CN115558248B - 一种光/热驱动形状记忆和自修复功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光/热驱动形状记忆和自修复功能材料，是以多壁碳纳米管CNTs作为导热增强材料、热塑性聚酯弹性体TPEE为基体、石蜡PW为相变材料、硫粉S作为交联剂，通过接枝和热压，获得具有优异光、热驱动形状记忆和自修复功能、相变储热性能、控温性能、光热转换性能、导热性能、高力学性能和疏水性能的复合材料。其制备方法包括以下步骤：1，记忆材料和相变材料的均匀混合；2，具有光、热驱动形状记忆和自修复功能材料的制备。可用作形状记忆材料、热能储存材料和自修复材料，其具有以下优点：响应温度适用于日常条件，具有抗外力干扰，易维护，成本低廉。

Description

一种光/热驱动形状记忆和自修复功能材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及高分子材料、光热转换、相变储能材料领域，具体涉及一种光/热驱动形状记忆和自修复功能材料及其制备方法和应用。
背景技术
塑料制品因其优异性能广泛于房地产、汽车、家用电器、消费、包装、消费电子、医疗器械等领域，然而，随着现代社会的发展，传统塑料越来越无法满足人们的生产生活需要，人们迫切需要寻找更环保、更高效的新型高分子塑料。热塑性弹性体由于其可以由废弃塑料合成而来，并且具有优越的力学性能和独特的软段-硬段结构，受到人们的广泛关注，常用于要求苛刻的汽车和工程应用。
为了扩大热塑性弹性体的应用范围，研究人员发现了将热塑性弹性体塑料与相变材料结合，利用相变材料在相变前后巨大的链迁移率变化和热塑性弹性体优秀的回弹力相结合，赋予了复合材料独特的形状记忆功能，相变材料（PCM）又具有在接近恒温条件下吸收或释放热的特性，在一定程度上解决了能源供需不匹配的问题，在热能储存（TES）和热管理（TM）中得到了广泛的关注，两者结合，大大扩展了复合材料的应用范围。
例如，现有文献 1（Wu, W., Wu, W., Wang, S., 2019. Form-stable andthermally induced flexible composite phase change material for thermal energystorage and thermal management applications. Appl. Energy 236, 10–21.）利用一种热塑性弹性体OBC和石蜡结合，制备了一种具有优秀力学性能和独特形状记忆功能的复合相变材料，PA / OBC共混物中OBC的质量分数为20％时，没有明显的PA泄漏。该技术方案存在的主要技术问题是：仅能实现对形状记忆功能进行热驱动，无法实现光驱动，限制了应用领域。为了实现光驱动的技术效果，可以在热驱动形状记忆功能的基础上引入光热材料，通过吸收光能并转化为热能来实现光驱动形状记忆功能，从而拓宽形状记忆材料的应用领域。将形状记忆功能由热驱动改进为光驱动已有相关研究。
例如，现有文献 2(Xin Jin, Xuan Liu, Xiaowen Li , Liuping Du, Ling Su,Yanli Ma , Shixue Ren, High lignin, light-driven shape memory polymers withexcellent mechanical performance, International Journal of BiologicalMacromolecules 2022,0141-8130) 利用木质素的刚性苯环结构和优异的光热性能来生产光驱动木质素基形状记忆聚合物（ELEP），该聚合物含有高比例的木质素并具有良好的机械性能。虽然，该技术方案实现了光驱动形状记忆功能，但是，触发温度为120℃，在自然光照条件下无法达到光驱动的要求，即不适用于日常工作环境；并且，材料延展性较差，断裂伸长率较低，同时，该材料与前述现有文献1均不具备自修复功能，无法适用于受外力干扰的条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种光/热驱动形状记忆和自修复功能材料及其制备方法和应用。
本发明针对现有技术存在的技术问题，通过以下原理进行解决：
1、聚酯弹性体TPEE作为基体，提供封装性能和力学性能；
2、石蜡PW作为相变材料，提供相变储热、控温功能；
3、碳纳米管CNTs作为导热填料，提供导热性能和光热转换功能，并增强封装性能；
4、硫S作为交联剂，将CNTs 和 TPEE进行接枝；形成连续的导热网络，提高热响应速率、增强热驱动形状记忆功能和自修复功能
5、通过TPEE和PW的相互作用，实现热驱动形状记忆功能和自修复功能；通过接枝，解决 CNTs纳米管易堆积的问题，并且，通过CNTs获得连续导热网络，最终，增强复合相变材料的热驱动形状记忆功能、光驱动形状记忆功能和自修复功能。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种光/热驱动形状记忆和自修复功能材料，以多壁碳纳米管CNTs为导热增强材料、热塑性聚酯弹性体TPEE为基体、石蜡PW为储热控温功能单元，硫粉S为交联剂，通过接枝和热压，获得具有优异光、热驱动形状记忆和自修复功能、相变储热性能、控温性能、光热转换性能、导热性能、高力学性能和疏水性能的复合材料；
