CN104617320B - 具有电解质稳定剂的燃料电池及其制造方法 - Google Patents

具有电解质稳定剂的燃料电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104617320B
CN104617320B CN201410826206.XA CN201410826206A CN104617320B CN 104617320 B CN104617320 B CN 104617320B CN 201410826206 A CN201410826206 A CN 201410826206A CN 104617320 B CN104617320 B CN 104617320B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas diffusion
stabilizing agent
fuel cell
electrolyte
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410826206.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104617320A (zh
Inventor
T.W.赫斯顿
J.E.欧简
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of CN104617320A publication Critical patent/CN104617320A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104617320B publication Critical patent/CN104617320B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023Porous and characterised by the material
    • H01M8/0236Glass; Ceramics; Cermets
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239Organic resins; Organic polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241Composites
    • H01M8/0243Composites in the form of mixtures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49108Electric battery cell making

Abstract

本发明公开了具有电解质稳定剂的燃料电池及其制备方法,其中一个示例性实施方案可以包括燃料电池,所述燃料电池包含电解质层和电解质稳定剂。电解质稳定剂置于电化学非活性层中,并经构造以从非活性层向电解质层迁移。另一示例性实施方案可以包括含有电解质稳定剂的微孔层。

Description

具有电解质稳定剂的燃料电池及其制造方法
本申请是分案申请,其母案的申请日为2009年6月19日、申请号为200910159557.9,名称为“具有电解质稳定剂的燃料电池及其制造方法”。
技术领域
本公开一般涉及的领域包括燃料电池(fuel cell)、气体扩散介质(gasdiffusion media)和微孔层(microporous layer)。
背景技术
燃料电池中电解质层典型地位于阳极层和阴极层之间。电解质层在燃料电池中提供必要的离子导电性。电解质层的劣化直接影响电池电压、电流密度和燃料电池的耐用性。虽然基于含氟聚合物的电解质由于其相对的内在化学稳定性而已经被研究用于燃料电池,但这种电解质仍然会发生劣化。因此,难以实现针对苛刻的车辆应用的燃料电池耐用性。为了弥补这个问题和延长电解质膜的寿命,已经提出采用添加剂和处理措施来修饰该膜。当被直接用于电解质层时,添加剂和处理措施可能会干扰离子导电性和燃料电池中的电化学过程,由此除了增加成本之外,还损害离子导电膜的性能。此外,多种添加剂会对燃料电池所用的关键催化剂的活性起到有害的影响。因此需要在不影响正常的电化学过程或性能的同时改善燃料电池的耐用性。
发明内容
一个示例性实施方案可包括具有电解质层和电解质稳定剂的燃料电池。电解质稳定剂置于电化学非活性层中,并经构造以从该非活性层向电解质层迁移。
一个示例性实施方案可包括包含导电纤维基质和电解质稳定剂的气体扩散介质。该气体扩散介质可包括微孔层,电解质稳定剂结合于所述微孔层中。微孔层经构造以与电化学活性层直接接触。
一个示例性实施方案可包括方法,该方法包括:提供多个燃料电池层,所述燃料电池层包括电化学活性和电化学非活性层;在至少一个电化学非活性层中结合电解质稳定剂,通过将电化学活性层和非活性层以电解质稳定剂能够从非活性层迁移到活性层的方式堆叠在一起来构成燃料电池。
具体地说,本发明涉及以下方面:
1、燃料电池,包括电解质层、电化学非活性层和电解质稳定剂,其中所述电解质稳定剂设置于电化学非活性层中并经构造以从所述非活性层向所述电解质层迁移,并且其中所述电解质稳定剂包括Mn、Al、Mg、Zn、Co、Fe、Cr、Cu、V、Ru、Pd、Ni、Mo、Sn、Ce和W元素中至少一种的金属离子。
2、第1项所述的燃料电池,其中所述电解质层为质子导电膜。
3、第1项所述燃料电池,其中所述金属离子在金属硫酸盐、磺酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、羧酸盐、硼酸盐、硅酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐或机金属络合物中提供。
4、第1项所述的燃料电池,其中所述非活性层为气体扩散层。
5、第4项所述的燃料电池,其中所述气体扩散层包括微孔层,所述微孔层含有碳颗粒、疏水聚合物和所述电解质稳定剂。
6、第4项所述的燃料电池,还包括阳极和阴极,其中所述阳极和阴极设置于所述电解质层的相对侧上,所述气体扩散层与阳极和阴极中至少一个接触,以使所述电解质稳定剂经构造以从所述气体扩散层迁移到阳极和阴极中至少一个以及迁移到所述电解质层。
7、第6项所述的燃料电池,其中所述电解质稳定剂为铈离子。
