CN104628003A

CN104628003A - 一种利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法

Info

Publication number: CN104628003A
Application number: CN201510055877.5A
Authority: CN
Inventors: 陈梓云; 彭梦侠
Original assignee: Jiaying University
Current assignee: Guangdong Hangxin Technology Co., Ltd.
Priority date: 2015-02-02
Filing date: 2015-02-02
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2035-02-02
Also published as: CN104628003B

Abstract

本发明公开了一种利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法，包括以下步骤：步骤1：通过水洗洗脱废渣中的氟硅酸钠，过滤得到第一滤渣和滤液；步骤2：向第一滤渣中加入草酸将第一滤渣中的高价锰还原成二价锰，过滤得到第二滤渣；步骤3：将第二滤渣加入水中，通过超声处理后过滤得到氟硅酸钾成品。本发明旨在提供一种利用以高锰酸钾和氟硅酸钠为原料生产高锰酸钠产生的废渣生产氟硅酸钾的方法，其产出的氟硅酸钾纯度高、锰元素含量少，达到了氟硅酸钾的工业标准。

Description

一种利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法

技术领域

本发明涉及工业废渣的处理和利用技术领域，特别是一种利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法。

背景技术

广东航鑫科技股份公司自主研发了一种高锰酸钠生产新技术，已获国家发明专利(专利号201010231951.1)。该技术是以高锰酸钾和氟硅酸钠为原料，采用免氯化一步法制备高锰酸钠产品，工艺流程简单实用，全过程无有毒有害废气、废水排放，产品质量优良，氯化物含量低。与其他生产高锰酸钠的技术比，它高效、安全、环保、产品质量优良。尽管以高锰酸钾和氟硅酸钠为原料生产高锰酸钠的方法有上述的很多优点，但它也还存在一些问题：生产中将产生大量废渣，目前该企业是将废渣运至堆渣场，进行封存处理来达到环保要求的。按目前的处理方式，不仅要耗费较大量的人力、土地资源、增加产品的成本，而且还是极大的资源浪费。分析表明，该废渣的主要成分是K₂SiF₆，另含有少量Na₂SiF₆、MnSiF₆、KMnO₄、NaMnO₄、MnO₂、SiO₂、NaF、KF等。氟硅酸盐含量高达85％～95％，若能将其废渣回收综合利用，既可减少废渣堆放所需的场地、费用，减少对环境的污染，也可变废为宝，进行资源的有效利用，给企业带来较好的经济效益，为企业可持续发展拓展空间。

因该废渣是一种新型废渣，经文献调研，目前尚无人涉及其处理及综合利用。其存在杂质含量多、分离纯化难度大的问题。特别是当利用该废渣生产氟硅酸钾时存在氟硅酸锰、草酸锰(除高锰酸盐引入的)难于从氟硅酸钾中有效的分离，产出的产品中锰含量高，难以达到氟硅酸钾的工业标准。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用以高锰酸钾和氟硅酸钠为原料生产高锰酸钠产生的废渣生产氟硅酸钾的方法。

以高锰酸钾和氟硅酸钠为原料生产高锰酸钠产生的废渣主要成分是K₂SiF₆，以无水干渣计K₂SiF₆含量为48～65w％；另含20～47w％的Na₂SiF₆；还含有少量的KMnO₄、NaMnO₄、MnO₂、MnSiF₆、SiO₂、NaF、KF等多种杂质。在以高锰酸钾和氟硅酸钠为原料生产高锰酸钠工艺中，产生的废渣往往含水量大于10w％，在堆场堆放一段时间后水分会逐渐蒸发，含水量会降低。w％指质量百分数。

本发明的技术方案为：一种利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法，包括以下步骤：

步骤1：通过水洗洗脱废渣中的氟硅酸钠，过滤得到第一滤渣和滤液；

步骤2：向第一滤渣中加入草酸将第一滤渣中的高价锰还原成二价锰，过滤得到第二滤渣；

步骤3：将第二滤渣加入水中，通过超声处理后过滤得到氟硅酸钾成品。

在上述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法中，所述的步骤1具体为：

S1：对废渣进行分析得到氟硅酸钠的含量；

S2：用不少于100倍氟硅酸钠重量的水对废渣进行水洗；

S3：将经S2处理的溶液过滤得到第一滤渣和第一滤液。

在上述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法中，所述的S2中，水的量具体为100～150倍氟硅酸钠的重量。