其中，TPEE作为柔性树脂基体，提供封装性能和力学性能；
PW作为相变材料，提供相变储热、控温功能；
通过TPEE和PW的相互作用，实现热驱动形状记忆功能和自修复功能；CNTs作为导热增强材料，提供导热性能和光热转换功能，增强封装性能，并赋予材料光驱动形状记忆和自修复功能；
S作为交联剂，将CNTs和TPEE通过接枝交联，形成连续的导热网络，解决 CNTs纳米管易堆积的问题，提高复合材料的热响应速率、增强热驱动形状记忆功能和自修复功能，最终，增强复合相变材料的光、热驱动形状记忆功能和自修复功能；
接触角为120-130o；
拉伸强度为1.0-1.35MPA，断裂伸长率为509%-676%；
导热系数为0.31-0.50 W/(m k)。
一种光/热驱动形状记忆和自修复功能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤 1，记忆材料和相变材料的混合，首先，将石蜡PW完全熔化，然后，以聚酯弹性体TPEE和石蜡PW满足一定的质量比，将TPEE加入液态PW中，搅拌混合均匀，使PW分子充分分散入TPEE高分子链的三维网络中，即可得到TPEE/PW；
所述步骤1中，TPEE和PW的质量比为1:（2.33-9）；搅拌条件为，搅拌温度为170-200℃，初始搅拌速率为50 rpm，然后，以搅拌速率提升速率为 50rpm/10min，将搅拌速率提升为300 rpm，搅拌时间为1 h；
步骤2，具有光热驱动形状记忆和自修复功能复合材料的制备，首先，在一定温度下，将CNTs和S加入到步骤1的TPEE/PW中，然后，以一定条件进行混合均匀，即可得到多壁碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料，简称CNTs/TPEE/PW，最后，在一定条件下进行热压成型，即可得到具有光、热驱动形状记忆和自修复功能材料，简称为CNTs/TPEE/PW；
所述步骤2中，CNTs的添加量为1-5 wt%，硫的添加量为0.2-0.5 wt%；
所述步骤2中，混合搅拌的条件为，混合温度为170-200℃，搅拌速率为50-300rpm，搅拌时间为0.5 h；
所述步骤2中，热压的条件为，热压温度为170-200℃，热压压力为10-15 MPa，热压时间为10-15 min。
作为形状记忆材料的应用，热驱动形状记忆功能触发温度为60℃。
作为相变材料的应用，相变温度为 35.01-46.88℃，相变潜热为175.67-228.78J/g，光热转换效率为91.35%。
本发明经 FT-IR、XRD、SEM、DSC、平面导热仪、抗泄漏测试、高低温试验箱、接触角测试、模拟光照、万能试验机检测，具有以下特点：
经红外光谱（FT-IR）测试可知，本发明所制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料是物理吸附作用，没有出现化学反应；
经X射线衍射仪（XRD）测试可知，本发明所制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料，复合相变材料和石蜡的衍射峰并没有出现明显偏移和新的衍射峰，说明复合材料的制备对石蜡的结晶行为没有影响，石蜡得以保持较高的焓值；
经扫描电子显微镜（SEM）测试可知，本发明的CNTs成功接枝在聚酯弹性体基体上；本发明所制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料，聚酯弹性体基体与石蜡之间没有明显的界面，两者具有良好的相容性，相变材料完全被聚酯弹性体的高分子链束缚；
经DSC测试可知，本发明所制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料熔融温度在 44.18-46.88 ℃之间，熔融焓在 175.67-209.83 J/g之间；结晶温度在 35.01-37.43之间，结晶焓在 178.88-213.36 J/g之间；
经DSC循环测试可知，本发明所制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料具有高循环稳定性和热稳定性，经200次循环曲线未发生明显变化；
经导热测试可知，本发明所制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料具有良好的导热性能，导热系数在0.31-0.50 W/(m k)之间；
经泄露测试可知，本发明所制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料具有良好的防泄漏性能，在80℃和100倍自重负载下未发生泄漏；
