CN104610698B - 一种具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，将聚苯乙烯‑聚乙烯/丁烯‑聚苯乙烯三嵌段共聚物SEBS与聚己内酯PCL通过熔融共混，并添加接枝马来酸酐SEBS‑g‑MA、纳米有机蒙脱土OMMT对聚合物形状记忆复合材料进行改性，达到控制聚合物纳米复合材料的形状记忆、形变恢复能力等。方法：先将SEBS和填充油按质量比1:1均匀混合放置24小时，得充油SEBS；将充油SEBS与聚己内酯PCL共混；添加接枝马来酸酐共聚物SEBS‑g‑MA和纳米有机蒙脱土OMMT，搅拌均匀，得到预混合样品；将预混合样品放入转矩流变仪的密炼腔中，在温度195℃，转速120 rpm的环境中进行熔融共混15 min；将制备获得的样品在热压机中热压成型，得到形状记忆聚合物纳米复合材料。本发明制备方法简单，材料具有形状记忆和良好的恢复率，可反复使用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料制备技术领域，具体涉及一种具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法。
背景技术
形状记忆材料是指材料在刺激条件下发生形状改变后可以恢复原来形状的材料。相对于形状记忆合金，形状记忆聚合物有可恢复形变量大、感应温度低、加工成型容易、使用面广等特点。基于熔融共混的方法制备形状记忆聚合物共混材料具有制备方法简单，成本低，性能易于调控等优点。
生物可降解高分子材料聚ε‐己内酯(PCL)是具有形状记忆能力，在实验过程中容易达到变形温度，加工条件简单，且具有良好的弹性、生物降解性和生物相容性，但是其韧性差，难以进行反复变形。
将聚合物与PCL共混，制备获得性能可调的形状记忆聚合物复合材料可以扩大形状记忆材料的应用，是当前的研究热点。例如张恒等人将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)作为弹性体，与PCL熔融共混制备了共混聚合物形状记忆材料，并分析了SBS和PCL的不同含量对复合材料的形状记忆能力、力学性能、热性能等的影响。(Heng Zhang,HaitaoWang,Wei Zhong,Qiangguo Du.A novel type of shape memory polymer blend and theshape memory mechanism，Polymer 2009,50:1596–1601；张恒.一种共混聚合物形状记忆材料及制备方法:中国,101260220A.)
但目前采用熔融共混的方式制备的聚合物形状记忆复合材料存在相容性不佳，难以制备尺寸较大且能够反复变形的形状记忆复合材料。本专利将采用相容剂和纳米材料来改善形状记忆聚合材料的综合性能，推广其应用。
发明内容
本发明公开了一种具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，共混物是由一种"热塑性弹性体"聚合物和一种"转变相"聚合物，并且加入少量相容剂和纳米材料提升其形状记忆恢复能力和力学性能等。制备时通过熔融共混的方法使之混合均匀。本发明可以有效克服现有技术采用熔融共混的方式制备的聚合物形状记忆复合材料存在相容性不佳，难以制备尺寸较大且能够反复变形的形状记忆复合材料。
聚苯乙烯-聚乙烯/丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯选择性加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，作为一种热塑性弹性体，SEBS分子链由端基为聚苯乙烯(PS)的硬段和中间的聚乙烯/丁烯(EB)弹性体软段组成，这两种嵌段由于在热力学上彼此不相容而产生两相结构，呈微观相分离状态。相比于SBS而言，SEBS不含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性。将SEBS热塑性弹性体与PCL熔融共混，可以制备出具有柔韧性好的形状记忆聚合物复合材料。
SEBS接枝马来酸酐(SEBS-g-MA)是以马来酸酐为接枝单体通过反应熔融接枝SEBS制备而成，加入SEBS-g-MA可以改善聚合物间的相容性。蒙脱土是一种层状铝硅酸盐，具有独特天然的纳米层状或鳞片状结构，但蒙脱土具有亲水性，且片层间距小，难以在聚合物中形成均匀分散，因此常需对蒙脱土进行有机改性，增加蒙脱土的亲油性和片层间距。目前常采用有机季铵盐与蒙脱土层间阳离子进行交换反应制备有机化插层改性蒙脱土(OMMT)，在聚合物中加入OMMT可以提高材料尺寸稳定性、热稳定性等。与此同时，SEBS-g-MA中马来酸酐基团可能与有机化改性OMMT表面吸附的羟基发生反应，除了可以改善OMMT在聚合物中的均匀分散性，还可以增强OMMT与聚合物的界面结合作用，从而提高聚合物基复合材料的力学性能。
本发明技术方案是这样实现的：
