为必要成分，基本上不含溴化物、红磷、磷酸酯和锑化合物。(A)环氧树脂，(B)固化剂，(C)无机质填充剂，(D)氢氧化铋或次碳酸铋，(E)下述平均组成式(1)所示的磷腈化合物
Figure DDA0000607934870000011
[式中，X为单键或从CH2、C(CH3)2、SO2、S、O、和O(CO)O中选择的基团，d、e、n是满足0≤d≤0.25n、0≤e<2n、2d+e＝2n、3≤n≤1,000的数。]。

Description

半导体密封用环氧树脂组合物和半导体装置
技术领域
本发明涉及长期高温放置时的可靠性优异，与Cu引线框(LF)、Ag镀敷部的剥离少并且不发生Cu线的腐蚀、迁移的半导体密封用环氧树脂组合物和用其固化物密封的半导体装置。
背景技术
近年来，地球温暖化对策、由化石燃料的能量转换等地球水平上的环境对策不断推进，对于汽车，混合动力车、电动汽车的生产台数不断增加。此外，中国、印度等新兴国家的家庭用电气设备，作为节能对策，变流器发动机搭载机种也在不断增加。
上述混合动力车、电动汽车、变流器中，起到将交流变换为直流、将直流变换为交流、对电压进行变压的作用的功率半导体变得重要。但是，长年作为半导体使用的硅(Si)接近性能极限，期待性能飞跃般的提高逐渐变得困难。因此，逐渐将注意力集中在使用了碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、金刚石等材料的下一代型功率半导体。例如，为了减少电力变换时的损失，要求功率MOSFET的低电阻化，但对于现在主流的Si-MOSFET，大幅的低电阻化难。因此，进行了使用了作为带隙宽(宽带隙)的半导体的SiC的低损失功率MOSFET的开发。SiC、GaN具有带隙为Si的约3倍、破坏电场强度为10倍以上的优异的特性。此外，还具有高温工作(对于SiC，有650℃工作的报道)、高热传导度(SiC与Cu相当)、大的饱和电子漂移速度等特征。其结果，如果使用SiC、GaN，能够降低功率半导体的开电阻，大幅地削减电力变换电路的电力损失。但是，由于预期元件上的温度发热到175℃以上，因此对于以密封剂为首的周边材料要求耐热特性。
另一方面，功率半导体一般通过采用环氧树脂的传递成型、采用有机硅凝胶的封装密封来保护。最近从小型、轻质化的观点(特别是汽车用途)出发，采用环氧树脂的传递成型逐渐成为主流。环氧树脂是成型性、与基材的密合性、机械强度优异的均衡的热固化树脂，但超过175℃的温度区域中的可靠性特性存在疑问。将用实际已存的密封材料密封的半导体装置在200℃、500小时下高温放置，结果发生了在密封材料中产生了裂纹的事例、在密封材料与Ag镀敷冲模垫部界面发生了剥离的事例、在Cu线/Al垫的合金层中产生了裂纹的事例等对可靠性具有影响的事例。
再有，作为与本发明关联的现有技术，可列举下述文献。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：IEEE Transactions on Components and packing Technology，第26卷，No.2，367-374
非专利文献2：SEMICON Singapore 2005，35-43
非专利文献3：Journal of Materials Science(2008)43，6038-6048
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供即使在175～250℃的高温下长期保存的情况下与CuLF、Ag镀敷的密合性优异，能够成为Cu线、Cu线/Al垫的接合部的断线、腐蚀不存在的可靠性优异的半导体装置的半导体密封(封止)用环氧树脂组合物和半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，以(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机质填充剂、(D)氢氧化铋或次碳酸铋和(E)下述平均组成式(1)所示的磷腈化合物作为必要成分，基本上不含溴化物、红磷、磷酸酯和锑化合物的半导体密封用环氧树脂组合物在高温下长期保存时的可靠性优异，并且能够得到阻燃性、耐湿可靠性优异的固化物，用该组合物的固化物密封的半导体装置的阻燃性、高温放置可靠性优异，完成了本发明。
因此，本发明提供下述所示的半导体密封用环氧树脂组合物和半导体装置。
[1]半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，以下述成分作为必要成分，基本上不含溴化物、红磷、磷酸酯和锑化合物，