经控温测试可知，本发明所制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料具有良好的控温性能，在45℃左右能出现500-800s的控温平台；
经接触角测试可知，本发明所制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料具有良好的疏水性能，接触角在124o以上；
经模拟光照测试可知，本发明所制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料具有光热转换功能，光热转换效率在91.35%以上；
经热驱动形状记忆测试可知，本发明所制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料具有热驱动形状记忆功能，热驱动形状记忆功能触发温度为60℃；
经光驱动形状记忆和自修复测试可知，本发明所制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料具有光驱动形状记忆和自修复功能；
经万能试验机测试可知，本发明所制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料具有良好的力学性能，拉伸强度在1.0-1.35MPA之间，断裂伸长率在509%-676%之间；
通过制备模拟火灾预警的手型复合材料，为复合相变材料提供了温度管理和火灾预警方面可能的应用领域。
因此，本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1、本发明制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料具有独特光、热驱动形状记忆和自修复功能；
2、采用具有极佳力学性能的热塑性聚酯弹性体为基体，制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料具有较高的拉伸强度和极高的断裂伸长率，极佳的力学性能使得复合材料在使用过程中不易断裂，延长了使用寿命；
3、采用多壁碳纳米管作为导热填料，相比单壁碳纳米管，在降低成本的同时，保持了高光热转换效率，制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料具有高光热转换效率；采用硫粉接枝碳多壁纳米管和热塑性聚酯弹性体，解决了碳纳米管易堆积的问题，使得碳纳米管能构建连续的导热网络，提高了热响应速率；
4、采用绿色环保、成本低廉的石蜡为相变材料，制备了碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料，石蜡的市场价格为5-20元/千克，远低于常用的相变材料如十八烷（约1000元/kg），聚乙二醇（约100元/千克）等；
5、本发明制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料的复合是物理作用，有效保持了相变材料的高相变潜热；
6、本发明制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料具有良好的疏水性能,，可以避免材料使用过程中受潮，并且方便清洗，延长了材料使用寿命，即易维护；
7、本发明制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料具有优秀的形状稳定性能，热稳定性能和循环稳定性能；
8、本法明制备的碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料同时具有高力学性能和自修复性能，适用于易受外力干扰的环境。
附图说明：
图 1为实施例 1、对比例 1、TPEE、PW和CNTs的 FT-IR图；
图 2为实施例 1、对比例 1、TPEE、PW和CNTs的 XRD图；
图 3为CNTs的 SEM图；
图 4为实施例 1、实施例 2和实施例 3的SEM图；
图 5为对比例 1、对比例 2、对比例 3、实施例 1、实施例 2和实施例 3的 DSC曲线图；
图 6为实施例 1作为复合相变材料的应用的 DSC 200次循环图；
图 7为对比例 1、实施例 1、实施例 2和实施例 3的 导热系数图；
图 8为对比例 1、实施例 1和石蜡的 防泄漏测试图；
图 9为对比例 1、对比例 2、对比例 3、实施例 1、实施例 2和实施例 3的 控温测试图；
图 10为对比例 1和实施例 1的接触角测试图；
图 11为实施例 1的弯曲和拉伸测试图；
图 12为实施例 1的的光热转换测试曲线图；
图 13为实施例 1的光驱动形状记忆功能测试图；
图14为实施例 1 在热成像照相机下记录的光驱动形状记忆功能测试图；
图15为实施例 1 的光驱动自修复功能图；
图16为模拟火灾预警的手型装置工作流程图；
图17为对比例 1 的热驱动形状记忆功能图；