一种具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，将聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEBS与聚己内酯PCL通过熔融共混的方法，制备聚合物形状记忆复合材料，通过添加接枝马来酸酐SEBS-g-MA、纳米有机蒙脱土OMMT对聚合物形状记忆复合材料进行改性，增强SEBS与PCL的相容性，达到控制聚合物纳米复合材料的形状记忆、形变恢复能力；具体包括以下步骤：
步骤1，将SEBS和填充油按照质量比1:1的比例均匀混合，并放置24小时，得到充油SEBS；
步骤2，按照质量比取步骤1制备的充油SEBS，与聚己内酯PCL共混；添加接枝马来酸酐SEBS-g-MA和纳米有机蒙脱土OMMT，搅拌均匀，得到预混合样品；
步骤3，将步骤2制备所得的预混合样品放入转矩流变仪的密炼腔中，在温度195℃，转速120rpm的环境中进行熔融共混15min；
步骤4，将步骤3制备获得的样品在热压机中热压成型，热压工艺条件为150℃，5MPa预压1min，再增压力至12MPa压制5min，后冷却保压2min，制得厚度为2mm的具有形状记忆的纳米复合材料样品。
所述步骤2中PCL的分子量为80000。
所述步骤2中PCL的用量为预混样品总质量的30％，SEBS-g-MA的用量为预混样品总质量的5％。
所述步骤2中OMMT的用量为预混样品总质量的1％～5％。
本发明是将PCL与充油SEBS进行熔融共混，具有制备方法简单的优点，采用SEBS-g-MA和纳米OMMT对其进行改性，制备获得的具有形状记忆的聚合物纳米复合材料具有对外界激励响应速度快，形状恢复率好、且可反复使用等优点，可以应用于铰链结构。
附图说明
图1为实施例样品纳米复合材料应力-应变曲线图；
图2为实施例1制备的复合材料的拉伸断面SEM图；
图3为对比例1制备的复合材料的拉伸断面SEM图；
图4为对比例2制备的复合材料的拉伸断面SEM图。
图1中a：代表实施例1，b：代表实施例2，c：代表实施例3，：代表对比例1，e：代表对比例2。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但实施例并不用于限制本发明，凡采用本发明的相似结构、方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
本发明所用的PCL牌号为Capa 6800，由美国Solvay公司提供，其分子量约为80000，熔体流动速率(MFR)为5g/10min，工业品。SEBS6150购自台橡南通实业有限公司,其PS/EB＝71/29。46#白油购自上海方田有限公司，其40℃粘度为42.5-49.5mm2/s。SEBS-g-MA购自无锡市致远化学品有限公司，其熔融指数:2.16kg/190℃、接枝率:1.8％。OMMT(十六烷基三甲基苄基溴化铵改性)购自浙江丰虹粘土化工有限公司，是十六烷基三甲基溴化铵改性，片层间距约为2.8nm。
实施例1
一种具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)先将SEBS和填充油按照质量比1:1的比例均匀混合，并放置24小时，得到充油SEBS。
(2)分别称取37.2g充油SEBS，18.6g PCL、3g SEBS-g-MA以及0.6g OMMT，混合均匀。
(3)将步骤(2)的共混材料，放入转矩流变仪的密炼腔中进行熔融共混，设定共混条件为：195℃，转速120r/min，时间15min。
(4)将步骤(3)制备获得的样品在热压机中热压成型，热压工艺条件为150℃，5MPa预压1min，再增压力至12MPa压制5min，后冷却保压2min，制得厚度为2mm的形状记忆纳米复合材料样品。
对制备获得聚合物形状记忆纳米复合材料模切为长130mm、宽12.5mm的长条形样品(记为l0),对其进行形状恢复率测试。具体步骤为：将长条形样品放入80℃的加热箱中加热10min，然后在加热箱中对样品进行缓慢均匀的拉伸，保持拉伸力不变将样品转移入25℃的温水中冷却定形1min，取出后测量试样此时的长度l1；将试样再放入80℃的恒温水浴中，使其产生形状恢复，待冷却恢复完成后取出，再测量经一次形状恢复后的长度l2,根据形状恢复率计算公式计算获得的一次形状恢复率；按照上述过程对已进行一次形状恢复的样品重复操作，获得二次形状恢复率。本案例制备的获得合物形状记忆纳米复合材料的一次形状恢复率为98.4％，二次形状恢复率为99.9％具体数值如表1所示。本案例中形状恢复时间均小于5s。
对制备获得聚合物形状记忆纳米复合材料采用差式扫描量热仪进行(DSC 2910)测试，其中温度范围为-50℃到150℃，升温速率为15℃/min。本案例制备获得聚合物形状记忆纳米复合材料的结晶峰温度为31.47℃、结晶峰值为13.99J/g。
根据ISO 527-2测试标准对于本案例的具有形状记忆的聚合物纳米复合材料进行力学性能测试，采用德国Zwick公司的Zwick 2.5ZN万能材料试验机进行测试，测得其拉伸强度为2.28MPa、断裂伸长率为315％，其拉伸应力应变曲线如图1所示。
对上述具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的拉伸断面喷金后采用飞利浦公司FEI QUANTA FEG场发射环境扫描电镜进行观察。由图2的拉伸断面SEM图可知，PCL与SEBS间无明显的相分离，且断面较平整。
实施例2
采用实施例1中所述的制备方法，在步骤(2)中称取37.8g充油SEBS、18.8g PCL、3gSEBS-g-MA以及1.2g OMMT，制得的具有形状记忆的聚合物纳米复合材料作为实施例2。
实施例2的一次形状恢复率为96.7％，二次形状恢复率为95％，如表1所示。实施例2的结晶峰温度为29.54℃、结晶峰值为13.53J/g。实施例2的拉伸强度为2.34MPa，断裂伸长率为261％，其拉伸应力曲线如图1所示。
实施例3
操作步骤如下：
采用实施例1中所述的制备方法，在步骤(2)中称取36g充油SEBS、18.0g PCL、3gSEBS-g-MA以及3.0g的OMMT，制得的具有形状记忆的聚合物纳米复合材料作为实施例3。
实施例3的一次形状恢复率为88.9％，二次形状恢复率为81.0％，如表1所示。实施例3的结晶峰温度为28.43℃、结晶峰值为14.40J/g。实施例3的拉伸强度为3.0MPa，断裂伸长率为222％，其拉伸应力曲线如图1所示。
对比例1
采用实施例1中所述的制备方法，在步骤(2)中称取40g充油SEBS、20g的PCL，制得形状记忆复合材料作为对比例1。
对比例1的一次形状恢复率为90.0％，二次形状恢复率为95.0％，如表1所示。对比例1的结晶峰温度为29.50℃、结晶峰值为5.49J/g。对比例1的拉伸强度为1.64MPa、断裂伸长率为317％，其拉伸曲线如图1所示。对比例1拉伸断面的SEM图如图3所示。由图3可以看出对比例的形状记忆复合材料存在明显的相分离，PCL和SEBS基体间界面清晰，复合材料的相容性较差。
对比例2
采用实施例1中所述的制备方法，在步骤(2)中称取39g充油SEBS，18g PCL及3gSEBS-g-MA，制得聚合物形状记忆复合材料作为对比例2。
对比例2实施案例二的形状恢复率为98.0％，二次形状恢复率为96.0％，如表1所示。对比例2的结晶峰温度为31.46℃、结晶峰值为13.50J/g。对比例2的拉伸强度为1.16MPa、断裂伸长率为400％，其拉伸曲线如图1所示。对比例2的拉伸断面SEM图如4所示，当加入SEBS-g-MA后，PCL与充油SEBS的界面相容性有大幅度提高。
综上所述，接枝马来酸酐SEBS-g-MA和OMMT的加入使得纳米聚合物复合材料的结晶温度和结晶峰值温度有都所提高。
随着OMMT含量的增加，形状记忆聚合物纳米复合材料的拉伸模量及拉伸强度均有提高，而断裂伸长率却随着OMMT含量的增加而降低。说明OMMT以纳米尺度较好的分散在形状记忆聚合物纳米复合材料中，增强了其拉伸模量与强度。此外，OMMT的加入破坏了分子链的柔性,使复合材料韧性下降。所以随着OMMT含量的增加，纳米复合材料的断裂伸长率减小。
SEBS-g-MA的加入提高了复合材料的断裂伸长率。少量OMMT的加入可以提高材料的模量和强度。
当OMMT的含量为1％到5％时拉伸断面SEM图像，断面较为平整。这时SEBS与PCL之间的并未出现相分离。纳米量级的OMMT在聚合物中起到了连接的作用将多种聚合区充分融合。此外，OMMT自身也没有发生团聚现象，较为均匀的混合在聚合物中。所以该混合物有较好的力学传递性能。
表1形状恢复实验数据
Claims (4)
1.一种具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEBS与聚己内酯PCL通过熔融共混的方法，制备聚合物形状记忆复合材料，通过添加接枝马来酸酐SEBS-g-MA、纳米有机蒙脱土OMMT对聚合物形状记忆复合材料进行改性，增强SEBS与PCL的相容性，达到控制聚合物纳米复合材料的形状记忆、形变恢复能力；具体包括以下步骤：
步骤1，将SEBS和填充油按照质量比1:1的比例均匀混合，并放置24小时，得到充油SEBS；
步骤2，按照质量比取步骤1制备的充油SEBS，与聚己内酯PCL共混；添加接枝马来酸酐共聚物SEBS-g-MA和纳米有机蒙脱土OMMT，搅拌均匀，得到预混合样品；
步骤3，将步骤2制备所得的预混合样品放入转矩流变仪的密炼腔中，在温度195℃，转速120rpm的环境中进行熔融共混15min；
步骤4，将步骤3制备获得的样品在热压机中热压成型，热压工艺条件为150℃，5MPa预压1min，再增压力至12MPa压制5min，后冷却保压2min，制得厚度为2mm的形状记忆纳米复合材料样品。
2.根据权利要求1所述的具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中PCL的分子量为80000。
3.根据权利要求1所述的具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中PCL的用量为预混样品总质量的30％，SEBS-g-MA的用量为预混样品总质量的5％。
4.根据权利要求1所述的具有形状记忆的聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中所用的OMMT的用量为预混样品总质量的1％～5％。
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