(A)环氧树脂，
(B)固化剂，
(C)无机填充剂，
(D)氢氧化铋或次碳酸铋，
(E)下述平均组成式(1)所示的磷腈化合物
[化1]
Figure BDA0000607934860000031
[式中，X为单键或从CH2、C(CH3)2、SO2、S、O、和O(CO)O中选择的基团，d、e、n是满足0≤d≤0.25n、0≤e<2n、2d+e＝2n、3≤n≤1,000的数。]
[2][1]所述的环氧树脂组合物，其特征在于，(D)氢氧化铋或次碳酸铋的添加量，相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为3～10质量份。
[3][1]或[2]所述的环氧树脂组合物，其特征在于，(A)环氧树脂的环氧当量不到210。
[4][1]～[3]的任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，(A)环氧树脂是下述通式(2)表示的环氧树脂。
[化2]
Figure BDA0000607934860000041
(式中，a为1～10的整数。)
[5]用[1]～[4]的任一项所述的环氧树脂组合物的固化物密封的半导体装置。
发明的效果
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物，成型性优异，而且能够得到阻燃性和高温放置可靠性优异的固化物。并且，由于在环氧树脂组合物中不含溴化环氧树脂等溴化物、三氧化锑等锑化合物，因此也不存在对人体、环境的不良影响。而且，本发明的半导体密封用环氧树脂组合物与添加了红磷、磷酸酯等磷系阻燃剂的环氧树脂组合物相比，能够得到热水抽出特性优异、耐湿可靠性特别优异的固化物。此外，用本发明的半导体密封用环氧树脂组合物的固化物密封的半导体装置，阻燃性、高温放置可靠性优异，在产业上特别有用。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物以下述成分作为必要成分，基本上不含溴化物、红磷、磷酸酯和锑化合物。
(A)环氧树脂，
(B)固化剂，
(C)无机质填充剂，
(D)氢氧化铋或次碳酸铋，
(E)下述平均组成式(1)所示的磷腈化合物
[化3]
Figure BDA0000607934860000051
[式中，X为单键或从CH2、C(CH3)2、SO2、S、O、和O(CO)O中选择的基团，d、e、n是满足0≤d≤0.25n、0≤e<2n、2d+e＝2n、3≤n≤1,000的数。]
这里，所谓基本上不含，意味着没有有意地在组合物中添加，容许工业上由于污染而混入的可能性。
构成本发明的环氧树脂组合物的(A)环氧树脂并无特别限定。作为一般的环氧树脂，可列举(甲阶)酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚烷烃型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、含有联苯骨架的芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、1,2-二苯乙烯型环氧树脂等，能够单独使用这些中的1种或者将2种以上并用。本发明中，没有配合溴化环氧树脂。
这些中，关于要求高温下的绝缘性、机械强度的半导体装置，一般优选玻璃化转变温度高的固化物，作为这样的固化物，优选使用交联密度高、环氧基浓度高，即环氧当量低的环氧树脂。作为环氧当量，优选为不到210，更优选为不到170。下述通式(2)表示的三苯酚烷烃型的环氧当量为168。
[化4]
Figure BDA0000607934860000052
(式中，a为1～10的整数。)
上述环氧树脂，水解性氯优选为1,000ppm以下，特别优选为500ppm以下，钠和钾分别优选为10ppm以下的含量。水解性氯超过1,000ppm，或者钠或钾超过10ppm的情况下，如果长时间将半导体装置放置在高温高湿下，有时耐湿性劣化。
本发明中使用的(B)固化剂也无特别限定。作为一般的固化剂，优选酚醛树脂，具体地，可列举苯酚酚醛清漆树脂、含有萘环的酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、三苯酚烷烃型酚醛树脂、含有联苯骨架的芳烷基型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、杂环型酚醛树脂、含有萘环的酚醛树脂、双酚A型树脂、双酚F型树脂等双酚型酚醛树脂等，能够将这些中的1种单独使用或者将2种以上并用。