8、第6项所述的燃料电池,其中所述电解质层包括全氟化磺酸聚合物电解质。
9、第6项所述的燃料电池,其中所述气体扩散层包括与所述阳极或阴极直接接触的微孔层,所述微孔层包括所述电解质稳定剂。
10、气体扩散介质,包括导电纤维基质和电解质稳定剂,其中所述电解质稳定剂为Mn、Al、Mg、Zn、Co、Fe、Cr、Cu、V、Ru、Pd、Ni、Mo、Sn、Ce和W元素中至少一种的金属离子。
11、第10项所述的气体扩散介质,其中所述纤维基质包括毡、非织造物、纸、织造物或编结构造的碳纤维。
12、第10项所述的气体扩散介质,其中所述金属离子在金属硫酸盐、磺酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、羧酸盐、硼酸盐、硅酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐或机金属络合物中提供。
13、第10项所述的气体扩散介质,还包括设置于所述纤维基质上的微孔层,其中所述微孔层包括导电颗粒、所述电解质稳定剂和任选的聚合物树脂。
14、第13项所述的气体扩散介质,其中所述聚合物树脂为疏水性含氟聚合物。
15、第13项所述的气体扩散介质,其中所述聚合物树脂为聚合物电解质。
16、第13项所述的气体扩散介质,其中所述电解质稳定剂为铈金属离子。
17、第13项所述的气体扩散介质,其中所述导电颗粒包括Vulcan碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨和Ketjen碳中至少一种。
18、方法,包括:提供多个燃料电池组成层,所述燃料电池组成层包括电化学活性层和电化学非活性层;在至少一个所述电化学非活性层中结合电解质稳定剂,以及,将所述电化学活性层和非活性层堆叠在一起使得所述电解质稳定剂经构造以从非活性层向活性层迁移而制造燃料电池,其中所述电解质稳定剂包括Mn、Al、Mg、Zn、Co、Fe、Cr、Cu、V、Ru、Pd、Ni、Mo、Sn、Ce和W元素中至少一种的金属离子。
19、第18项所述的方法,其中所述金属离子在金属硫酸盐、磺酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、羧酸盐、硼酸盐、硅酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐或机金属络合物中提供。
20、第18项所述的方法,其中所述电解质稳定剂为铈金属离子。
21、第18项所述的方法,其中所述电化学活性层包括阳极层、阴极层和电解质膜层,所述电化学非活性层包括至少气体扩散层、微孔层和双极板层。
22、第22项所述的方法,其中所述电解质稳定剂结合于所述微孔层中,所述微孔层与阳极层或阴极层直接接触。
本发明其他示例性实施方案在下述详细描述中被清楚地说明。应理解详细描述和具体实施例在公开发明示例性实施方案的同时,仅是举例说明,并不意为限制本发明的范围。
附图说明
从详细描述和相应的附图更加全面地理解本发明示例性实施方案,其中:
图1为根据本发明一个实施方案的气体扩散层横截面示意图。
图2 示出根据本发明一个实施方案的燃料电池横截面视图。
图3示出在示例性燃料电池中膜电极组件(membrane electrode assembly)的5幅EPMA(电子探针微分析)图。该图示出了燃料电池中电解质稳定剂的迁移图。
具体实施方式
以下对实施方案的描述实质上仅为实例性的(说明性的),并非意图限定本发明、其应用或用途。
燃料电池包括堆叠在一起的多个电化学活性层和非活性层。电化学反应或过程,如还原反应、氧化反应和离子传导,发生在电化学活性层(在这里称为活性层)中。电化学活性层包括例如阳极、阴极、膜电极组件、电解质膜和催化剂层。另一方面,电化学反应或过程不在电化学非活性层(这里称为非活性层) 中发生。非活性层可用于汇集电流、气体传输、气体扩散、冷却、加热、水管理、防腐蚀或机械支撑。非活性层可包括例如双极板、气体扩散层、微孔层、亲水涂层、疏水涂层、端板(end plate)和冷却层(cooling layer)。活性层和非活性层通常按一定顺序堆叠以形成一系列互相连接的电化学电池,其中燃料气体和氧化气体被有效分配到各自的阳极和阴极中用于电化学反应和产生电流。堆叠电化学活性层和非活性层形成燃料电池在美国专利5,272,017和6,855,453公开。
本发明的一个实施方案包括包含燃料电池的产品,其横截面在图2中示意性示出。燃料电池可包括一个或多个图2所示的截面。燃料电池可包括第一燃料电池双极板30和第二双极板33,每一个都包括反应气体流场31和32。反应气体流场可在双极板一侧上运送燃料气体,在双极板另一侧上运送氧化物气体。双极板可至少在与相邻层(一层或多层)直接接触的部分上包括导电涂层。导电涂层可是薄层贵金属、碳、金属碳化物、金属氮化物或导电氧化物。双极板可通过冲压诸如钛、不锈钢、镍、铬和铝合金的金属薄板以形成设计的通道图案作为流场来制备。双极板还可由石墨、碳纤维复合材料或其他导电材料制成。
燃料电池可包括膜电极组件10,该组件包括电解质层11、阳极层13和阴极层12。第一气体扩散层(或者气体扩散介质)20可覆于阴极12上。气体扩散层20可包括第一导电多孔基质层22和任选的第一微孔层23。微孔层23介于第一多孔基质层22和阴极12之间。第一双极板30可覆于第一气体扩散层20之上。如果需要,亲水层(未示出)可介于第一燃料电池双极板30和第一气体扩散层20之间。第二气体扩散层21可位于阳极层13之下,包括第二多孔基质层25和任选的第二微孔层24。该第二微孔层24可位于第二多孔基质层25和阳极层13之间。第二燃料电池双极板33可位于第二气体扩散层21之下。如果需要,第二亲水层(未示出)可介于第二燃料电池双极板33和第二气体扩散层21之间。
电解质层11可包括各种不同种类的电解质膜和材料。在本发明各种实施方案中使用的电解质膜11必须为离子导电材料。特别的,对氢燃料电池而言,通常使用质子导电膜。合适的膜的实例在美国专利No.4272353和3,134,689中、以及在Journal of PowerSources第28(1990)卷第367-387页中公开。这些膜也被称为离子交换树脂膜。该树脂在其聚合物结构中包括离子基团;一种离子组分被固定或保持在聚合物基质上,至少一种其它离子组分作为可移动的可替换性离子与该固定组分静电相关。该可移动离子在合适的条件下被其他离子取代的能力使得这些材料具有离子交换和离子导电特性。
