CN102897829B - 含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺 - Google Patents
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Abstract
含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺，含氟废液和钾液在搅拌中加入理论量的钛矿，制备氟钛酸铁料浆；含钾废渣或废液压滤后清液计量加入氟钛酸铁澄清液中反应制备氟钛酸钾；氟钛酸钾料浆液固分离、洗涤及干燥，废渣和废水加入石灰调节PH，压滤得到滤渣，滤液再进入降解池加入氧化剂，并用紫外光照射1-5h，检测COD并分析F-。本发明以含氟和钾废物原料代替氟化氢和进口氯化钾生产氟钛酸钾，变废为宝，氟、钛、钾回收率与用正品原料相差不大，氟和钾得到了充分的利用，能得到较低生产成本的氟钛酸钾的同时，解决了含和和钾废物对环境污染的问题。
Description
技术领域
本发明涉及含氟、钾、有机物废物处理方法和无机氟化盐生产方法，尤其是涉及含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺。
背景技术
含氟和钾废物是有机氟化工、医药和农药化工生产过程的副产废物，近年来我国有机氟化工、医药和农药化工飞速发展，每年产生数十万吨含氟和钾的废液、废渣，目前其中的氟和钾得到了初步的回收利用，大部分用于钢制品清洗行业、单质硅(电解硅、单晶硅、多晶硅)洗涤和生产无机氟化盐，然而用生物方法降解对菌种的选择是一个大难题，其中有机物成分复杂难以得到有效处理，对环境造成极大污染。
而氟钛酸钾主要用于铝合金、钢材、陶瓷等行业，目前氟钛酸钾需求稳定，主要生产方法是以正品氢氟酸、钛矿、进口氯化钾为主要原料，因氢氟酸和进口氯化钾价格很高造成氟钛酸钾生产成本很高。因此，若能将含氟和钾废物进行环保处理后，并利用这些废物中的氟和钾生产氟钛酸钾，既起到环保作用，又能变废为宝，降低氟钛酸钾的生产成本。
发明内容
本发明提供一种含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺，。
本发明采用如下技术方案：
含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺，包括以下步骤：
（1）、先在浸出槽里加入定量的含氟废液和钾液，开启搅拌，加入理论量的钛矿，温度升高到90-105℃浸出，密闭反应1.0-2.0h，得到氟钛酸铁料浆；
（2）、将浸出合格的料浆用泵打入澄清槽，沉降5-24h得到氟钛酸铁清液备用，底流渣进入污水处理；
（3）、含钾废渣用水溶解得氯化钾液，压滤后清液备用，渣进入污水处理；
（4）、将一定量的氟钛酸铁清液加入合成槽开启搅拌，然后30-60min内加入计量的（3）中氯化钾液，继续反应20-30min.氟钛酸钾结晶出来；
（5）、将（4）中得到的氟钛酸钾料浆液固分离、洗涤及干燥，废水进入污水处理；
（6）、上述渣和废水进入污水系统中和槽加入石灰将pH调节至6-7，压滤得到滤渣为一般固废，滤液再进入下一步骤；
（7）、滤液进入降解池曝气，并用紫外光或可见光照射1-5h检测COD达到100 mg/L以下转入沉降池，澄清后达标排放。
进一步地，步骤（1）中含氟废液为有机氟化工、医药和农药化工、单质硅洗涤副产品，其中该含氟废液中含HF3-55%、氟硅酸0-25%，针对该含氟废液先加入含钾废液除硅，优选地，含钾废液为有机氟化工、医药和农药化工副产品，其中该含钾废液中含K2O5-45%、F 0-15%，以得到氟硅酸钾副产品和较高浓度废氢氟酸。
