CN104628650A - 1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的制备方法 - Google Patents

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王晓川
胡建建
陈涛
张红武
李普瑞
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王彬
朱勇
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    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/61—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical, attached to ring nitrogen atoms

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Abstract

本发明提供一种制备1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的方法，是为了解决现有技术中存在的反应产率不高，且原料价格昂贵，原料使用氯代物及反应过程中生成的副产物氯化物污染环境，腐蚀设备的问题。本发明以2-甲基咪唑和丙烯腈为原料，经迈克尔加成合成1-氰乙基-2-甲基咪唑，再经雷尼钴催化高压加氢制得1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑。优点是原料价格便宜，反应过程中无氯化物生成，从而减少了环境污染，解决了以往工艺腐蚀设备的问题，产率比文献报道有大幅提高。本发明用于合成1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑。

Description

1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的制备方法
技术领域
本发明涉及一种1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的制备方法，尤其涉及一种以2-甲基咪唑和丙烯腈为原料，制得1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的方法。
背景技术
咪唑类化合物是一种重要的环氧树脂固化剂，具有用量少，中温可固化，室温使用期较长的特点。其外观多为粉末状，如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑。固体粉末给其与环氧树脂配合使用时带来了一定困难。也有一些为过冷液体，如2-乙基-4-基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑。过冷液体在冬季经常会凝固成固体，使用时需要将其加热熔化。而液体咪唑1-氨乙基-2-甲基咪唑、1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑为无臭无味的液体，严寒的冬季也不会凝固，是加工性能最好的咪唑类化合物。1-氨乙基-2-甲基咪唑的合成步骤繁琐，各步产率不高，后处理复杂，不易实现工业化生产。1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑，适用期16h,可以替代冬季容易结晶的2-乙基-4-基咪唑(适用期9h)和环氧树脂828配合使用，可以用于胶黏剂、粉末涂料、复合材料和封装料等。
文献《Benzoxazolecarboxamides for treating CINV and IBS-D and their preparation and pharmaceutical compositions》(US:2006-0183769,2006-08-17.)报道的一种1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的合成路线是以2-甲基咪唑和2-氯丙胺盐酸盐为原料合成1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑：
该方法以2-甲基咪唑、2-氯丙胺的盐酸盐和氢氧化钠在DMF中合成，产品收率不高，仅为52％，而且反应过程都有副产物氯化物生成，存在污染环境，腐蚀设备的问题。
发明内容
为了克服背景技术中存在的不足，本发明提供一种反应过程中无氯化物生成，不腐蚀设备的1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的制备方法。
本发明提供的1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的制备方法，反应式如下：
(1)以2-甲基咪唑、丙烯腈为原料经迈克尔加成合成1-氰乙基-2-甲基咪唑，
(2)经雷尼钴高压催化加氢工艺制得1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑。 
本发明提供的1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的制备方法，包括以下步骤：
在带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入甲苯，2-甲基咪唑和丙烯腈，搅拌均匀，逐渐升温至70～100℃，反应1～5h，减压蒸去甲苯，得淡黄色粘稠液体1-氰乙基-2-甲基咪唑，其中2-甲基咪唑与丙烯腈的摩尔比为1：0.9～1.2。在高压加氢釜中按1mol：300ml的比例加入1-氰乙基-2-甲基咪唑和用氨气饱和的甲醇，，随后加入雷尼钴，通氢气至1～10MPa，逐渐升温至70～100℃，反应4h，期间压力每降低0.5MPa补加一次氢气。冷至室温后，滤去雷尼钴，减压蒸去甲醇，得无色液体1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑，其中雷尼钴的用量为1-氰乙基-2-甲基咪唑质量的9％～12％。
本发明的优选方法，包括如下步骤：在带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入甲苯，加入2-甲基咪唑与丙烯腈，搅拌均匀，逐渐升温至90℃，反应3h，减压蒸去溶剂，得淡黄色粘稠液体1-氰乙基-2-甲基咪唑，其中2-甲基咪唑与丙烯腈的摩尔比为1：1.1。在高压加氢釜中按1mol：300ml的比例加入1-氰乙基-2-甲基咪唑和用氨气饱和的甲醇，随后加入雷尼钴，通氢气至5.5MPa，逐渐升温至100℃，反应4h，期间压力每降低0.5MPa补加一次氢气。冷至室温后，滤去雷尼钴，减压蒸去甲醇，得无色液体1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑，其中雷尼钴的用量为1-氰乙基-2-甲基咪唑质量的11％。
所述用氨气饱和的甲醇是指在甲醇中通入氨气直至重量不再增加，通氨气目的是抑制副产物的生成。
本发明具有以下明显的优点：
本发明的1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的制备方法优点是反应过程中无氯化物生成，从而减少了环境污染，解决了以往工艺腐蚀设备的问题，原料价格便宜，产率为88.1％，比文献报 道的52％有大幅提高。
附图说明
图1表示本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。这些实施例，主要用于说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入300mL甲苯，1mol 2-甲基咪唑和1.1mol丙烯腈，搅拌均匀，逐渐升温至90℃，反应3h，减压蒸去溶剂，得淡黄色粘稠液体1-氰乙基-2-甲基咪唑133.6g，产率98.8％。
在1L高压加氢釜中加入1mol 1-氰乙基-2-甲基咪唑、14.9g雷尼钴和用氨气饱和的300mL甲醇，通氢气至5.5MPa，逐渐升温至100℃，反应4h，期间压力每降低0.5MPa补加一次氢气。冷至室温后，滤去雷尼钴，减压蒸去甲醇，得无色液体1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑124.2g，产率89.2％。
实施例2
本实施同实施例1的方法，所不同的是，2-甲基咪唑与丙烯腈的反应摩尔比为1：1.0。本实施例蒸馏制得的1-氰乙基-2-甲基咪唑的收率为95.5％。
实施例3
本实施同实施例1的方法，所不同的是，2-甲基咪唑与丙烯腈的反应摩尔比为1：1.2。本实施例蒸馏制得的1-氰乙基-2-甲基咪唑的收率为94.6％。
实施例4
本实施同实施例1的方法，所不同的是，雷尼钴用量为2-甲基咪唑的9％(湿重)。本实施例蒸馏制得的1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的收率为82.6％。
实施例5
本实施同实施例1的方法，所不同的是，雷尼钴用量为2-甲基咪唑的10％(湿重)。本实施例蒸馏制得的1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的收率为84.2％。
实施例6
本实施同实施例1的方法，所不同的是，雷尼钴用量为2-甲基咪唑的12％(湿重)。本实施例蒸馏制得的1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的收率为89.0％。
实施例7
本实施同实施例1的方法，所不同的是，加氢压力为4.0MPa。本实施例蒸馏制得的1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的收率为82.3％。
实施例8
本实施同实施例1的方法，所不同的是，加氢压力为5.0MPa。本实施例蒸馏制得的1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的收率为88.8％。
实施例9
本实施同实施例1的方法，所不同的是，加氢压力为6.0MPa。本实施例蒸馏制得的1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的收率为89.4％。