离子交换树脂可通过成分混合物的聚合制备,其中一种所述成分含有离子性成分。一大类阳离子交换、质子导电树脂即所称的磺酸阳离子交换树脂。在磺酸膜中,阳离子交换基团为与聚合物骨架相连的磺酸基团。与磺酸基团相连的质子离子提供质子导电性。具有这样磺酸基团的含氟聚合物 (也称为全氟化磺酸聚合物电解质)由于含氟聚合物基质的化学稳定性,可用作电解质膜材料。
本领域技术人员熟知这些离子交换树脂形成膜的过程。优选类型是其中整个膜结构具有离子交换/离子导电性的全氟化磺酸聚合物电解质。这些膜可以买到,商品化全氟化磺酸聚合物电解质膜的典型例子由E. I. DuPont D Nemours & Company以商品名NAFION®销售。其它电解质膜包括W. L. Gore的Gore-Select和PRIMEA、Asahi Glass Co. Ltd的Flemion和Aciplex、Celanese的PBI(聚苄基咪唑)材料。使用其它类型的膜,如,但不限于全氟阳离子交换膜、基于烃的阳离子交换膜以及阴离子交换膜也在本发明范围内。
电极(包括阴极层和阳极层)可包括催化剂层,该催化剂层可包括催化剂颗粒和与所述颗粒混合的离子导电材料如质子导电聚合物电解质。质子导电聚合物电解质可为离聚物如全氟化磺酸聚合物。催化剂材料可包括金属如铂、钯和金属混合物如铂和钼、铂和钴、铂和钌、铂和镍、铂和锡、其它铂过渡金属合金,以及其它本领域已知燃料电池电催化剂。如需要提供大的电化学表面积,催化剂材料可为细分散的。催化剂材料可不被担载或被担载在各种材料上,例如,但不限于细分的碳颗粒。该碳颗粒可包括碳黑例如Vulcan 碳(如Vulcan XC-72)、乙炔黑、碳纳米管、石墨、Black Pearls 2000和Ketjen Black。
在一个实施方案中,至少一个电化学非活性层包括电解质稳定剂。电解质稳定剂可经构造以从非活性层迁移至活性层和迁移至电解质层。上述包括双极板、气体扩散层和微孔层的任一非活性层可包括电解质稳定剂。电解质稳定剂可经构造以通过各种机理从非活性层向活性层迁移。例如,电解质稳定剂可通过非活性层和活性层间直接或间接的物理接触迁移,借助燃料电池内的湿度扩散至活性层,或在运行中的燃料电池中受电流或电场的影响迁移至活性层。电解质稳定剂可经构造以具有对电解质层的亲和性,这样在燃料电池的寿命循环中其会自然向电解质层移动。电解质稳定剂可包括阳离子(如金属阳离子),该阳离子被吸引至上述阳离子交换聚合物电解质膜或离聚物。有效量的电解质稳定剂可被连续或间断地供给到电解质层,而不会损害其质子导电性。因此通过这种方式能够达到最佳电解质稳定效果,延长燃料电池的寿命。
电解质稳定剂可包括任何可为电解质层提供稳定效果的材料。电解质稳定剂可包括任何有机或无机化合物。电解质稳定剂的例子可包括过氧化物分解剂、自由基清除剂和聚合物稳定剂。过氧化氢被认为在氢燃料电池中在氢离子存在下由氧气的部分还原反应在阴极处形成。过氧化氢形成的自由基被认为是对燃料电池运行中电解质层劣化负有责任。分解过氧化物的金属离子或金属化合物可用作电解质稳定剂。金属化合物或离子可以包括元素周期表中的至少一种过渡金属元素,即,来自Ⅲb、Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb、Ⅶb、Ⅷb、Ⅰb和Ⅱb族的元素,或至少一种来自元素周期表中第四主族(Ⅳa)的金属元素。金属化合物可包括至少一种金属元素的金属盐、金属氧化物、金属合金或有机金属化合物,所述至少一种金属元素选自由Mn、Al、Mg、Zn、Co、Fe、Cr、Cu、V、Ru、Pd、Ni、Mo、Sn、Ce和W组成的组。金属离子可包括,但不限于,Mn2+、Mn3+、Al3+、Fe3+、Cu2+、Cu1+、Ce3+、Ce4+、Mg2+和Zn2+中的至少一种。除了其分解过氧化物的特性以外,所述金属离子还展示了对氢燃料电池中质子导电电解质膜的亲和力。所述金属离子可经构造成各种化合物和物理形式,这些形式在燃料电池中提供有效的从非活性层到电解质层的迁移。金属离子可例如在金属硫酸盐、磺酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、羧酸盐、硼酸盐、硅酸盐、六氟硼酸盐或高氯酸盐中提供。金属离子还可在有机金属络合物如金属酞菁和金属EDTA(乙二胺四乙酸)络合物中提供。金属酞菁络合物的例子可包括酞菁锌、酞菁铜、酞菁钴和酞菁铁。金属EDTA络合物可包括Cu2+、Cu1+、Ce3+、Ce4+、Mn2+、Mn3+和Zn2+的EDTA络合物。金属化合物还可包括Mn、Al、Mg、Zn、Co、Fe、Cr、Cu、V、Ru、Pd、Ni、Mo、Sn、Ce和W的金属氧化物和氢氧化物,如Ce2O3、CeO2、MnO2、RuO2、ZnO、WO3、MgO、CaO、BaO、ZrO2、TiO2、MnO2、Al2O3、RuO2、WO3、CuO、Cu2O和MoO3。金属合金的例子包括,但不限于,包含Cu、Ni、Mn和Ce元素中至少一种的合金。
第一气体扩散层20和/或第二气体扩散层21可以包括电解质稳定剂。气体扩散层(GDL)为反应物气体提供通道,并且优化反应物气体到燃料电池催化剂的扩散。水是氢燃料电池的反应产物。燃料电池运行中产生的过量水可能淹没电极层,阻碍反应物气体到达电极内催化剂的活性位置。气体扩散层可在允许反应物气体穿过到达催化剂的同时通过毛细作用带走多余的水而为膜电极组件提供水管理益处。气体扩散层可包括导电性多孔基质材料,如多孔泡沫、纤维基质和导电颗粒聚集体。碳纤维基质例如可用作气体扩散多孔基质。碳纤维基质可以包括碳纸、碳纤维非织造材料、碳纤维织造布和碳纤维针织布。商用碳布和纸材料可从Zoltek、SGL集团(商品名Sigracet®)和Toray购买。电解质稳定剂可通过浸渍、涂覆、喷射、溅射、刷涂以及其他任何沉积方法施加到气体扩散层上。在各种实施方案中,气体扩散层可用疏水剂处理,如,但不限于偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯和六氟丙烯的聚合物和共聚物。例如,聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE),或(四氟乙烯-乙烯)共聚物的溶液或悬浮体,可被用来涂覆、处理或浸渍气体扩散层。疏水剂在被施加到气体扩散层前可与电解质稳定剂结合。气体扩散层的平均孔尺寸可在5-40微米范围内。气体扩散层厚度可以为约100-约500微米。在一个实施方案中,只有与阴极层接触的第一气体扩散层包含电解质稳定剂。