进一步地，步骤（3）中含钾废渣为含K2O30-65%、F0-50%的固体含氟废物；另外，步骤（3）还可使用含钾废液，该含钾废液根据浓度情况调节至K2O的含量在10-60%，优选地，K2O含量为16%。
更进一步地，步骤（6）的滤液直接加入氧化剂，再用紫外光或可见光照射1-5h。
再进一步地，步骤（4）中氯化钾液从一高位槽定量地加入到合成槽中，浸出槽、澄清槽、合成槽及高位槽均密封或设置水封。
本发明涉及的化学反应式为：
nFe2 O3•mFeO•（3/2n+m）TiO3+ HF →
FeTiF6 + Fe2(T iF6 )3 + H2O；
Fe2(T iF6 ) 3 + 6KCl → 3K2TiF6 + 2FeCl3；
FeTiF6 +2KCl→K2TiF6
+ FeCl2；
钛矿中含二氧化硅（SiO2）除杂过程反应式：
SiO2 + 6HF → H2SiF6
+ 2H2O；
H2SiF6 + 2KCl → K2SiF6
+ 2HCl；
H2SiF6 + 2KF → K2SiF6
+ 2 HF；
废水处理过程除F离子反应式：
2HF+ Ca(OH)2 → Ca F2+
2H2O；
K2SiF6+ 3 Ca(OH)2+ 2HCl → 3 Ca F2+ 4H2O + 2KCl + SiO2；
K2TiF6+ 3 Ca(OH)2+ 2HCl → 3 Ca F2+ 4H2O+ 2KCl + TiO2；
2FeCl3+ 3Ca(OH)2 →3CaCl2 + Fe2
O3 + 3H2O；
FeCl2+ Ca(OH)2 → CaCl2 + Fe(OH)2；
含氟硅酸的含氟废液先用含钾废液除硅反应式：
H2SiF6 + 2KCl → K2SiF6
+ 2HCl；
H2SiF6 + KF → K2SiF6
+ 2 HF；
由上述对本发明的描述可知，本发明的优点在于：
1、本发明以含氟和钾废物原料代替氟化氢和进口氯化钾生产氟钛酸钾，变废为宝，氟、钛、钾回收率与用正品原料相差不大，氟和钾得到了充分的利用，能得到较低生产成本的氟钛酸钾的同时，解决了含和和钾废物对环境污染的问题。
2、本发明属于光化学氧化高级氧化工艺，通过氧化剂（Ｏ2、Ｈ2Ｏ2等）在紫外光（或可见光）的激发和催化剂（Fe2+、Fe3+）的催化作用下，产生具有强氧化性的羟基自由基（・OH），・OH的标准氧化电位达2.8eV，是除元素氟以外最强的氧化剂，能无选择地将绝大多数有机物彻底氧化成CO2、H2O和其它无机物。
3、本工艺反应条件为常压且无气体产生，所有槽罐都密封，设置水封或吸收系统防止物料温度升高或进出物料引起槽罐压力变化，密闭式反应系统能有效防止氟和有机物挥发进入大气。
4、本工艺反应速度快，反应条件温和，操作条件易于控制，无二次污染等优点，且利用了便宜的氟和钾资源，降低了氟钛酸钾的生产成本，具有更强的市场竞争力，故本工艺具有很好的社会价值和经济价值。
附图说明
图1为本发明的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面参照附图说明本发明的具体实施方式。
参照图1，含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺，包括以下步骤：
（1）、先在浸出槽1里加入定量的含氟废液和钾液，开启搅拌，加入理论量的钛矿，温度升高到90-105℃浸出，密闭反应1.0-2.0h，得到氟钛酸铁料浆，含氟废液中若含氟硅酸，该含氟废液先加入含钾废液除硅，优选地，该含钾废液中含有高浓度氟离子，得到氟硅酸钾副产品和较高浓度废氢氟酸；（2）、将浸出合格的料浆用泵打入澄清槽2，沉降5-24h得到氟钛酸铁清液备用，底流渣进入污水处理；（3）、含钾废渣在溶解罐3中用水溶解得氯化钾液，压滤后在澄清罐4中澄清，清液备用，渣进入污水处理，如果是含钾废液，该含钾废液根据浓度情况调节至K2O的含量在10-60%；（4）、将一定量的氟钛酸铁清液加入合成槽5开启搅拌，然后30-60min内加入计量的（3）中氯化钾液，继续反应20-30min.