CN104624158B - 一种稀土离子吸附材料的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料制备技术和分离技术领域，公开了一种稀土离子吸附材料的制备方法及选择性回收吸附稀土离子的应用。本发明以马来酸酐为原料，以高比表面介孔硅为支撑材料，制备稀土离子吸附材料的方法，选择性对的具有极高价值的稀土离子的吸附分离性能。结果表明利用本发明获得的稀土离子吸附材料有优越的稀土离子选择性吸附性能。

Description

一种稀土离子吸附材料的制备及其应用

技术领域

本发明属于材料制备技术和分离技术领域，涉及一种稀土离子吸附材料的制备，尤其涉及一种新型的以马来酸酐为原料合成配体改性高比表面介孔硅材料的制备方法及选择性稀土废弃产品中的稀土离子的应用。

背景技术

稀土元素具有特殊的电子结构,随着原子序数的增大,内层的4f电子壳层逐渐从空层填充至满层,而外层5s²和5p⁶电子结构相同且对内层的4f电子起到屏蔽作用,因此含稀土元素的化合物表现出了许多独特的物理和化学性质,在光、磁、电等领域得到广泛的应用,被誉为新材料的宝库、工业的味精。

“中东有石油,中国有稀土”中国社会主义改革开放和现代化建设的总设计师邓小平的这句话给我国稀土产业发展寄予了无尽的厚望。目前，在世界己探明稀土储量为10000万吨左右的情况下,我国稀土储量就有5200万吨,占世界储量的52％。但是随着经济发展需要和采技术的提高,我国稀土开采量越来越大,出口量也逐年增长。但是，正如稀土元素的名字一样，稀土元素属于极其稀少的，具有独特性质的元素，稀土元素并不是一种取之不尽用之不竭的自然资源，而是一种不可再生、极其稀有的金属资源。是先辈留给我们宝贵资源。而近年来，我国稀土矿的储量正在逐步减少。据有关数据介绍,我国稀土储量由原来的46％降到了36％。这一点也得到了相关部门的高度关注。所以自2008年以来,国家对稀土产业高度重视,各级主管部门先后出台了很多相关的管理规章制度来合理的、规范的开采稀土。使得近两年来,稀土行业的发展才逐渐出现好转。但是，这不能从本质上解决目前稀土资源需求远远大于供应的问题。

近年来研究人员在试图寻找新的资源来代替稀土的同时,还在不断地研宄从稀土的固体废料中回收稀土,从而使稀土行业能够保持可持续发展。即达到所谓的“平衡问题”，即在任何情况下，稀土的需求与供给需要保持平衡，逐渐从采矿和分离为重点的产业模式过度成生产和回收为重点产业模式，促进我国稀土产业持续发展,使我国从稀土大国变成稀土强国。

介孔硅材料因为其有独特的介孔孔道，极高的比表面积(≈1000m²/g)，高空容和很好的生物相容性而被广泛的应用于化工催化，吸附，生物传感器等各个方面。

将介孔硅材料进行表面配体改性而产生的对稀土离子吸附材料的开发应用是最具吸引力的研究之一。其主要有一下的两方面优点：一方面利用介孔硅材料高容量的吸附性质，提高 材料的吸附容量。另一方面，将高选择性配体嫁接到介孔硅表面，利用高选择性配体对稀土离子的选择性作用提高介孔硅材料对稀土离子吸附选择性差的缺陷，制备得到稀土离子吸附材料满足了吸附材料的高选择，高稀土容量的需求，已经成为当前吸附分离等领域的研究热点。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种以马来酸酐为原料对介孔硅材料进行改性及选择性吸附分离废弃稀土产品中的稀土离子的应用，该稀土离子吸附材料对重稀土离子有特异性的吸附性质和较高的吸附容量。

本发明的技术方案是：

一种对重稀土离子有选择性吸附的稀土离子吸附材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于蒸馏水中，保持机械搅拌，滴加氢氧化钠水溶液，滴加正硅酸四乙酯(TEOS),反应结束后，过滤，洗涤，煅烧，得到介孔硅纳米粒子；

(2)取马来酸酐在蒸馏水中水解，过滤，洗涤，得马来酸MA；

(3)在氮气保护下，取步骤(2)得到的马来酸在冰浴中与二氯亚砜(SOCl₂)充分反应，得马来酸酰氯(MACl)；

(4)取3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶于甲苯中，加入MACl，三乙胺作为缚酸剂，氮气保护下回流反应12h，然后向体系中加入步骤(1)得到的介孔硅纳米粒子氮气保护下回流24h，过滤，干燥，得到稀土离子吸附材料。

步骤(1)中，所述CTAB溶于水后的浓度为2.0～2.1g/L；氢氧化钠溶液的浓度为2M；所述水、TEOS和氢氧化钠溶液的体积比为137.14:0.2857:1。

步骤(1)中，所述反应的温度为80℃，反应时间为2h；所述煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h。

步骤(2)中，所述马来酸酐的浓度为小于0.5g/L。

步骤(1)中所述洗涤为用乙醇洗涤三次，步骤(2)中的洗涤为用三氯甲烷洗涤三次。

步骤(3)中，MA与SOCl₂的物质的量之比为1:2。

步骤(4)中，所述甲苯、APTES、TEA的体积比为50:5:3，MACl的物质的量浓度为0.17～0.175mol/L，介孔硅纳米粒子的浓度为40～45g/L。

所制备的稀土吸附材料用于对水相中的稀土离子的吸附分离回收。上述稀土离子吸附材料应用于吸附回收废弃稀土产品中的稀土离子，具体方法按照下述步骤进行：

(1)准确称取等质量各种稀土离子的配置成储备液。

(2)取一定质量的稀土离子吸附材料。

(3)如果初始的稀土离子溶度为C₀，吸附后的稀土离子为C_t，则纳米结构复吸附材料吸附容量Q_t可以用方程1来计算。

$Q_t=\frac{1000\×(C_0-C_t)V}{\mathrm{WM}}---\left(1\right)$

W：吸附材料的质量V:稀土储备液的体积M：稀土离子的相对原子质量

本发明的有益效果为：

(1)采用高比表面介孔材料，极大地提高了材料的吸附容量，且制备过程简单易操作。

(2)使用马来酸酐作为原料制备的配体，与其他价格高昂的配体相比，极大地降低了材料的生产成本。

(3)利用本发明获得的稀土离子吸附材料可以对其中几种重稀土离子进行高效的、高选择性吸附分离工作。

附图说明

图1：(a)为介孔硅材料投射电镜图、(b)为稀土离子吸附材料投射电镜图。

图2：介孔硅材料、稀土离子吸附材料的FT-IR图。

图3：介孔硅材料、稀土离子吸附材料的热重图。

图4：介孔硅材料、稀土离子吸附材料对稀土离子的吸附实验图。

图5：稀土离子吸附材料的再生性实验图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

(1)500mg CTAB，溶解于240mL蒸馏水中，保持机械搅拌，滴加1.75mL氢氧化钠溶液和0.5mL TEOS。80℃下反应2h，离心，用乙醇洗三次。得到介孔硅材料。

(2)取5g马来酸酐在100mL蒸馏水中水解，过滤，洗涤，得马来酸。

(3)在氮气保护下，取步骤(2)得到的马来酸4.0g在冰浴中与5mL二氯亚砜(SOCl₂)充分反应，得马来酸酰氯(MACl)。

(4)取2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶于20mL甲苯中，加入4.0mmol MACl，1.2mL三乙胺作为缚酸剂，氮气保护下回流反应12h，然后向体系中加入步骤(1)得到的1.0g介孔硅纳米粒子氮气保护下回流24h。过滤，干燥。得到稀土离子吸附材料。

(5)介孔硅材料，稀土离子吸附材料的投射电镜图如图1所示。图1显示出了明显的介孔孔道，证明介孔材料合成成功。

(6)介孔硅材料，稀土离子吸附材料的FT-IR图如图2所示。图中1091和3432cm^-1波数处分别为为Si-O-Si不对称伸缩振动,Si-OH伸缩振动。1650cm^-1和1550cm^-1波数处,为CO拉伸振动峰(胺I),NH变形振动(胺II)，表明配体在介孔材料表面改性成功。

(7)介孔硅材料，稀土离子吸附材料的热重图。从图3中可知，吸附材料在200℃下有机材料开始分解，这证明改性成功。

实施例2：

(1)400mg CTAB，溶解于200mL蒸馏水中，保持机械搅拌，后滴加1.45mL氢氧化钠溶液和0.414mL TEOS。80℃下反应2h，离心，用乙醇洗三次。得到介孔硅材料。

(2)取5g马来酸酐在100mL蒸馏水中水解，过滤，洗涤，得马来酸。

(3)在氮气保护下，取步骤(2)得到的马来酸2.0g在冰浴中与2.5mL二氯亚砜(SOCl₂)充分反应，得马来酸酰氯(MACl)。

(4)取1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶于10mL甲苯中，加入1.972mmol MACl，0.6mL三乙胺作为缚酸剂，氮气保护下回流反应12h，然后向体系中加入步骤(1)得到的0.464g介孔硅纳米粒子氮气保护下回流24h。过滤，干燥，得到稀土离子吸附材料。

(5)介孔硅材料，稀土离子吸附材料的投射电镜图如图1所示。

(6)介孔硅材料，稀土离子吸附材料的FT-IR图如图2所示。图中1091和3432cm^-1波数处分别为为Si-O-Si不对称伸缩振动,Si-OH伸缩振动。1650cm^-1和1550cm^-1波数处,为CO拉伸振动峰(胺I),NH变形振动(胺II)，表明配体在介孔材料表面改性成功。

(7)介孔硅材料，稀土离子吸附材料的热重图。从图3中可知，改性成功。

(8)将制备的稀土离子吸附材料用于稀土离子的分离吸附实验。

取稀土离子配置成一系列20mg/L水溶液配置成标准储备液。取20mg稀土离子吸附材料加入到10mL比色管中，在25℃震荡均匀，使用ICP-OES检测剩余稀土离子浓度。

测试结果如图4所示。其中分离常数K_d，

$k_d=\frac{C_0-C}{C}\×\frac{V}{m}$

C₀为稀土离子初始浓度，C为稀土离子平衡浓度，V为溶液的体积，m为吸附剂的质量。

结果表明，纳米结构复合吸附材料对Gd离子具有很高的吸附容量和很强的选择性，分离常数达到2750，可以用于对稀土离子的吸附分离回收。

实施例3：

(1)201.6mgCTAB，溶解于96mL蒸馏水中，保持机械搅拌，滴加0.7mL氢氧化钠溶液和0.2mL TEOS。80℃反应2h，离心，用乙醇洗三次。得到介孔硅材料。

(2)取5g马来酸酐在100mL蒸馏水中水解，过滤，洗涤，得马来酸。

(3)在氮气保护下，取步骤(2)得到的马来酸8.0g在冰浴中与10mL二氯亚砜(SOCl2)充分反应，得马来酸酰氯(MACl)。

(4)取4mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶于40mL甲苯中，加入8.12mmol MACl，2.4mL三乙胺作为缚酸剂，氮气保护下回流反应12h，然后向体系中加入步骤(1)得到的2.088g介孔硅纳米粒子氮气保护下回流24h。过滤，干燥。得到稀土离子吸附材料

(5)将制备的稀土离子吸附材料用于稀土离子的分离吸附实验。

取稀土离子配置成一系列20mg/L水溶液配置成标准储备液。取20mg稀土离子吸附材料加入到10mL比色管中，在25℃震荡均匀，使用ICP-OES检测剩余稀土离子浓度。然后，将使用1M HNO₃对使用过的稀土离子吸附材料进行浸泡，使用蒸馏水冲洗3次，过滤，干燥。将得到的再生的稀土离子吸附材料重复上述吸附实验5次。记录其吸附容量的变化。

测试结果如图5所示。图中表明五次循环后材料的吸附容量只降低到了原来的93.15％，证明我们制备的新型稀土吸附材料具有很好的稳定性。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种稀土离子吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于蒸馏水中，保持机械搅拌，滴加氢氧化钠水溶液，滴加正硅酸四乙酯TEOS，反应结束后，过滤，洗涤，煅烧，得到介孔硅纳米粒子；

(2)取马来酸酐在蒸馏水中水解，过滤，洗涤，得马来酸MA；

(3)在氮气保护下，取步骤(2)得到的马来酸在冰浴中与二氯亚砜SOCl₂充分反应，得马来酸酰氯MACl；

(4)取3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES溶于甲苯中，加入MACl，三乙胺作为缚酸剂，氮气保护下回流反应12h，然后向体系中加入步骤(1)得到的介孔硅纳米粒子，氮气保护下回流24h，过滤，干燥，得到稀土离子吸附材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CTAB溶于水后的浓度为2.0～2.1g/L；氢氧化钠溶液的浓度为2M；所述水、TEOS和氢氧化钠溶液的体积比为137.14:0.2857:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为80℃，反应时间为2h；所述煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述马来酸酐的浓度为小于0.5g/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述洗涤为用乙醇洗涤三次；步骤(2)中的洗涤为用三氯甲烷洗涤三次。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述马来酸MA与二氯亚砜SOCl₂的物质的量之比为1:2。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述甲苯、APTES、三乙胺TEA的体积比为50:5:3，MACl的物质的量浓度为0.17～0.175mol/L，介孔硅纳米粒子的浓度为40～45g/L。

8.根据前述任一权利要求所述制备方法得到的稀土离子吸附材料，其特征在于，将其应用于对水相中的稀土离子的吸附分离回收。