如图1所示,气体扩散层除多孔基质层1外还可包括微孔层2。微孔层可包括导电颗粒、疏水剂和任选的电解质稳定剂。微孔层可提供合适的孔尺寸以利于气体渗透、水管理以及提高与电极的相邻催化剂层之间的紧密电接触。导电颗粒可包括碳颗粒和其他任何导电惰性材料,例如贵金属和其氧化物。碳颗粒可包括Vulcan碳(如Vulcan XC-72)、乙炔黑、碳纳米管、石墨、Black Pearls 2000和Ketjen Black。疏水剂可包括,但不限于,偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯和六氟丙烯的聚合物和共聚物。例如,聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE),或(四氟乙烯-乙烯)共聚物的溶液或悬浮体,可用作疏水剂。碳颗粒、电解质稳定剂和疏水剂可组合为混合物然后施加到气体扩散层的导电多孔基质上,形成微孔层。可使用溶剂以便于成分混合和形成微孔层。水混溶性溶剂如异丙醇、乙醇、甲醇、丙二醇、乙二醇和其它有机溶剂可单独或与水结合使用。疏水剂含量可以为5-50%(或优选10%-30%)重量,以微孔层总重量为基准。微孔层中固体担载量范围可以从0.1到4 mg/cm2(优选0.15到约2mg/cm2)。电解质稳定剂以微孔层重量为基准可以含量为0.1%到约10%重量。微孔层厚度可以为1到约100微米。微孔层经构造以与活性电极层或电极层的催化剂层紧密接触。微孔层提供优化的反应物气体渗透和水传输/去除特性,以防止在催化剂层处的淹没。另外,微孔层能够便于电解质稳定剂从微孔层到相邻的电极和电解质层的迁移。微孔层可进一步包含电解质材料,包括全氟化磺酸聚合物电解质,如NAFION®。电解质材料可进一步便于电解质稳定剂在微孔层中迁移。电解质稳定剂可仅存在于与燃料电池阴极层直接接触的第一微孔层中。在替换性实施方案中,上述微孔层可施加到并形成于阳极和/或阴极层上。但另一实施方案可包括气体扩散介质层,该介质层有两个或更多微孔层,其中最接近膜的微孔层包括添加剂。
实施例
本发明一实施方案包括混合2.4g乙炔黑碳(Alfa Aesar)、37ml去离子水、32ml异丙醇和0.2g碳酸铵,用30ml 3.0mm的氧化锆珠以120rpm的速度球磨20小时。然后,加入大约1.33克T-30(杜邦),即60wt%PTFE悬浮液,和0.25g水合碳酸铈(Ⅲ),从球磨罐中移出混合物,手摇1到2分钟,用Meyer杆涂覆在气体扩散介质层产品Toray TGPH-060上,然后在大约380℃烧结30min。得到的微孔层担载量大约为0.15mg/cm2。由此制得了具有碳纤维基质和含有铈离子的微孔层的气体扩散层。
膜电极组件(MEA)用DuPontTM NAFION® NRE-211膜作为电解质膜层制备。两个电极用贴花转印法(decal transfer method)沉积于膜上。对称的阳极和阴极由0.2mg Pt/cm2金属载量和以离聚物比碳为0.8的比例存在的Asahi Kasei离聚物构成。MEA浆料在295℉和4000 lb/英寸2的压力下热压4min。
按照类似于图2所示的方式组装上述MEA、气体扩散层和两个双极板(Poco 石墨)以制得氢燃料电池。纯氢气被供给到电池阳极侧,空气被供给到电池阴极侧。燃料电池经过条件调节并运行加湿的极化曲线(humidified polarization curve)和部分加湿的极化曲线(partially humidified polarization curve),结果得到22小时持续时间。这些操作条件的例子包括60C、270kpa绝对压力、60C阳极和阴极露点、以及氢气和空气化学计量比为2/2时的第一极化曲线;80C、150kpa绝对压力、54C阳极和阴极露点、以及氢气和空气化学计量比为1.5/2时的第二部分加湿的曲线。在燃料电池的测试运行后,在该燃料电池的MEA横截面上进行EPMA(电子探针微分析)。EPMA是通过用聚焦电子束(典型能量为5-30keV)轰击MEA样品的横截面并收集由各种不同的元素种类由此引发和放射的X射线光子而进行的。EPMA在这里用于描绘MEA中不同层的元素分布。得到了5幅EPMA图,示于图3中。图3中图(a)和(b)代表MEA中氟和硫元素的分布。如图所示,氟和硫元素最常见于MEA中间截面中的全氟化磺酸聚合物电解质层中。铂的EPMA图示于图(c)中,其中具有两个几乎相同的峰。两个铂峰存在于MEA的阳极和阴极各自部分中,反映出铂催化剂在两个电极/催化剂层中。图(d)是背景噪音中的铈的EPMA图。同一MEA中铈的EPMA扫描见图3中的图(e),显示出电解质层和阴极层中有大量的铈元素。阴极和电解质层中的铈元素显然来自于铈离子从非活性微孔层的迁移。图(e)中星号附近的铈峰则归因于试运行后随着MEA从GDL上剥落,制备样品时粘在催化剂层上的部分微孔层。这样证实了铈离子在燃料电池运行中向电解质层的迁移。由于铈离子的迁移,电解质层的耐久性增加。
本发明上述实施方案的描述实质仅为示例性的,因此,其变体不应被视为偏离了本发明的主旨和范围。

Claims (14)

1.燃料电池,包括电解质层、电化学非活性层和电解质稳定剂,其中所述电解质稳定剂设置于电化学非活性层中并经构造以从所述非活性层向所述电解质层迁移,其中所述电解质稳定剂包括Mn、Al、Mg、Zn、Co、Fe、Cr、Cu、V、Ru、Pd、Ni、Mo、Sn、Ce和W元素中至少一种的金属离子,其中所述非活性层为气体扩散层,并且其中所述气体扩散层包括微孔层,所述微孔层含有碳颗粒、疏水聚合物和所述电解质稳定剂。
2.权利要求1所述的燃料电池,其中所述电解质层为质子导电膜。
3.权利要求1所述燃料电池,其中所述金属离子在金属硫酸盐、磺酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、羧酸盐、硼酸盐、硅酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐或有机金属络合物中提供。
4.权利要求1所述的燃料电池,还包括阳极和阴极,其中所述阳极和阴极设置于所述电解质层的相对侧上,所述气体扩散层与阳极和阴极中至少一个接触,以使所述电解质稳定剂经构造以从所述气体扩散层迁移到阳极和阴极中至少一个以及迁移到所述电解质层。
5.权利要求4所述的燃料电池,其中所述电解质稳定剂为铈离子。