在上述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法中，所述的废渣与水混合后，充分搅拌并升温至60℃～80℃，使Na₂SiF₆溶解在液相中。

在上述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法中，所述的草酸的量为刚好能够将第一滤渣中的高价锰还原成二价锰所需的草酸的量，或者超过将第一滤渣中的高价锰还原成二价锰所需的草酸的量，具体来说，草酸的量是根据第一滤渣中的KMnO₄、NaMnO₄、MnO₂的量来进行计算得到的。其中，第一滤渣在加入草酸的同时还加入了重量为第一滤渣重量的5～10倍的水。

在上述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法中，所述的步骤3中的水量为20～50倍废渣的重量。

在上述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法中，超声处理的时间不少于30分钟。

在上述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法中，超声处理时，溶液的温度为10℃～50℃。

在上述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法中，所述的步骤3还包括，过滤操作后，对得到的固体至少一次用水洗涤过滤，最后干燥得到氟硅酸钾成品。

在上述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法中，步骤2经过过滤后还得到了滤液，所述的滤液用碱液调节至pH为7～9，加入高锰酸钾溶液直至溶液中的锰离子浓度完全被氧化成二氧化锰沉淀，此时，高锰酸钾显色持续出现不消失为滴定终点，此时，溶液中的锰离子浓度低于2mg/L，过滤后向滤液加入草酸调节pH值至5～6，然后将溶液加入到步骤2中。此步骤有利于节约用水并减低废水处理的量。

通过本发明所提供的方案利用氟硅酸钠和氟硅酸钾溶解度不同来分离氟硅酸钠和氟硅酸钾，同时通过草酸来除去溶液中的高锰酸根和二氧化锰，更为重要的是，通过超声处理的方式处理包覆有氟硅酸锰的氟硅酸钾的固体颗粒，使之高效的除去包覆的氟硅酸锰和草酸锰，特别是在低温(即10℃～50℃)条件下，这种效果更加显著，通过上述多次对锰元素进行分离可以达到使产品中锰含量低、氟硅酸钾纯度高的目的。

超声步骤中，加水量为20～50倍废渣的原因在于能够恰到好处的溶解草酸锰和氟硅酸锰，由于草酸锰和氟硅酸锰的溶解度小，如果加入水少，溶解不完全，达不到去除的目的，但是加入水量大浪费水，且产品氟硅酸钾也会溶解损失，收率减少。

经过本发明的技术方案处理后，得到的氟硅酸钾的产品质量可达到了行业一级标准，具体为：氟硅酸钾(K₂SiF₆)％≥98，硫酸盐(SO₄ ^2-)％≤0.2，水份(H₂O)％≤0.5，氯化物(Cl)％≤0.1，游离酸(H₂SiF₆)％≤0.1，水不溶物％≤0.5，重金属(Pb)％≤0.001，重金属(Mn)％≤0.001。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。

实施例1

分析废渣含Na₂SiF₆重量百分比为16％，取废渣1吨，含160Kg Na₂SiF₆，按Na₂SiF₆：H₂O为1:100的比例加入16吨的H₂O。充分搅拌，并升温至60℃，使Na₂SiF₆溶解在液相中。过滤得到第一滤渣；向第一滤渣中加入10倍于第一滤渣量的H₂O 8.4吨，加入质量百分比浓度10％的草酸溶液126L废渣中的褐色沉淀消失，过滤，得到第二沉淀；在第二沉淀中加入30吨的H₂O，在10℃下经过50分钟的超声(45Mz)处理，过滤，干燥，得到氟硅酸钾成品，收率为54％。滤液用KOH调至pH为9，加入质量百分比浓度1％的高锰酸钾215L，过滤，滤液锰离子浓度为1.8mg/L，加草酸调pH为6，回用于下次处理时溶解第一滤渣。