氟钛酸钾结晶出来，其中，氯化钾液从钾液高位槽6定量地加入到合成槽5中；（5）、将（4）中得到的氟钛酸钾料浆液固分离（离心机7）、洗涤及干燥（干燥器8），废水进入污水处理；（6）、上述渣和废水进入污水系统中和槽9加入石灰将pH调节至6-7，压滤得到滤渣为一般固废(主要含铁的氧化物，可作为其他工业的铁添加剂)，滤液再进入下一步骤；（7）、滤液进入降解池10曝气（或加入氧化剂），并用紫外光或可见光照射1-5h检测COD达到100 mg/L以下转入沉降池11，澄清后达标排放。
上述步骤（1）中含氟废液为有机氟化工、医药和农药化工、单质硅洗涤副产品，其中该含氟废液中含HF3-55%、氟硅酸0-25%，针对该含氟废液先加入含钾废液除硅，优选地，含钾废液为有机氟化工、医药和农药化工副产品，其中该含钾废液中含K2O5-45%、F 0-15%，以得到氟硅酸钾副产品和较高浓度废氢氟酸；步骤（3）中含钾废渣为含K2O30-65%、F0-50%的固体含氟废物。
本工艺反应条件为常压且无气体产生，所有槽罐都密封，设置水封或吸收系统防止物料温度升高或进出物料引起槽罐压力变化，密闭式反应系统能有效防止氟和有机物挥发进入大气。
实施例1
本实施例使用以下原料
1、含氟废液 HF25.3%
2、含钾废渣 主要含氯化钾
K2O 58.1% F 3.1%
3、钛矿（nFe2 O3•mFeO•（3/2n+m）TiO3）含Ti 29.5%
具体包括以下步骤：
(1)、先在浸出槽里加入3000Kg含氟废液和含钾废渣105Kg，开启搅拌，将1080Kg的钛矿加入，密闭继续反应2小时，浸出温度达到92℃；
(2)、将浸出合格的料浆用泵打入澄清槽，沉降除杂16h得到氟钛酸铁清液，温度51℃；
(3)、含钾废渣1100 Kg用3000
Kg水溶解得钾液，压滤后清液备用；
(4)、将(2)氟钛酸铁清液加入合成槽开启搅拌，然后用60min加入(3)中氯化钾液，继续反应30min.温度36℃；
(5)、将上步得到的氟钛酸钾料浆液固分离（离心机）、洗涤得到氟钛酸钾湿品，废水进入污水处理；
(6) 、氟钛酸钾湿品在干燥器中干燥后得到1295Kg氟钛酸钾成品；
(7)、上述渣和废水进入污水系统中和槽加入石灰将PH值调节至6，压滤得滤液进入下一步骤；
(8)、滤液进入降解池加入20%的H2O250kg，并用紫外光照射2h 检测COD并分析F-。
分析结果：氟钛酸钾主含量98.1%；Si
0.17%，废水中F- 8ppm，COD 86mg/l。
实施例2
本实施例使用以下原料
1、含氟废液 HF33.2%
2、含钾废渣 主要含氯化钾
K2O 54.1% F 4.3%
3、钛矿（nFe2 O3•mFeO•（3/2n+m）TiO3）T iO3 ）含Ti 29.5%
具体包括以下步骤：
(1)、先在浸出槽里加入2250Kg含氟废液和含钾废渣105Kg，开启搅拌，将1080Kg的钛矿加入，密闭继续反应2小时，浸出温度达到105℃；
(2)、将浸出合格的料浆用泵打入澄清槽，沉降除杂20h得到氟钛酸铁清液，温度55℃；
(3)、含钾废渣1200 Kg用3000
Kg水溶解得钾液，压滤后清液备用；
(4)、将(2)氟钛酸铁清液加入合成槽开启搅拌，然后用40min加入(3)中氯化钾液，继续反应30min.温度43℃；
(5)、将上步得到的氟钛酸钾料浆液固分离（离心机）、洗涤得到氟钛酸钾湿品，废水进入污水处理；
(6) 、氟钛酸钾湿品在干燥器中干燥后得到1330Kg氟钛酸钾成品；
(7)、上述渣和废水进入污水系统中和槽加入石灰将PH值调节至6，压滤得滤液进入下一步骤；
(8)、滤液进入降解池加入20%的H2O250kg，并用紫外光照射3h 检测COD并分析F-。
分析结果：氟钛酸钾主含量97.7%；Si
