CN104628976A - 高韧性聚甲醛 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高韧性聚甲醛，由三聚甲醛添加环醚化合物和多官能团缩水甘油醚化合物聚合反应获得；本发明添加较一定比例的环醚化合物具有降低材料内结晶相的比例，增加材料非晶相比例，为材料提供高韧性以及高热稳定性保证，利用多官能团缩水甘油醚补偿过高比例的环醚化合物导致材料强度的降低，二者将在材料中形成一些交联点，起到补强材料强度的作用，同时减小材料中结晶相中晶体尺寸，进一步提高材料韧性；本发明通过化学改性方法，改变聚甲醛材料的结晶性能，从而能够大幅度的提升树脂的缺口冲击强度和断裂伸长率，提高韧性，优异的热稳定，节约研发以及制造成本。

Description

高韧性聚甲醛

技术领域

本发明属于高分子工程塑料技术领域，尤其涉及一种聚甲醛材料。

背景技术

聚甲醛是一种性能优良的工程塑料，有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，有较好的耐化学品性。聚甲醛以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，聚甲醛也表现出较好的增长态势。

虽然聚甲醛具有较好的机械性能，但由于其特殊的分子结构，导致其结晶度高，而且球晶尺寸大，导致其对缺口敏感，缺口冲击强度低，从而限制了其在一些领域的应用。为解决上述问题，现有技术中对于聚甲醛增韧改性的方法主要有：(1)弹性体增韧，常见的弹性体有热塑性聚氨酯、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、离聚体、乙烯辛烯共聚物，乙烯醋酸乙烯酯共聚物等；(2)弹性体与无机纳米粒子复合增韧；(3)合金化增韧，常用的合金组分有聚酰胺、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚氧化乙烯。这些方法均属于物理共混改性技术，主要解决的技术难题是外加增韧组分与聚甲醛的相容性问题及材料内结晶相与非晶相的分布及尺寸控制问题；即这些技术方案均可达到一定的增韧效果，但由于对聚甲醛本身产生影响，存在产品热稳定差，产品易发黄的缺点，及产品成本较高的问题。

因此需要一种聚甲醛材料，通过改变聚甲醛材料的结晶性能，从而能够大幅度的提升树脂的缺口冲击强度和断裂伸长率，提高韧性，节约研发以及制造成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高韧性聚甲醛，通过化学改性方法，改变聚甲醛材料的结晶性能，从而能够大幅度的提升树脂的缺口冲击强度和断裂伸长率，提高韧性，优异的热稳定，节约研发以及制造成本。

本发明的高韧性聚甲醛，由三聚甲醛添加环醚化合物和多官能团缩水甘油醚化合物聚合反应获得。

进一步，聚合反应时还添加阳离子聚合催化剂和分子量调节剂；

进一步，所述三聚甲醛、环醚化合物、多官能团缩水甘油醚化合物和阳离子聚合催化剂按重量份的比例为：100：5-100：0.1-30：0.01-0.5；

进一步，所述环醚化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、1,3-二氧五环、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1,4顺丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛和1,6-己二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物；

多官能团缩水甘油醚化合物为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚亚丁基二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚和一缩二甘油多缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物；

进一步，所述三聚甲醛、环醚化合物、多官能团缩水甘油醚化合物和阳离子聚合催化剂按重量份的比例为：100：5-30：1-5：0.1-0.2；

进一步，所述环醚化合物为环氧乙烷、1,3-二氧五环、二乙二醇缩甲醛和1,4-顺丁二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物；

多官能团缩水甘油醚化合物为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚亚丁基二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和三羟基丙烷三缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物；

进一步，所述阳离子聚合催化剂为四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼二丁醚络合物、三氟化硼二噁烷络合物、三氟化硼乙酸酐、高氯酸和高氯酸乙酰酯中的一种或或两种以上的混合物。

进一步，所述阳离子聚合催化剂为三氟化硼、三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼二丁醚络合物、三氟化硼二噁烷络合物和三氟化硼乙酸酐中的一种或或两种以上的混合物。

本发明的有益效果：本发明的高韧性聚甲醛，添加较一定比例的环醚化合物具有降低材料内结晶相的比例，增加材料非晶相比例，为材料提供高韧性以及高热稳定性保证，利用多官能团缩水甘油醚补偿过高比例的环醚化合物导致材料强度的降低，二者将在材料中形成一些交联点，起到补强材料强度的作用，同时减小材料中结晶相中晶体尺寸，进一步提高材料韧性；本发明通过化学改性方法，改变聚甲醛材料的结晶性能，从而能够大幅度的提升树脂的缺口冲击强度和断裂伸长率，提高韧性，优异的热稳定，节约研发以及制造成本。