实施例2

分析废渣含Na₂SiF₆重量百分比为25％，取废渣1吨，含250Kg Na₂SiF₆，按Na₂SiF₆：H₂O为1:150的比例加入37.5吨的H₂O。充分搅拌，并升温至80℃，使Na₂SiF₆溶解在液相中。过滤得到第一滤渣；向第一滤渣中加入9倍于第一滤渣量的H₂O 6.8吨，加入质量百分比浓度10％的草酸溶液143L废渣中的褐色沉淀消失，过滤，得到第二沉淀；在第二沉淀中加入38吨的H₂O，在30℃下经过60分钟的超声(45Mz)处理，过滤，干燥，得到氟硅酸钾成品，收率为48％。滤液用KOH调至pH为8，加入质量百分比浓度1％的高锰酸钾278L，过滤，滤液锰离子浓度为1.5mg/L，加草酸调pH为5，回用于下次处理时溶解第一滤渣。

实施例3

分析废渣含Na₂SiF₆重量百分比为19％，取废渣1吨，含190Kg Na₂SiF₆，按Na₂SiF₆：H₂O为1:120的比例加入22.8吨的H₂O。充分搅拌，并升温至75℃，使Na₂SiF₆溶解在液相中。过滤得到第一滤渣；向第一滤渣中加入5倍于第一滤渣量的H₂O 4.1吨，加入质量百分比浓度10％的草酸溶液115L废渣中的褐色沉淀消失，过滤，得到第二沉淀；在第二沉淀中加入36.5吨的H₂O，在50℃下经过30分钟的超声(45Mz)处理，过滤，干燥，得到氟硅酸钾成品，收率为43％。滤液用KOH调至pH为8.5，加入质量百分比浓度1％的高锰酸钾195L，过滤，滤液锰离子浓度为1.9mg/L，加草酸调pH为5.5，回用于下次处理时溶解第一滤渣。

需要说明的是，实施例1-3中的收率的计算方式为(氟硅酸钾成品的重量/废渣重量)*100％。

实施例1、实施例2、实施例3等三次产品：各种指标均达到了行业一级标准。氟硅酸钾(K₂SiF₆)ω/％≥98，硫酸盐(SO₄ ^2-)ω/％≤0.2，水份(H₂O)ω/％≤0.5，氯化物(Cl)ω/％≤0.1，游离酸(H₂SiF₆)ω/％≤0.1，水不溶物ω/％≤0.5，重金属(Pb)ω/％≤0.001，重金属(Mn)ω/％≤0.001。

Claims

1.一种利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法，其特征在于，所述的步骤1具体为：

S1：对废渣进行分析得到氟硅酸钠的含量；

S2：用不少于100倍氟硅酸钠重量的水对废渣进行水洗；

S3：将经S2处理的溶液过滤得到第一滤渣和第一滤液。

3.根据权利要求2所述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法，其特征在于，所述的S2中，水的量具体为100～150倍氟硅酸钠的重量。

4.根据权利要求2或3所述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法，其特征在于，所述的废渣与水混合后，充分搅拌并升温至60℃～80℃，使Na₂SiF₆溶解在液相中。

5.根据权利要求1所述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法，其特征在于，所述的草酸的量为刚好能够将第一滤渣中的高价锰还原成二价锰所需的草酸的量，或者超过将第一滤渣中的高价锰还原成二价锰所需的草酸的量。

6.根据权利要求5所述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法，其特征在于，所述的草酸的量根据第一滤渣中的KMnO₄、NaMnO₄、MnO₂的量来进行计算得到。

7.根据权利要求5或6所述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法，其特征在于，所述的步骤2中还加入了相当于第一滤渣重量5～10倍的水。

8.根据权利要求1所述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法，其特征在于，所述的步骤3中的水量为20～50倍废渣的重量。

9.根据权利要求1、2、3、4、5、6或8所述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法，其特征在于，超声处理的时间不少于30分钟。

10.根据权利要求9所述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法，其特征在于，超声处理时，溶液的温度为10℃～50℃。

11.根据权利要求1所述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法，其特征在于，所述的步骤3还包括，过滤操作后，对得到的固体至少一次用水洗涤过滤，最后干燥得到氟硅酸钾成品。

12.根据权利要求1所述的利用高锰酸钠生产废渣生产氟硅酸钾的方法，其特征在于，步骤2经过过滤后还得到了滤液，所述的滤液用碱液调节至pH为7～9，加入高锰酸钾溶液直至溶液中的锰离子浓度完全被氧化成二氧化锰沉淀，过滤后向滤液加入草酸调节pH值至5～6，然后将溶液加入到步骤2中。