上述固化剂，与环氧树脂同样地，优选使钠和钾的含量分别为10ppm以下。钠和钾超过10ppm的情况下，如果长时间将半导体装置放置在高温高湿下，有时耐湿性劣化。
其中，对环氧树脂、固化剂的配合量并无特别限制，相对于环氧树脂中含有的环氧基1摩尔，优选固化剂中所含的酚性羟基的摩尔比为0.5～1.5，特别地0.7～1.2的范围。
此外，本发明中，为了促进环氧树脂和固化剂的固化反应，优选使用固化促进剂。该固化促进剂只要促进固化反应，则并无特别限制，例如，能够使用三苯基膦、三丁基膦、三(对-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼烷、四苯基膦-四苯基硼酸酯、三苯基膦和苯醌的加成物等磷系化合物、三乙基胺、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7等叔胺化合物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物等。
固化促进剂的配合量是有效量，上述磷系化合物、叔胺化合物、咪唑化合物等的环氧树脂与固化剂(酚醛树脂)的固化反应促进用的固化促进剂，相对于(A)、(B)成分的总量100质量份，优选为0.1～5质量份，特别优选为0.5～2质量份。
作为本发明的环氧树脂组合物中配合的(C)无机质填充剂，能够使用通常环氧树脂组合物中配合的无机质填充剂。可列举例如气相法二氧化硅、结晶性二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维等。
这些无机质填充剂的平均粒径、形状和无机质填充剂的填充量，并无特别限定，为了提高阻燃性，优选在不损害成型性的范围在环氧树脂组合物中尽可能地大量填充。这种情况下，作为无机质填充剂的平均粒径、形状，特别优选平均粒径5～30μm的球状的气相法二氧化硅，此外，(C)成分的无机质填充剂的填充量，相对于(A)、(B)成分的总量100质量份，优选为400～1,200质量份，特别优选为500～1,000质量份。
再有，无机质填充剂，为了使树脂与无机质填充剂的结合强度增强，优选使用用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂进行了表面处理的产物。作为这样的偶联剂，优选使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷等硅烷偶联剂的1种或2种以上。这里对于用于表面处理的偶联剂的配合量和表面处理方法并无特别限制。
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物使用(D)氢氧化铋或次碳酸铋。
目前为止，作为铋化合物的效果，已知通过与磷酸酯阻燃材料并用，作为交换来自磷酸酯的阴离子的无机离子交换体的效果(特开2003-147169号公报)；激光标记性改进效果(特开平6-84601号公报)；与溴化环氧树脂的组合，高温气氛下的卤化气体捕集效果(特开平11-240937号公报)等。
本发明发现，在铋化合物中，只有氢氧化铋、次碳酸铋补充卤素以外的有机酸，并且不放出腐蚀性的阴离子，因此即使在长期高温保存下也维持与CuLF、Ag镀敷的密合性，不引起Cu线、Cu线/Al垫的接合部的断线、腐蚀等。环氧树脂中环氧当量低的树脂，例如上述通式(2)所示的三苯酚烷烃型环氧树脂，由于热分解导致的有机酸的产生的浓度高，因此氢氧化铋、次碳酸铋的并用是有效的。
作为(D)氢氧化铋或次碳酸铋的添加量，相对于(A)、(B)成分的总量100质量份，优选3～10质量份，更优选3～8质量份。如果不到3质量份，则有时无法充分发挥特性。如果超过10质量份，则有可能引起流动性降低、固化不良。
再有，作为氢氧化铋、次碳酸铋中的杂质，硝酸根离子优选10质量％以下。
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物使用(E)下述平均组成式(1)所示的磷腈化合物。
[化5]
Figure BDA0000607934860000082
[式中，X为单键或从CH2、C(CH3)2、SO2、S、O、和O(CO)O中选择的基团，d、e、n是满足0≤d≤0.25n、0≤e<2n、2d+e＝2n、3≤n≤1,000的数。]
添加了上述式(1)所示的磷腈化合物的本发明的半导体密封用环氧树脂组合物，与添加了红磷、磷酸酯等磷系阻燃剂的环氧树脂组合物相比，能够得到热水抽出特性优异、耐湿可靠性特别优异的固化物。