具体实施方式

本实施例的高韧性聚甲醛，由三聚甲醛添加环醚化合物和多官能团缩水甘油醚化合物聚合反应获得。

本实施例中，聚合反应时还添加阳离子聚合催化剂和分子量调节剂；

本实施例中，所述三聚甲醛、环醚化合物、多官能团缩水甘油醚化合物和阳离子聚合催化剂按重量份的比例为：100：5-100：0.1-30：0.01-0.5；分子量调节剂的添加量和成分为不形成不稳定末端的链转移剂，包括甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛和甲醛二正丁醚等含有烷氧基的化合物，一般优选常用甲缩醛，其比例视产品熔融指数而定，添加量的选择属于现有技术，在此不再赘述。

本实施例中，所述环醚化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、1,3-二氧五环、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1,4顺丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛和1,6-己二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物；

多官能团缩水甘油醚化合物为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚亚丁基二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚和一缩二甘油多缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物；

本实施例的上述组份与三聚甲醛形成良好的体系，进一步明晰相互作用机理，保证获得完美的流动性、机械性能和抗冲击以及断裂拉伸性能，各组分相互协调作用，既能保证聚甲醛材料的本身性能，还可以改善冲击强度等特性，从而得到具有优异特性的聚甲醛材料。

本实施例中，所述三聚甲醛、环醚化合物、多官能团缩水甘油醚化合物和阳离子聚合催化剂按重量份的比例为：100：5-30：1-5：0.1-0.2；确定的成分和确定的配比，获得的聚甲醛材料具有最佳的冲击强度和拉伸长度，保证材料的其他物理性能，拓展适用范围。

本实施例中，所述环醚化合物为环氧乙烷、1,3-二氧五环、二乙二醇缩甲醛和1,4-顺丁二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物；

多官能团缩水甘油醚化合物为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚亚丁基二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和三羟基丙烷三缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物；

本实施例中，所述阳离子聚合催化剂为四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼二丁醚络合物、三氟化硼二噁烷络合物、三氟化硼乙酸酐、高氯酸和高氯酸乙酰酯中的一种或或两种以上的混合物。

本实施例中，所述阳离子聚合催化剂为三氟化硼、三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼二丁醚络合物、三氟化硼二噁烷络合物和三氟化硼乙酸酐中的一种或或两种以上的混合物。

上述催化剂能够与本发明所添加的环醚化合物和多官能团缩水甘油醚化合物实现相互协调和作用，并不发生干扰，以保证聚甲醛的性能。

本发明中，三聚甲醛、环醚化合物、多官能团缩水甘油醚化合物与聚甲醛常用阳离子聚合催化剂四种主要原料可以采用下列四种制备方法：(1)多官能团缩水甘油醚与环醚化合物混合成均相溶液，再与阳离子聚合催化剂及三聚甲醛加入聚合反应器中的制备方法；(2)多官能团缩水甘油醚与环醚化合物及阳离子聚合催化剂混合成均相溶液，再与三聚甲醛加入聚合反应器中的制备方法；(4)三聚甲醛、部分环醚化合物及多官能团缩水甘油醚混合成均相溶液，部分环醚化合物与阳离子聚合催化剂混合成均相溶液，两种混合溶液再加入聚合反应器中的制备方法；分子量调节剂以何种方式加入对产品及生产无较大影响；一般较优选的采用方法(1)、(4)。

聚合后催化剂的失活是通过在聚合反应后，向聚合装置排出的反应产物中或者向聚合装置中的反应产物中加入碱性化合物或其水溶液等而实现的。作为用于中和聚合催化剂的使其失活的碱性化合物采用的是氨水、或者三乙胺、三丁胺、三乙醇胺和三丁醇胺等胺类或者碱金属、碱金属氢氧化物的盐类、以及其他已知的催化剂失活剂。此外，聚合反应后，优选迅速向反应产物中加入这类物质的水溶液以使催化剂失活；在这样的聚合方法和失活方法之后，根据需要可进一步采用历来已知的方法进行洗涤、未反应单体的分离回收、干燥等。并且根据需要可采用已知的方法并配合使用必要的各种稳定剂进行稳定化处理，对不稳定末端进行分解除去或者由稳定物质对不稳定末端进行封端等。此处所用的稳定剂，包括任何一种或多种下列物质：受阻酚化合物、含氮化合物、碱或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等；催化剂的失活过程为现有的技术手段，在此不再赘述；以下实施例均采用该方式，在具体实施例中不再赘述。