图18为对比例 1 的光驱动形状记忆测试图；
图19为对比例1、对比例2、对比例3的拉伸试验测试图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
一种碳纳米管添加量为3 wt.%的光/热驱动形状记忆和自修复功能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤 1，记忆材料和相变材料的混合，首先，在熔化温度为80 ℃条件下，将石蜡PW完全熔化，然后，以聚酯弹性体TPEE和石蜡PW的质量比为2:8，将TPEE加入液态PW中，之后，在搅拌温度为200℃，初始搅拌速率为50 rpm，搅拌速率提升速率为 50rpm/10min，最终搅拌速率为300 rpm，搅拌时间为1 h的条件下进行搅拌，使PW分子充分分散入TPEE高分子链的三维网络中，即可得到TPEE/PW；
步骤2，具有光、热驱动形状记忆和自修复功能材料的制备，首先，在混合温度为200 ℃，将添加量为3 wt.%的多壁碳纳米管CNTs和添加量为0.5wt.%的硫加入到步骤1所得TPEE/PW中，然后，以搅拌速率为300 rpm，搅拌时间为0.5 h的条件下进行混合搅拌，即可得到多壁碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料，简称CNTs/TPEE/PW，最后，在热压温度为200℃，热压压力为15MPa，热压时间为10 min的条件下进行热压成型，即可得到碳纳米管添加量为3 wt.%的具有光、热驱动形状记忆和自修复功能材料，简称为CNTs/TPEE/PW-3。
为了证明CNTs/TPEE/PW-3的成分，即成功制备，进行FI-IR测试。测试结果如图1所示，CNTs/TPEE/PW-3包含TPEE、PW、CNTs的所有红外特征峰，并且，TPEE、PW、CNTs的红外特征峰并未出现明显变化。测试结果表明，CNTs/TPEE/PW-3的制备过程是物理作用，没有化学反应出现，同时可以证明CNTs/TPEE/PW-3成功制备。
为了进一步证明CNTs/TPEE/PW-3的成分，进行XRD测试。测试结果如图2所示，CNTs/TPEE/PW-3包含TPEE、PW、CNTs的所有特征衍射峰，并且，TPEE、PW、CNTs的特征衍射峰相比并未出现明显变化。测试结果表明，CNTs/TPEE/PW-3的制备对PW的结晶行为没有影响，即保证复合相变材料良好的储热能力。
为证明CNTs/TPEE/PW-3的微观形貌，分别对CNTs和CNTs/TPEE/PW-3进行SEM测试。其中，CNTs测试结果如图3所示，多壁碳纳米管CNTs在扫描电镜下呈现独特的管状结构；
CNTs/TPEE/PW-3测试结果如图4所示，CNTs/TPEE/PW-3中TPEE/PW混合物呈现不规则网络状，网络带中附着大量独特的管状结构，结合图3结果可知，为管状结构为多壁碳纳米管CNTs。测试结果表明，CNTs成功负载到TPEE/PW上，有利于提高复合材料的整体导热性和光热转换效率。
为了证明CNTs/TPEE/PW-3的相变性能，进行差示扫描量热DSC测试。测试结果如图5和表1所示，在20-80℃ 测试温度范围内，CNTs/TPEE/PW-3熔融过程43.87 ℃有一个吸热峰，潜热值为182.57 J/g，结晶过程在37.29 ℃有一个放热峰；潜热值为185.71 J/g。测试结果表明，CNTs/TPEE/PW-3具有良好的相变行为和储热能力。
表1 不同CNTs添加含量的CNTs/TPEE/PW的相变焓值和温度
为了证明CNTs/TPEE/PW-3的循环稳定性，对CNTs/TPEE/PW-3进行了200次循环测试，测试结果如图6所示，在200次循环中，CNTs/TPEE/PW-3的热循环曲线基本不变。测试结果表明，循环前后CNTs/TPEE/PW-3的相变性能未发生变化，说明制备的CNTs/TPEE/PW-3具有良好的循环稳定性。
为了证明CNTs/TPEE/PW-3的导热性能，分别对PW、TPEE/PW和CNTs/TPEE/PW-3进行导热系数测试。测试结果如图7和表2所示，石蜡的导热系数为0.20 W/（m K），TPEE/PW的导热系数为0.31 W/(m.K)，CNTs/TPEE/PW-3的导热系数为0.48 W/(m·K)，导热系数提升了54.8%。测试结果表明，CNTs的接枝有利于导热通路的构建，从而进一步增强导热。
表2不同碳纳米管添加量的复合相变材料的导热性能
样品名称 石蜡 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3
导热系数(W/m·K) 0.20 0.31 0.48 0.41 0.50
为了证明所制备得CNTs/TPEE/PW-3的封装性能，分别对CNTs/TPEE/PW-3、TPEE/PW-2和PW进行防泄漏测试。具体测试方法为，将CNTs/TPEE/PW-3和PW在加热温度为80℃的条件下加热1 h，并逐步添加最高100倍自重的负载，观察材料状态。测试结果如图8所示，PW完全融化，并向四周流动；TPEE/PW-2起初无变化，在添加附载后出现少量泄露，而CNTs/TPEE/PW-3无明显变化。测试结果表明，CNTs的接枝使得CNTs/TPEE/PW-3具有优秀的封装性能和力学性能，可以有效防止PW的泄露。