其中，式(1)中，n为3～1,000，更优选的范围为3～10。合成上，特别优选为n＝3。
d、e的比率为0≤d≤0.25n、0≤e<2n、2d+e＝2n。如果0.25n<d，磷腈化合物的分子间交联多，因此软化点升高，在环氧树脂中难以相容，无法获得所期待的阻燃效果。e的比率为0≤e<2n，但为了以高的水平同时具有阻燃性，优选为1.5n≤e≤1.97n。
再有，X为单键的情况下，
Figure BDA0000607934860000081
用
Figure BDA0000607934860000091
表示。
上述磷腈化合物的添加量，相对于(A)、(B)成分的总量100质量份，优选1～10质量份，特别优选3～7质量份。如果添加量不到1质量份，有时无法获得充分的阻燃效果，此外，如果超过10质量份，有时引起流动性、玻璃化转变温度的降低。
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物中，根据需要可进一步配合各种添加剂。例如，在不损害本发明的目的的范围能够添加配合热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、有机硅系等低应力剂、巴西棕榈蜡、高级脂肪酸、合成蜡等蜡类、炭黑等着色剂、水滑石等添加剂。
本发明的半导体密封用环氧树脂组合物，能够通过将例如环氧树脂、固化剂、无机质填充剂、氢氧化铋或次碳酸铋、磷腈化合物和其他的添加物以规定的组成比配合，用混合器等将其充分地混合均匀后，采用热辊、捏合机、挤出机等进行熔融混合处理，接下来使其冷却固化，粉碎为适当的大小，制成成型材料。
这样得到的本发明的半导体密封用环氧树脂组合物能够有效地作为各种的半导体装置的密封用利用，这种情况下，作为密封的最一般的方法，可列举低压传递成型法。再有，本发明的半导体密封用环氧树脂组合物的成型温度，优选在150～180℃下进行30～180秒，后固化在150～180℃下进行2～16小时。
[实施例]
以下示出环氧树脂组合物的实施例和比较例，具体地示出本发明，但本发明并不受下述的实施例限制。
[合成例A]
在氮气氛下，在0℃下使氢氧化钠(NaOH)4.8g(119mmol)悬浮于四氢呋喃(THF)50ml中，向其中滴入苯酚10.2g(108mmol)、4,4’-磺酰基二苯酚0.45g(1.8mmol)的THF50ml溶液。搅拌30分钟后，滴入六氯三磷腈12.5g(36.0mmol)的THF50ml溶液，进行了5小时加热回流。向其中，另外在0℃下使氢氧化钠(NaOH)5.2g(130mmol)悬浮于THF50ml中，向其中滴入苯酚11.2g(119mmol)的THF50ml溶液，进一步加热回流19小时。将溶剂减压馏除后，加入氯苯，溶解，用5质量％NaOH水溶液200ml×2、5质量％硫酸水溶液200ml×2、5质量％碳酸氢钠水溶液200ml×2、水200ml×2进行萃取。将溶剂减压馏除，得到了20.4g下述式所示的黄褐色结晶的磷腈化合物A(磷原子量：13.36质量％)。
[化7]
Figure BDA0000607934860000101
[实施例1～5、比较例1～7]
用热双辊将表1、2中所示的成分均匀地熔融混合，冷却，粉碎，得到了半导体密封用环氧树脂组合物。使用这些组合物，测定以下的(i)～(iv)的各特性，将结果一并记载于表1、2。
(i)阻燃性
基于UL-94标准，考察1/16英寸厚的板的阻燃性。再有，1/16英寸厚的板通过在温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间120秒的条件下成型，在180℃下后固化4小时而调制。
(ii)与高温保存Cu/Ag镀敷引线框的密合性
在温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间120秒的条件下将环氧树脂组合物成型于100pin-QFP框(Cu合金C7025，冲模垫部Ag镀敷)，，在180℃下后固化4小时。封装件尺寸14×20×2.7mm。将该封装件20个在250℃气氛中保存96小时后，使用超声波探伤装置考察有无剥离。将以20％以上的面积出现剥离的情形记为不良，考察不良个数。
(iii)Cu线高温可靠性