0.19%，废水中F- 7ppm，COD 73mg/l。
实施例3
本实施例使用以下原料
1、含氟废液a HF8.1%
2、含氟废液b HF43.5%
3、含钾废渣 主要含氯化钾
K2O 58.1% F 3.1%
4、钛矿（nFe2 O3•mFeO•（3/2n+m）TiO3）含Ti 29.5%
具体包括以下步骤：
(1)、先在浸出槽里加入两种含氟废液a、b各1400Kg和含氟废液和含钾废渣105Kg，开启搅拌，将1080Kg的钛矿加入，密闭继续反应2小时，浸出温度达到95℃；
(2)、将浸出合格的料浆用泵打入澄清槽，沉降除杂24h得到氟钛酸铁清液，温度50℃；
(3)、含钾废渣1100 Kg用3000
Kg水溶解得钾液，压滤后清液备用；
(4)、将(2)氟钛酸铁清液加入合成槽开启搅拌，然后用60min加入(3)中氯化钾液，继续反应30min.温度35℃；
(5)、将上步得到的氟钛酸钾料浆液固分离（离心机）、洗涤得到氟钛酸钾湿品，废水进入污水处理；
(6) 、氟钛酸钾湿品在干燥器中干燥后得到1280Kg氟钛酸钾成品；
(7)、上述渣和废水进入污水系统中和槽加入石灰将PH值调节至5.5，压滤得滤液进入下一步骤；
(8)、滤液进入降解池加入Na2O290kg，并用紫外光照射1h 检测COD并分析F-。
分析结果：氟钛酸钾主含量98.4%；Si
0.16%，废水中F- 8ppm，COD 69mg/l。
实施例4
本实施例使用以下原料
1、含氟废液 HF25.3%
2、含钾废液 主要含氯化钾
17.3%
3、钛矿（nFe2 O3•mFeO•（3/2n+m）TiO3）含Ti 29.5%
具体包括以下步骤：
(1)、先在浸出槽里加入3150Kg含氟废液和含钾废液320Kg，开启搅拌，将1080Kg的钛矿加入，密闭继续反应4小时，浸出温度达到90℃；
(2)、将浸出合格的料浆用泵打入澄清槽，沉降除杂24h得到氟钛酸铁清液，温度50℃；
(3)、往溶解罐注入含钾废液3.1立方米约3600
Kg约备用；
(4)、将(2)氟钛酸铁清液加入合成槽开启搅拌，然后用60min加入(3)中氯化钾液，继续反应20min.温度32℃；
(5)、将上步得到的氟钛酸钾料浆液固分离（离心机）、洗涤得到氟钛酸钾湿品，废水进入污水处理；
(6) 、氟钛酸钾湿品在干燥器中干燥后得到1287Kg氟钛酸钾成品；
(7)、上述渣和废水进入污水系统中和槽加入石灰将PH值调节至7，压滤得滤液进入下一步骤；
(8)、滤液进入降解池加入20%的H2O250kg，并用紫外光照射4H 检测COD并分析F-。
分析结果：氟钛酸钾主含量97.4%；Si
0.20%，废水中F- 9ppm，COD 66mg/l。
实施例5
本实施例使用以下原料
1、含氟废液a HF43.5%
2、含氟废液b H2SiF6
15.8% HF 17.3%
3、含钾废液A 主要含氯化钾
K2O 24.5% F 8.9%
4、含钾废液B 主要含氯化钾
K2O24.5%
5、钛矿（nFe2 O3•mFeO•（3/2n+m）TiO3）含Ti 29.5%
具体包括以下步骤：
(1)、往反应槽加入2500Kg含氟硅酸的含氟废液b开启搅拌，用50分钟加入匀速加入含钾废液A 1250Kg，搅拌20min，过滤得到氟硅酸钾600Kg，液体进入下一流程；
(2)、先在浸出槽里加入上步骤含氟废液和含氟废液a 580Kg，开启搅拌，将1080Kg的钛矿加入，密闭继续反应4小时，浸出温度达到90℃；
(3)、将浸出合格的料浆用泵打入澄清槽，沉降除杂16h得到氟钛酸铁清液，温度50℃；
(4)、往钾液储槽注入含钾废液3.1立方米约3600
Kg约备用；
(5)、将(2)氟钛酸铁清液加入合成槽开启搅拌，然后用60min加入(3)氯化钾液，继续反应20min.温度33℃；
(6) 、将上步得到的氟钛酸钾料浆液固分离、洗涤得到氟钛酸钾湿品，废水进入污水处理；