为了证明CNTs/TPEE/PW-3的控温性能，在高低温试验箱中进行了控温测试。测试结果如图9所示，CNTs/TPEE/PW-3在45℃左右出现了明显的控温平台，分别对应升温阶段的融化吸热和降温阶段的结晶放热。测试结果表明，CNTs/TPEE/PW-3具有良好的温度控制功能。
为了证明CNTs/TPEE/PW-3的疏水性能，对CNTs/TPEE/PW-3和对比例2进行了接触角测试。测试结果如图10所示，对比例2 的接触角为42.24°，而CNTs/TPEE/PW-3的接触角达到124.47°。测试结果表明，表明CNTs的加入大大增强了材料的疏水性能，CNTs/TPEE/PW-3材料表现出疏水性。
为了证明CNTs/TPEE/PW-3的力学性能，对CNTs/TPEE/PW-3进行了弯曲和拉伸测试。测试结果如图11所示，复合相变材料可以任意扭转或拉长最高600%而不出现断裂。实验结果证明，CNTs/TPEE/PW-3材料具有极佳的柔韧性能。
为了证明CNTs/TPEE/PW-3的光热转换性能，对对比例2、实施例2和石蜡的样品进行模拟光照实验。模拟光照实验具体方法为，使用模拟光源照射样品并测试温度变化。测试结果如图12所示，在模拟光源的照射下，所有材料逐渐升温，并且出现控温平台；但是，CNTs/TPEE/PW-3拥有最高的升温速率。测试结果表明，CNTs/TPEE/PW-3具有优秀的光热转换性能，光热转换效率达到91.35%。
为了证明CNTs/TPEE/PW-3的光/热驱动形状记忆功能，在模拟光照实验时，将CNTs/TPEE/PW-3材料折叠成花苞状进行测试并观察其形貌变化。测试结果如图13所示，在模拟光源的照射下，花苞状相变材料自动打开，恢复为原本平整的形状。测试结果表明，CNTs/TPEE/PW-3具有独特的光、热驱动形状记忆功能。
为了进一步证明CNTs/TPEE/PW-3的光/热驱动形状记忆功能，在模拟光照实验时，使用热成像照相机记录其形貌变化。测试结果如图14所示，复合相变材料在光照下逐渐升温，当温度超过石蜡的熔点时，复合相变材料中的石蜡融化，使链迁移速率大大变化，此时复合相变材料中的聚酯弹性体的回弹力起到了形状恢复的作用，使得复合相变材料的形状逐步恢复到原本的平整状态。
为了证明CNTs/TPEE/PW-3的光、热驱动自修复功能，在模拟光照实验时，采用断裂的CNTs/TPEE/PW-3复合相变材料进行测试。测试结果如图15所示，复合相变材料在模拟光源下逐渐获得自修复，并恢复断裂前形状，自修复功能使得复合材料可以在一定条件下自行修复材料的断点，裂纹和断裂面等，提高了材料的使用寿命。
为了证明CNTs/TPEE/PW-3的具备实际应用能力，基于CNTs/TPEE/PW-3制备了一种用于火灾预警的手型复合相变材料并进行于火灾预警测试。火灾预警测试中，采用红外光源模拟火灾情况。测试结果如图16所示，在火灾情况下，手型复合相变材料会自动打开以释放样品，从而实现灭火或预警功能。
为了证明CNTs对复合材料性能的影响，提供对比例1，不添加CNTs的TPEE/PW复合相变材料。
对比例1
一种TPEE含量为20wt.%的TPEE/PW复合相变材料制备方法，未特别说明步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2不添加碳纳米管CNTs和硫，所得材料为不添加CNTs的TPEE/PW复合相变材料，简称为TPEE/PW-2。
为了证明TPEE/PW-2的成分，即成功制备，进行FI-IR测试。测试结果如图1所示，TPEE/PW-2包含TPEE、PW的所有红外特征峰，并且，TPEE、PW的红外特征峰并未出现明显变化。测试结果表明，TPEE/PW-2的制备过程是物理作用，没有化学反应出现，同时可以证明TPEE/PW-2成功制备。
为了进一步证明TPEE/PW-2的成分，进行XRD测试。测试结果如图2所示，TPEE/PW-2包含TPEE、PW的所有特征衍射峰，并且，TPEE、PW的特征衍射峰相比并未出现明显变化。测试结果表明，TPEE/PW-2的制备对PW的结晶行为没有影响，即保证复合相变材料良好的储热能力。
为了证明TPEE/PW-2的相变性能，进行差示扫描量热DSC测试。测试结果如图5和表1所示，在20-80℃ 测试温度范围内，TPEE/PW-2熔融过程45.46 ℃有一个吸热峰，潜热值为189.12 J/g，结晶过程在36.03 ℃有一个放热峰；潜热值为192.32 J/g。测试结果表明，TPEE/PW-2具有良好的相变行为和储热能力。
为了证明TPEE/PW-2的导热性能，分别对PW、TPEE/PW-2、CNTs/TPEE/PW进行导热系数测试。测试结果如图7和表2所示，石蜡的导热系数为0.20 W/（m.K），TPEE/PW的导热系数为0.31 W/(m.K)，测试结果与实施例1相比可知，添加3 wt.% CNTs后，导热系数提升了32%。测试结果表明，CNTs的接枝有利于导热通路的构建，从而进一步增强导热。
为了证明TPEE/PW-2的形状记忆功能，并且，形状记忆功能为热驱动，而不是光驱动。
热驱动形状记忆功能测试的具体测试方法为，将复合材料弯曲成卷状并固定后，放入60℃烘箱中并观察其形貌变化。测试结果如图17所示，被弯曲的复合材料在烘箱中加热14min后，从弯曲的形状打开并逐步恢复到原本的平整状态，即证明材料具备热驱动形状记忆功能，且热驱动形状记忆功能触发温度为60℃；
光驱动形状记忆功能测试结果如图18所示，被弯曲的复合材料在模拟光照下，没有恢复原本的平整状态，即材料不具备光热驱动形状记忆功能；
通过上述热驱动形状记忆功能测试和光驱动形状记忆功能测试结果进行对比分析可知，CNTs/TPEE/PW通过添加CNTs，获得了TPEE/PW所不具备的光驱动形状记忆功能。
为了证明TPEE的加入提升了材料的力学性能，分别在25℃和50℃条件下进行拉伸测试；为了进行对比，对石蜡也进行拉伸试验。测试结果如图19和表3所示，石蜡的最大拉伸强度为0.90MPa，断裂伸长率为8.19%；TPEE/PW的最大拉伸强度为1.25MPa，最大断裂伸长率为676.48%，比石蜡的最大拉伸强度提高了33%，断裂伸长率提高了62.24倍。测试结果表明，通过添加TPEE，使TPEE/PW获得PW所不具备的柔韧性能，并且，TPEE/PW表现出极佳的柔韧性。
表3 不同TPEE添加含量的TPEE/PW的拉伸强度和断裂伸长率
样品 拉伸强度（25℃,MPa） 断裂伸长率（25℃,%） 拉伸强度（50℃,MPa） 断裂伸长率（50℃,%）
石蜡 0.90 8.19 —— ——
对比例1 1.20 42.44 1.13 509.74
对比例2 1.07 13.73 0.97 22.9
对比例3 1.25 107.38 1.14 676.48
为了证明TPEE含量对复合材料性能的影响，提供对比例2，对比例3，TPEE含量分别为10 wt.%和30 wt.%的TPEE/PW复合相变材料。
对比例2
一种TPEE含量为10 wt.%的TPEE/PW复合相变材料制备方法，未特别说明步骤与对比例1相同，不同之处在于：所述步骤2中TPEE与PW的质量比为1:9，所得材料为TPEE含量为10 wt.%的TPEE/PW复合相变材料，简称为TPEE/PW-1。
为了证明TPEE/PW-1的相变性能，进行差示扫描量热DSC测试。测试结果如图5和表1所示，在20-80℃ 测试温度范围内，TPEE/PW-1熔融过程45.32 ℃有一个吸热峰，潜热值为209.83 J/g，结晶过程在37.31 ℃有一个放热峰；潜热值为213.36 J/g。测试结果表明，TPEE/PW-1具有良好的相变行为和储热能力。
为了证明TPEE/PW-1的控温性能，在高低温试验箱中进行了控温测试。测试结果如图9所示，TPEE/PW-1在45℃左右出现了明显的控温平台，分别对应升温阶段的融化吸热和降温阶段的结晶放热。测试结果表明，TPEE/PW-1具有良好的温度控制功能。
为了证明TPEE含量对TPEE/PW的力学性能影响，分别在25℃和50℃条件下进行拉伸测试。测试结果如图19和表3所示，TPEE/PW-1的最大拉伸强度为1.07Mpa，为TPEE/PW-2的89%，而最大断裂伸长率为22.9%，远低于TPEE/PW-2的509.74%。测试结果表明，TPEE/PW-1的力学性能远低于TPEE/PW-2；综合比较TPEE/PW-2和TPEE/PW-1的拉伸试验和DSC测试，TPEE/PW-1虽然有更高的相变焓值，但力学强度太低，在抗断裂能力和使用寿命方面达不到使用要求。
对比例3
一种TPEE含量为30 wt.%的TPEE/PW复合相变材料制备方法，未特别说明步骤与对比例1相同，不同之处在于：所述步骤2中TPEE与PW的质量比为3:7，所得材料为TPEE含量为30 wt.%的TPEE/PW复合相变材料，简称为TPEE/PW-3。
为了证明TPEE/PW-3的相变性能，进行差示扫描量热DSC测试。测试结果如图5和表1所示，在20-80℃ 测试温度范围内，TPEE/PW-1熔融过程46.88 ℃有一个吸热峰，潜热值为164.96 J/g，结晶过程在35.01 ℃有一个放热峰；潜热值为167.49 J/g。测试结果表明，TPEE/PW-3具有良好的相变行为和储热能力。
为了证明TPEE/PW-3的控温性能，在高低温试验箱中进行了控温测试。测试结果如图9所示，TPEE/PW-3在45℃左右出现了明显的控温平台，分别对应升温阶段的融化吸热和降温阶段的结晶放热。测试结果表明，TPEE/PW-3具有良好的温度控制功能。
为了证明TPEE含量对TPEE/PW的力学性能影响，分别在25℃和50℃条件下进行拉伸测试。TPEE/PW-3的最大拉伸强度为1.07Mpa，为TPEE/PW-2的104%，而最大断裂伸长率为676.48%，高于TPEE/PW-2的509.74%。综合比较TPEE/PW-2和TPEE/PW-3的拉伸试验和DSC测试，TPEE/PW-3的力学性能略优于TPEE/PW-2，但相变性能明显不足，仅有TPEE/PW-2焓值的78.46%，在对小型化、轻量化要求苛刻的电子器件、汽车和工程等领域难以应用。
综合比较对比例1、对比例2、对比例3 的拉伸试验和DSC测试可知，对比例1兼有良好的力学性能和良好的相变性能，相变焓值比对比例3高出14.6%，而断裂伸长率比对比例2高出22.25倍。上述良好的力学性能可以在保持材料强度的同时，增强材料的抗断裂性能，使得材料在使用过程中不易断裂，从而延长使用寿命；上述良好的相变性能可以在作为相变材料使用时，利用等质量的材料储存更多能量，从而增强材料的使用效率。
为了证明CNTs添加量对相变材料的导热性影响，提供了实施例2、实施例3，CNTs含量分别为1 wt.%和5 wt.%的CNTs/TPEE/PW复合相变材料。
实施例2
一种CNTs添加量为1 wt.%的光/热驱动形状记忆和自修复功能材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中，CNTs添加量为1 wt.%，所得材料为CNTs含量为1 wt.%的CNTs/TPEE/PW复合相变材料，简称为CNTs/TPEE/PW-1。
为证明CNTs/TPEE/PW-1的微观形貌，分别对CNTs和CNTs/TPEE/PW-1进行SEM测试。其中，CNTs测试结果如图3所示，多壁碳纳米管CNTs在扫描电镜下呈现独特的管状结构；
CNTs/TPEE/PW-1测试结果如图4所示，CNTs/TPEE/PW-1中TPEE/PW混合物呈现不规则网络状，网络带中附着大量独特的管状结构，结合图3结果可知，为管状结构为多壁碳纳米管CNTs。测试结果表明，CNTs成功负载到TPEE/PW上，有利于提高复合材料的整体导热性和光热转换效率。
为了证明CNTs/TPEE/PW-1的相变性能，进行差示扫描量热DSC测试。测试结果如图5和表1所示，在20-80℃ 测试温度范围内，CNTs/TPEE/PW-1熔融过程44.18 ℃有一个吸热峰，潜热值为187.66 J/g，结晶过程在36.64 ℃有一个放热峰；潜热值为189.79 J/g。测试结果表明，CNTs/TPEE/PW-1具有良好的相变行为和储热能力。
为了证明CNTs/TPEE/PW-1的导热性能，分别对PW、TPEE/PW和CNTs/TPEE/PW-1进行导热系数测试。测试结果如图7和表2所示，石蜡的导热系数为0.20 W/（m.K），TPEE/PW的导热系数为0.31 W/(m.K)，CNTs/TPEE/PW-1的导热系数为0.41 W/(m·K)，导热系数提升了32.3%。测试结果表明，CNTs的接枝有利于导热通路的构建，从而进一步增强导热。
为了证明CNTs/TPEE/PW-1的控温性能，在高低温试验箱中进行了控温测试。测试结果如图9所示，CNTs/TPEE/PW-1在45℃左右出现了明显的控温平台，分别对应升温阶段的融化吸热和降温阶段的结晶放热。测试结果表明，CNTs/TPEE/PW-1具有良好的温度控制功能。
实施例3
一种CNTs添加量为5 wt.%的光/热驱动形状记忆和自修复功能材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤3中，CNTs添加量为5 wt.%，所得材料为CNTs含量为5%的CNTs/TPEE/PW复合相变材料，简称为CNTs/TPEE/PW-5。
为证明CNTs/TPEE/PW-5的微观形貌，分别对CNTs和CNTs/TPEE/PW-5进行SEM测试。其中，CNTs测试结果如图3所示，多壁碳纳米管CNTs在扫描电镜下呈现独特的管状结构；
CNTs/TPEE/PW-5测试结果如图4所示，CNTs/TPEE/PW-5中TPEE/PW混合物呈现不规则网络状，网络带中附着大量独特的管状结构，结合图3结果可知，为管状结构为多壁碳纳米管CNTs。测试结果表明，CNTs成功负载到TPEE/PW上，有利于提高复合材料的整体导热性和光热转换效率。
为了证明CNTs/TPEE/PW-5的相变性能，进行差示扫描量热DSC测试。测试结果如图5和表1所示，在20-80℃ 测试温度范围内，CNTs/TPEE/PW-5熔融过程43.59 ℃有一个吸热峰，潜热值为175.67 J/g，结晶过程在37.43 ℃有一个放热峰；潜热值为178.88 J/g。测试结果表明，CNTs/TPEE/PW-5具有良好的相变行为和储热能力。
为了证明CNTs/TPEE/PW-5的导热性能，分别对PW、TPEE/PW和CNTs/TPEE/PW-5进行导热系数测试。测试结果如图7和表2所示，石蜡的导热系数为0.20 W/（m K），TPEE/PW的导热系数为0.31 W/(m K)，CNTs/TPEE/PW-5的导热系数为0.50 W/(m·K)，导热系数提升了61.3%。测试结果表明，CNTs的接枝有利于导热通路的构建，从而进一步增强导热。