6.权利要求4所述的燃料电池,其中所述电解质层包括全氟化磺酸聚合物电解质。
7.权利要求4所述的燃料电池,其中所述气体扩散层包括与所述阳极或阴极直接接触的微孔层,所述微孔层包括所述电解质稳定剂。
8.气体扩散介质,包括导电纤维基质和电解质稳定剂,还包括设置于所述纤维基质上的微孔层,其中所述电解质稳定剂为Mn、Al、Mg、Zn、Co、Fe、Cr、Cu、V、Ru、Pd、Ni、Mo、Sn、Ce和W元素中至少一种的金属离子,并且其中所述微孔层包括导电颗粒、所述电解质稳定剂和任选的聚合物树脂。
9.权利要求8所述的气体扩散介质,其中所述纤维基质包括毡、非织造物、纸、织造物或编结构造的碳纤维。
10.权利要求8所述的气体扩散介质,其中所述金属离子在金属硫酸盐、磺酸盐、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、羧酸盐、硼酸盐、硅酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐或有机金属络合物中提供。
11.权利要求8所述的气体扩散介质,其中所述聚合物树脂为疏水性含氟聚合物。
12.权利要求8所述的气体扩散介质,其中所述聚合物树脂为聚合物电解质。
13.权利要求8所述的气体扩散介质,其中所述电解质稳定剂为铈金属离子。
14.权利要求8所述的气体扩散介质,其中所述导电颗粒包括Vulcan碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨和Ketjen碳中至少一种。
CN201410826206.XA 2008-06-20 2009-06-19 具有电解质稳定剂的燃料电池及其制造方法 Active CN104617320B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/143,041 US8685580B2 (en) 2008-06-20 2008-06-20 Fuel cell with an electrolyte stabilizing agent and process of making the same
US12/143041 2008-06-20
CNA2009101595579A CN101609896A (zh) 2008-06-20 2009-06-19 具有电解质稳定剂的燃料电池及其制造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2009101595579A Division CN101609896A (zh) 2008-06-20 2009-06-19 具有电解质稳定剂的燃料电池及其制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104617320A CN104617320A (zh) 2015-05-13
CN104617320B true CN104617320B (zh) 2018-04-27

Family

ID=41412979

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410826206.XA Active CN104617320B (zh) 2008-06-20 2009-06-19 具有电解质稳定剂的燃料电池及其制造方法
CNA2009101595579A Pending CN101609896A (zh) 2008-06-20 2009-06-19 具有电解质稳定剂的燃料电池及其制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2009101595579A Pending CN101609896A (zh) 2008-06-20 2009-06-19 具有电解质稳定剂的燃料电池及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (2) US8685580B2 (zh)
CN (2) CN104617320B (zh)
DE (1) DE102009025253B4 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8685580B2 (en) * 2008-06-20 2014-04-01 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell with an electrolyte stabilizing agent and process of making the same
JP5223849B2 (ja) * 2009-11-27 2013-06-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
FR2958799B1 (fr) * 2010-04-08 2012-09-14 Pragma Ind Bandelettes de liaison d'anodes et de cathodes d'un convertisseur electrochimique et convertisseur le comprenant
KR101240973B1 (ko) * 2010-09-29 2013-03-11 기아자동차주식회사 국부 친수성 가스 확산층과 이를 포함하는 연료전지 스택
US9083050B2 (en) 2010-10-07 2015-07-14 GM Global Technology Operations LLC Chemical durability using synergystic mitigation strategies
US8999595B2 (en) 2010-11-30 2015-04-07 GM Global Technology Operations LLC Fuel cells having improved durability
CN104541395A (zh) * 2012-07-19 2015-04-22 百拉得动力系统公司 带有亲水性添加剂的微孔层
KR102436926B1 (ko) * 2014-09-19 2022-08-25 오사까 가스 가부시키가이샤 전기 화학 소자, 고체 산화물형 연료 전지 셀, 및 이들의 제조 방법