将形成有铝配线的7×7mm的大小的硅芯片粘接于100pin-QFP框(Cu合金C7025，冲模垫部Ag镀敷)，进而将芯片表面的铝电极与引线框用25μmΦ的Cu线进行线接合后，将环氧树脂组合物在温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间120秒的条件下成型于该芯片，在180℃下后固化4小时。封装件尺寸14×20×2.7mm。将该封装件20个在200℃气氛中放置1,000小时后，测定电阻值，将成为了初期值的10倍以上的情形记为不良，考察不良数。
(iv)Cu线封装件、耐湿可靠性
将形成有铝配线的7×7mm的大小的硅芯片粘接于100pin-QFP框(Cu合金C7025，冲模垫部Ag镀敷)，进而将芯片表面的铝电极与引线框用25μmΦ的Cu线进行线接合后，将环氧树脂组合物在温度175℃、成型压力6.9N/mm2、成型时间120秒的条件下成型于该芯片，在180℃下后固化4小时。封装件尺寸14×20×2.7mm。将该封装件20个在130℃、85％RH气氛中放置1,000小时后，测定电阻值，将成为了初期值的10倍以上的情形记为不良，考察不良数。
[表1]
Figure BDA0000607934860000121
[表2]
Figure BDA0000607934860000131
环氧树脂1：邻-甲酚酚醛清漆型环氧树脂、エピクロンN-665-EXP-S(DIC制造、环氧当量200)
环氧树脂2：下述式(2)所示的环氧树脂、EPPN-502H(日本化药制造、环氧当量168、水解性氯量500ppm、钠量1ppm、钾量1ppm)
[化8]
Figure BDA0000607934860000141
(式中，a为1～10的整数。)
固化剂：苯酚酚醛清漆树脂、DL-92(明和化成制造、酚性羟基当量110、钠量1ppm、钾量1ppm)
无机质填充剂：球状气相法二氧化硅(龙森制造、平均粒径20μm)
氢氧化铋(日本化学产业制造、硝酸根离子量6.0质量％)
次碳酸铋(日本化学产业制造、硝酸根离子量0.5质量％)
磷腈化合物：合成例A中得到的磷腈化合物A
氧化铋(和光纯药制造)
铋系无机离子交换体：IXE-500(东亚合成制造)
三氧化锑：PATOX CZ(日本精矿制造)
氢氧化铝：ハイジライト320I(昭和电工制造)
氧化铝：AO-41R(アドマテックス制造)
水滑石：DHT-4A-2(协和化学制造)
固化促进剂：三苯基膦(北兴化学制造)
脱模剂：巴西棕榈蜡(日兴ファインプロダクツ制造)
炭黑：デンカブラック(电气化学工业制造)
硅烷偶联剂1：KBM-403、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业制造)
硅烷偶联剂2：KBM-803P、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业制造)
由表1、2的结果可知，用本发明的半导体密封用环氧树脂组合物的固化物成型的半导体装置，即使在高温下长期保存的情况下，与CuLF、Ag镀敷的密合性优异，不存在Cu线、Cu线/Al垫的接合部的断线，可靠性优异。
并且，由于树脂组合物中不含Br化环氧树脂等溴化物、三氧化锑等锑化合物，因此不存在对人体和环境的影响。

Claims (4)

1.半导体密封用环氧树脂组合物，其特征在于，以下述成分作为必要成分，基本上不含溴化物、红磷、磷酸酯和锑化合物，
(A)环氧树脂，
(B)固化剂，
(C)无机质填充剂，
(D)次碳酸铋，
(E)下述平均组成式(1)所示的磷腈化合物
Figure FDA0002955521990000011
式中，X为单键或从CH2、C(CH3)2、SO2、S、O、和O(CO)O中选择的基团，d、e、n是满足0≤d≤0.25n、0≤e<2n、2d+e＝2n、3≤n≤1,000的数,
(D)次碳酸铋的添加量相对于(A)、(B)成分的合计100质量份，为3～10质量份，作为次碳酸铋中的杂质，硝酸根离子为10质量％以下，
其中，所谓“基本上不含”，意味着没有有意地在组合物中添加，容许工业上由于污染而混入的可能性。
2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，(A)环氧树脂的环氧当量不到210。
3.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，(A)环氧树脂是下述通式(2)表示的环氧树脂，
Figure FDA0002955521990000021
式中，a为1～10的整数。
4.用权利要求1～3的任一项所述的环氧树脂组合物的固化物密封的半导体装置。
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