为了证明CNTs/TPEE/PW-5的控温性能，在高低温试验箱中进行了控温测试。测试结果如图9所示，CNTs/TPEE/PW-5在45℃左右出现了明显的控温平台，分别对应升温阶段的融化吸热和降温阶段的结晶放热。测试结果表明，CNTs/TPEE/PW-5具有良好的温度控制功能。
通过实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2、对比例3，可以得到如下结论：
1、利用聚酯弹性体与石蜡高相容性的特点，制备了一种具有光、热驱动形状记忆和自修复功能材料，实现光、热驱动形状记忆和自修复功能；同时，具有力学性能和疏水性能；
2、利用CNTs的高导热和高光热转换效率特性，在原有的热驱动基础上，实现光驱动，并提高导热性能和光热转化效率，导热系数达到0.50 W/(m·K)，光热转化效率达到91.35%；
3、CNTs与TPEE的接枝进一步提高了复合相变材料的封装性能，实现在80℃加热1小时和100倍自重负载下材料中的PW不发生泄露；
4、一种具有光、热驱动形状记忆和自修复功能材料具有209.83 J/g的高结晶焓值和213.36J/g的高熔融焓值，在同类型的材料中储热性能优秀。

Claims (10)

1.一种光/热驱动形状记忆和自修复功能材料，其特征在于：以多壁碳纳米管CNTs为导热增强材料、热塑性聚酯弹性体TPEE为基体、石蜡PW为储热控温功能单元，硫粉S为交联剂，通过接枝和热压，获得具有优异光、热驱动形状记忆和自修复功能、相变储热性能、控温性能、光热转换性能、导热性能、高力学性能和疏水性能的复合材料；
其中，TPEE作为柔性树脂基体，提供封装性能和力学性能；
PW作为相变材料，提供相变储热、控温功能；
通过TPEE和PW的相互作用，实现热驱动形状记忆功能和自修复功能；CNTs作为导热增强材料，提供导热性能和光热转换功能，增强封装性能，并赋予材料光驱动形状记忆和自修复功能；
S作为交联剂，将CNTs和TPEE通过接枝交联，形成连续的导热网络，解决 CNTs纳米管易堆积的问题，提高复合材料的热响应速率、增强热驱动形状记忆功能和自修复功能，最终，增强复合相变材料的光、热驱动形状记忆功能和自修复功能。
2.根据权利要求1 所述光/热驱动形状记忆和自修复功能材料，其特征在于：接触角为120-130o。
3.根据权利要求1 所述光/热驱动形状记忆和自修复功能材料，其特征在于：拉伸强度为1.0-1.35MPA，断裂伸长率为509%-676%。
4.根据权利要求1 所述光/热驱动形状记忆和自修复功能材料，其特征在于：导热系数为0.31-0.50 W/(m k)。
5.一种光/热驱动形状记忆和自修复功能材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
步骤 1，记忆材料和相变材料的混合，首先，将石蜡PW完全熔化，然后，以聚酯弹性体TPEE和石蜡PW满足一定的质量比，将TPEE加入液态PW中，搅拌混合均匀，使PW分子充分分散入TPEE高分子链的三维网络中，即可得到TPEE/PW；
步骤2，具有光热驱动形状记忆和自修复功能复合材料的制备，首先，在一定温度下，将CNTs和S加入到步骤1的TPEE/PW中，然后，以一定条件进行混合均匀，即可得到多壁碳纳米管/聚酯弹性体/石蜡复合相变材料，简称CNTs/TPEE/PW，最后，在一定条件下进行热压成型，即可得到具有光、热驱动形状记忆和自修复功能材料，简称为CNTs/TPEE/PW。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述步骤1中，TPEE和PW的质量比为1:（2.33-9）；搅拌条件为，搅拌温度为170-200℃，初始搅拌速率为50 rpm，然后，以搅拌速率提升速率为 50rpm/10min，将搅拌速率提升为300 rpm，搅拌时间为1 h。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述步骤2中，CNTs的添加量为1-5 wt%，硫的添加量为0.2-0.5 wt%。
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述步骤2中，混合搅拌的条件为，混合温度为170-200℃，搅拌速率为50-300 rpm，搅拌时间为0.5 h；
所述步骤2中，热压的条件为，热压温度为170-200℃，热压压力为10-15 MPa，热压时间为10-15 min。
9.根据权利要求1 所述具有光驱动形状记忆和自修复功能材料作为形状记忆材料的应用，其特征在于：热驱动形状记忆功能触发温度为60℃。
10.根据权利要求 1所述具有光驱动形状记忆和自修复功能材料作为相变材料的应用，其特征在于：相变温度为 35.01-46.88℃，相变潜热为175.67-228.78J/g，光热转换效率为91.35%。
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