FR3030892B1 (fr) * 2014-12-17 2017-01-20 Commissariat Energie Atomique Dispositif electrochimique generateur d'electricite de type pile a combustible a oxyde solide
US10003089B2 (en) 2015-02-11 2018-06-19 Ford Global Technologies, Llc Multilayer coating for corrosion resistant metal bipolar plate for a PEMFC
US10135077B2 (en) * 2015-02-12 2018-11-20 Ford Global Technologies, Llc Corrosion resistant metal bipolar plate for a PEMFC including a radical scavenger
FR3041478A1 (fr) 2015-09-21 2017-03-24 Commissariat Energie Atomique Determination d’une distribution spatiale de la permeabilite d’une electrode de cellule electrochimique
FR3041480A1 (fr) * 2015-09-21 2017-03-24 Commissariat Energie Atomique Determination d’une distribution spatiale de la resistance electrique de contact d’une cellule electrochimique
FR3041481B1 (fr) 2015-09-21 2017-10-20 Commissariat Energie Atomique Determination d’une distribution spatiale d’un parametre de production electrique d’une cellule electrochimique
FR3041479A1 (fr) 2015-09-21 2017-03-24 Commissariat Energie Atomique Determination d’une distribution spatiale de l’activite catalytique d’une electrode de cellule electrochimique
JP6916034B2 (ja) * 2017-05-02 2021-08-11 トヨタ自動車株式会社 膜電極ガス拡散層接合体、および、膜電極ガス拡散層接合体の製造方法
US10811711B2 (en) * 2018-11-20 2020-10-20 University Of Delaware Electrochemical devices and fuel cell systems
CN110277579A (zh) * 2019-06-17 2019-09-24 深圳市通用氢能科技有限公司 一种燃料电池用膜电极结构、燃料电池膜电极的制备方法及质子交换膜燃料电池系统
CN110247062B (zh) * 2019-06-17 2021-07-27 深圳市通用氢能科技有限公司 一种燃料电池膜电极的制备方法
GB201914335D0 (en) * 2019-10-04 2019-11-20 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Membrane electrode assembly
CN113140736A (zh) * 2020-06-08 2021-07-20 上海嘉资新材料有限公司 一种燃料电池气体扩散层结构、制备方法、膜电极组件以及燃料电池
CN114388858A (zh) * 2021-12-01 2022-04-22 北京嘉寓氢能源科技有限公司 一种燃料电池膜电极制备方法
CN116365054B (zh) * 2023-06-01 2023-08-18 蓝固(常州)新能源有限公司 一种水系固态电解质浆料、固态电解质隔膜及二次电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1608331A (zh) * 2001-12-27 2005-04-20 纳幕尔杜邦公司 用于燃烧电池的气体扩散衬垫

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3134689A (en) 1961-03-24 1964-05-26 Intellux Inc Thin film structure and method of making same
US4272353A (en) 1980-02-29 1981-06-09 General Electric Company Method of making solid polymer electrolyte catalytic electrodes and electrodes made thereby
US5272017A (en) 1992-04-03 1993-12-21 General Motors Corporation Membrane-electrode assemblies for electrochemical cells
DE69425196T2 (de) 1993-06-18 2000-12-21 Tanaka Precious Metal Ind Elektrochemische Zelle die eine polymere Feststoff-Elektrolytzusammensetzung enthält.
JPH1092444A (ja) 1996-09-13 1998-04-10 Japan Gore Tex Inc 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置