(7)、氟钛酸钾湿品干燥后得到1290Kg氟钛酸钾成品；
(8)、上述渣和废水进入污水系统中和槽加入石灰将PH值调节至7，压滤得滤液进入下一步骤；
（9）、滤液进入降解池加入20%的H2O250kg，并用紫外光照射3h 检测COD并分析F-。
分析结果：氟钛酸钾主含量98.1%；Si
0.17%，废水中F- 9ppm，COD 68mg/l。
上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
Claims (9)
1.含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、先在浸出槽里加入定量的含氟废液和钾液，开启搅拌，加入理论量的钛矿，该钛矿为nFe2 O3•mFeO•（3/2n+m）TiO3，温度升高到90-105℃浸出，密闭反应1.0-2.0h，得到氟钛酸铁料浆；
（2）、将浸出合格的料浆用泵打入澄清槽，沉降5-24h得到氟钛酸铁清液备用，底流渣进入污水处理；
（3）、含钾废渣用水溶解得氯化钾液，压滤后清液备用，渣进入污水处理；
（4）、将一定量的氟钛酸铁清液加入合成槽开启搅拌，然后30-60min内加入计量的步骤（3）中氯化钾液，继续反应20-30min，氟钛酸钾结晶出来；
（5）、将步骤（4）中得到的氟钛酸钾料浆液固分离、洗涤及干燥，废水进入污水处理；
（6）、上述渣和废水进入污水系统中和槽加入石灰将pH调节至6-7，压滤得到滤渣为一般固废，滤液再进入下一步骤；
（7）、滤液进入降解池曝气，并用紫外光或可见光照射1-5h检测COD达到100 mg/L以下转入沉降池，澄清后达标排放。
2.如权利要求1所述的含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺，其特征在于：步骤（1）中含氟废液为有机氟化工、医药和农药化工、单质硅洗涤副产品，其中该含氟废液中含HF3-55%、氟硅酸0-25%，针对该含氟废液先加入含钾废液除硅。
3.如权利要求2所述的含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺，其特征在于：所述含钾废液为有机氟化工、医药和农药化工副产品，其中该含钾废液中含K2O5-45%、F 0-15%。
4.如权利要求1所述的含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺，其特征在于：步骤（3）中含钾废渣为含K2O30-65%、F0-50%的固体含氟废物。
5.如权利要求1所述的含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺，其特征在于：步骤（3）中含钾废渣替换为含钾废液，该含钾废液浓度调节至K2O的含量在10-60%。
6.如权利要求4所述的含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺，其特征在于：所述K2O的含量为 16%。
7.如权利要求1所述的含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺，其特征在于：步骤（4）中氯化钾液从一高位槽定量地加入到合成槽中。
8.如权利要求1所述的含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺，其特征在于：步骤（6）的滤液直接加入氧化剂，再用紫外光或可见光照射1-5h。
9.如权利要求7所述的含氟和钾废物环保处理生产氟钛酸钾的工艺，其特征在于：所述浸出槽、澄清槽、合成槽及高位槽均密封或设置水封。
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