以下为本发明的具体实施方式：

实施例一

本发明的高韧性聚甲醛原料按重量份包括三聚甲醛100份、环醚化合物25份、多官能团缩水甘油醚化合物4份、阳离子聚合催化剂0.15和分子量调节剂0.16；

将三聚甲醛与多官能团缩水甘油醚混合成均相溶液，环醚化合物与阳离子聚合催化剂混合成均相溶液，两种混合溶液再加入聚合反应器中制备最终得到高韧性聚甲醛；

本实施例中，环醚化合物为1,3-二氧五环，可替换为环氧乙烷、二乙二醇缩甲醛和1,4-顺丁二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、丙二醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛和1,6-己二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度方面具有较小差距；

多官能团缩水甘油醚化合物为丙三醇三缩水甘油醚，可替换为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚亚丁基二醇二缩水甘油醚和三羟基丙烷三缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚和一缩二甘油多缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度的综合性能方面具有较小差距；

阳离子聚合催化剂为三氟化硼，可替换为三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物和三氟化硼乙酸酐中的一种或或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、高氯酸和高氯酸乙酰酯中的一种或或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度、成本综合性能方面具有较小差距；

分子量调节剂采用甲缩醛，可替换为甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛和甲醛二正丁醚等含有烷氧基的化合物。

实施例二

本发明的高韧性聚甲醛原料按重量份包括三聚甲醛100份、环醚化合物30份、多官能团缩水甘油醚化合物1份、阳离子聚合催化剂0.2和分子量调节剂0.16；

将三聚甲醛与多官能团缩水甘油醚混合成均相溶液，环醚化合物与阳离子聚合催化剂混合成均相溶液，两种混合溶液再加入聚合反应器中制备最终得到高韧性聚甲醛；

本实施例中，环醚化合物为环氧乙烷，可替换为1,3-二氧五环、二乙二醇缩甲醛和1,4-顺丁二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、丙二醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛和1,6-己二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度方面具有较小差距；

多官能团缩水甘油醚化合物为乙二醇二缩水甘油醚，可替换为丙三醇三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚亚丁基二醇二缩水甘油醚和三羟基丙烷三缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚和一缩二甘油多缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度的综合性能方面具有较小差距；

阳离子聚合催化剂为三氟化硼二乙醚合物，可替换为三氟化硼、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物和三氟化硼乙酸酐中的一种或或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、高氯酸和高氯酸乙酰酯中的一种或或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度、成本综合性能方面具有较小差距；

分子量调节剂采用甲缩醛，可替换为甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛和甲醛二正丁醚等含有烷氧基的化合物。

实施例三

本发明的高韧性聚甲醛原料按重量份包括三聚甲醛100份、环醚化合物5份、多官能团缩水甘油醚化合物5份、阳离子聚合催化剂0.1和分子量调节剂0.16；

将三聚甲醛与多官能团缩水甘油醚混合成均相溶液，环醚化合物与阳离子聚合催化剂混合成均相溶液，两种混合溶液再加入聚合反应器中制备最终得到高韧性聚甲醛；

本实施例中，环醚化合物为二乙二醇缩甲醛，可替换为1,3-二氧五环、环氧乙烷和1,4-顺丁二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、丙二醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛和1,6-己二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度方面具有较小差距；

多官能团缩水甘油醚化合物为丙二醇二缩水甘油醚，可替换为丙三醇三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚亚丁基二醇二缩水甘油醚和三羟基丙烷三缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚和一缩二甘油多缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度的综合性能方面具有较小差距；

阳离子聚合催化剂为三氟化硼二丁醚合物，可替换为三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二噁烷合物和三氟化硼乙酸酐中的一种或或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、高氯酸和高氯酸乙酰酯中的一种或或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度、成本综合性能方面具有较小差距；

分子量调节剂采用甲缩醛，可替换为甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛和甲醛二正丁醚等含有烷氧基的化合物。

实施例四

本发明的高韧性聚甲醛原料按重量份包括三聚甲醛100份、环醚化合物100份、多官能团缩水甘油醚化合物30份、阳离子聚合催化剂0.5和分子量调节剂0.16；

将三聚甲醛与多官能团缩水甘油醚混合成均相溶液，环醚化合物与阳离子聚合催化剂混合成均相溶液，两种混合溶液再加入聚合反应器中制备最终得到高韧性聚甲醛；

本实施例中，环醚化合物为1,4-顺丁二醇缩甲醛，可替换为1,3-二氧五环、环氧乙烷和二乙二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、丙二醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛和1,6-己二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度方面具有较小差距；

多官能团缩水甘油醚化合物为1,4丁二醇二缩水甘油醚，可替换为丙三醇三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚亚丁基二醇二缩水甘油醚和三羟基丙烷三缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚和一缩二甘油多缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度的综合性能方面具有较小差距；

阳离子聚合催化剂为三氟化硼二噁烷合物，可替换为三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物和三氟化硼乙酸酐中的一种或或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、高氯酸和高氯酸乙酰酯中的一种或或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度、成本综合性能方面具有较小差距；

分子量调节剂采用甲缩醛，可替换为甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛和甲醛二正丁醚等含有烷氧基的化合物。

实施例五

本发明的高韧性聚甲醛原料按重量份包括三聚甲醛100份、环醚化合物40份、多官能团缩水甘油醚化合物0.1份、阳离子聚合催化剂0.05和分子量调节剂0.16；

将三聚甲醛与多官能团缩水甘油醚混合成均相溶液，环醚化合物与阳离子聚合催化剂混合成均相溶液，两种混合溶液再加入聚合反应器中制备最终得到高韧性聚甲醛；

本实施例中，环醚化合物为1,3-二氧五环，可替换为1,4-顺丁二醇缩甲醛、环氧乙烷和二乙二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、丙二醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛和1,6-己二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度方面具有较小差距；

多官能团缩水甘油醚化合物为间苯二酚二缩水甘油醚，可替换为丙三醇三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚亚丁基二醇二缩水甘油醚和三羟基丙烷三缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚和一缩二甘油多缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度的综合性能方面具有较小差距；

阳离子聚合催化剂为三氟化硼乙酸酐，可替换为三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物和三氟化硼二噁烷合物中的一种或或两种以上的混合物，所得产品性能基本相同；还可替换为四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、高氯酸和高氯酸乙酰酯中的一种或或两种以上的混合物，所得产品也能满足本发明目的，但与上述组份在韧性、强度、成本综合性能方面具有较小差距；

分子量调节剂采用甲缩醛，可替换为甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛和甲醛二正丁醚等含有烷氧基的化合物。

以下是各个实施例与对比例的机械性呢过对比：

从实施例一至五的材料性能，可以有效的提高聚甲醛制品的冲击强度，提高各项技术指标，解决聚甲醛材料韧性不稳定的问题。特别是实施例一性质最优，同时，该法工艺简单，无需经过繁琐的后处理工序。

由此可见，本发明制得的高韧性聚甲醛，使得聚甲醛材料具有合适的机械强度，能够生产出高冲击强度聚甲醛制品，而对于以上技术效果，从列表中能够明显显示出各种配比的效果具有不同，但均能实现发明目的。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种高韧性聚甲醛，其特征在于：由三聚甲醛添加环醚化合物和多官能团缩水甘油醚化合物聚合反应获得。

2.根据权利要求1所述的高韧性聚甲醛，其特征在于：聚合反应时还添加阳离子聚合催化剂和分子量调节剂。

3.根据权利要求2所述的高韧性聚甲醛，其特征在于：所述三聚甲醛、环醚化合物、多官能团缩水甘油醚化合物和阳离子聚合催化剂按重量份的比例为：100：5-100：0.1-30：0.01-0.5。

4.根据权利要求3所述的高韧性聚甲醛，其特征在于：所述环醚化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、1,3-二氧五环、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1,4顺丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛和1,6-己二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物；

多官能团缩水甘油醚化合物为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚亚丁基二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、脱水山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚和一缩二甘油多缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述的高韧性聚甲醛，其特征在于：所述三聚甲醛、环醚化合物、多官能团缩水甘油醚化合物和阳离子聚合催化剂按重量份的比例为：100：5-30：1-5：0.1-0.2。

6.根据权利要求5所述的高韧性聚甲醛，其特征在于：所述环醚化合物为环氧乙烷、1,3-二氧五环、二乙二醇缩甲醛和1,4-顺丁二醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物；

多官能团缩水甘油醚化合物为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚亚丁基二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和三羟基丙烷三缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求6所述的高韧性聚甲醛，其特征在于：所述阳离子聚合催化剂为四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼二丁醚络合物、三氟化硼二噁烷络合物、三氟化硼乙酸酐、高氯酸和高氯酸乙酰酯中的一种或或两种以上的混合物。

8.根据权利要求7所述的高韧性聚甲醛，其特征在于：所述阳离子聚合催化剂为三氟化硼、三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼二丁醚络合物、三氟化硼二噁烷络合物和三氟化硼乙酸酐中的一种或或两种以上的混合物。