US6024848A (en) * 1998-04-15 2000-02-15 International Fuel Cells, Corporation Electrochemical cell with a porous support plate
JP2000106203A (ja) 1998-09-30 2000-04-11 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子電解質膜及び燃料電池用電極及び固体高分子電解質型燃料電池
JP2000351605A (ja) * 1999-06-07 2000-12-19 Toyota Motor Corp 燃料改質装置
US6322919B1 (en) * 1999-08-16 2001-11-27 Alliedsignal Inc. Fuel cell and bipolar plate for use with same
JP3925764B2 (ja) 1999-10-19 2007-06-06 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質
US7592089B2 (en) * 2000-08-31 2009-09-22 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel cell with variable porosity gas distribution layers
DE10130828A1 (de) 2001-06-27 2003-01-16 Basf Ag Brennstoffzelle
US6733841B2 (en) * 2001-11-01 2004-05-11 Joseph William Frisk Hydrophilic treatment of a carbon fiber construction
US6465041B1 (en) * 2001-12-19 2002-10-15 3M Innovative Properties Company Method of making gas diffusion layers for electrochemical cells
US7087348B2 (en) 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells
US7112386B2 (en) 2002-09-04 2006-09-26 Utc Fuel Cells, Llc Membrane electrode assemblies with hydrogen peroxide decomposition catalyst
US7473485B2 (en) 2002-09-04 2009-01-06 Utc Power Corporation Extended electrodes for PEM fuel cell applications
US6855453B2 (en) 2002-12-30 2005-02-15 Utc Fuel Cells, Llc Fuel cell having a corrosion resistant and protected cathode catalyst layer
US6939636B2 (en) * 2003-04-28 2005-09-06 Relion, Inc. Air cooled fuel cell module
US20050064275A1 (en) * 2003-09-18 2005-03-24 3M Innovative Properties Company Fuel cell gas diffusion layer
US8057847B2 (en) 2003-10-31 2011-11-15 Utc Fuel Cells, Llc Method for preparing membranes and membrane electrode assemblies with hydrogen peroxide decomposition catalyst
US7537857B2 (en) 2003-12-17 2009-05-26 Bdf Ip Holdings Ltd. Reduced degradation of ion-exchange membranes in electrochemical fuel cells
US20050260464A1 (en) 2004-01-20 2005-11-24 Raiford Kimberly G Processes for preparing stable proton exchange membranes and catalyst for use therein
JP3897059B2 (ja) 2004-06-22 2007-03-22 旭硝子株式会社 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
DE602005024002D1 (de) 2004-06-22 2010-11-18 Asahi Glass Co Ltd Elektrolytmembran für eine festpolymer-brennstoffzelle, herstellungsverfahren dafür und membranelektrodenbaugruppe für eine festpolymer-brennstoffzelle
US20060029841A1 (en) * 2004-08-09 2006-02-09 Engelhard Corporation High surface area, electronically conductive supports for selective CO oxidation catalysts
US7220509B2 (en) 2004-08-30 2007-05-22 General Motors Corporation Constituents and methods for protecting fuel cell components, including PEMs