Claims (3)

1.一种1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的制备方法，1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的结构式如(I)所示：
以2-甲基咪唑和丙烯腈为原料，包括以下步骤：在带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入甲苯，2-甲基咪唑和丙烯腈，搅拌均匀，逐渐升温至70～100℃，反应1～5h，减压蒸去甲苯，得淡黄色粘稠液体1-氰乙基-2-甲基咪唑，其中2-甲基咪唑与丙烯腈的摩尔比为1：0.9～1.2；在高压加氢釜中按1mol：300ml的比例加入1-氰乙基-2-甲基咪唑和用氨气饱和的甲醇，随后加入雷尼钴，通氢气至1～10MPa，逐渐升温至70～100℃，反应4h，期间压力每降低0.5MPa补加一次氢气，冷至室温后，滤去雷尼钴，减压蒸去甲醇，得无色液体1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑，其中雷尼钴的用量为1-氰乙基-2-甲基咪唑质量的9％～12％。
2.如权利要求1所述的1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的制备方法，包括如下步骤：在带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入甲苯，加入2-甲基咪唑与丙烯腈，搅拌均匀，逐渐升温至90℃，反应3h，减压蒸去溶剂，得淡黄色粘稠液体1-氰乙基-2-甲基咪唑，其中2-甲基咪唑与丙烯腈的摩尔比为1：1.1；在高压加氢釜中按1mol：300ml的比例加入1-氰乙基-2-甲基咪唑和用氨气饱和的甲醇，随后加入雷尼钴，通氢气至5.5MPa，逐渐升温至100℃，反应4h，期间压力每降低0.5MPa补加一次氢气，冷至室温后，滤去雷尼钴，减压蒸去甲醇，得无色液体1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑，其中雷尼钴的用量为1-氰乙基-2-甲基咪唑质量的11％。
3.如权利要求1或2所述的1-(3-氨丙基)-2-甲基咪唑的制备方法，所述用氨气饱和的甲醇是指在甲醇中通入氨气直至重量不再增加。
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