US8101317B2 (en) * 2004-09-20 2012-01-24 3M Innovative Properties Company Durable fuel cell having polymer electrolyte membrane comprising manganese oxide
JP4872206B2 (ja) * 2004-11-05 2012-02-08 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム
US8367267B2 (en) 2005-10-28 2013-02-05 3M Innovative Properties Company High durability fuel cell components with cerium oxide additives
JP2007213851A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
US20080107945A1 (en) 2006-11-08 2008-05-08 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel cell substrate with an overcoat
US8685580B2 (en) * 2008-06-20 2014-04-01 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell with an electrolyte stabilizing agent and process of making the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1608331A (zh) * 2001-12-27 2005-04-20 纳幕尔杜邦公司 用于燃烧电池的气体扩散衬垫

Also Published As

Publication number Publication date
US20140141353A1 (en) 2014-05-22
CN104617320A (zh) 2015-05-13
DE102009025253B4 (de) 2018-04-12
US8685580B2 (en) 2014-04-01
CN101609896A (zh) 2009-12-23
US20090317686A1 (en) 2009-12-24
DE102009025253A1 (de) 2010-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104617320B (zh) 具有电解质稳定剂的燃料电池及其制造方法
CN109417180B (zh) 膜电极组件及其制备方法和包括该膜电极组件的燃料电池
CN102318112B (zh) 三元铂合金催化剂
JP7105226B2 (ja) 電気化学燃料電池のためのカソード電極設計
US8394555B2 (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system comprising same
JP4937755B2 (ja) 燃料電池システム
CN102130340A (zh) 具有层状电极的燃料电池
JPH11288727A (ja) 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体
JP2017525103A (ja) 電気化学的電池のためのカソード設計
CN101136480A (zh) 燃料电池用膜电极组件,其制备方法及燃料电池系统
KR102236159B1 (ko) 연료전지용 막-전극 어셈블리
US10320004B2 (en) Fuel cell with segregated electrolyte distribution and method for making the same
Kinoshita et al. Development of PFSA Ionomers for the Membrane and the Electrodes
Yoda et al. Gas diffusion electrodes containing sulfonated poly (arylene ether) ionomer for PEFCs: Part 1. Effect of humidity on the cathode performance
KR101228648B1 (ko) 기체확산전극, 막-전극 접합체 및 이의 제조방법
AU2003253438A1 (en) Conductive carbon, electrode catalyst for fuel cell using the same and fuel cell
EP1133805A1 (en) Ionomer impregnation of electrode substrates for improved fuel cell performance
JP5613181B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用膜電極構造体および固体高分子型燃料電池
US8247521B2 (en) Acid-doped polyelectrolyte modified carbon nanotubes and their use in high temperature PEM fuel cell electrodes
KR101341956B1 (ko) 내구성 및 성능이 개선된 연료 전지용 막전극 어셈블리 및 이를 이용한 연료 전지
KR101851939B1 (ko) Pt-C와 Pt-TiO2 이중층 구조의 고분자 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
JP7203039B2 (ja) 改善された結合力を有する膜電極アセンブリ
JP7307977B2 (ja) 膜-電極接合体及びそれを用いた燃料電池
JP2008218131A (ja) 固体高分子形燃料電池用膜/電極接合体およびそれを用いた固体高分子形燃料電池
JP5458774B2 (ja) 電解質膜−電極接合体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant