CN104603190B - Eva回收方法 - Google Patents

Abstract

一种回收废料乙烯‑乙酸乙烯酯(EVA)泡沫的方法，该方法包括使一种含有原生EVA树脂和废料EVA泡沫连同用于EVA树脂的交联剂和发泡剂的共混物发泡并且交联。该共混物进一步含有一种增容剂，该增容剂是一种氢化的石油树脂。

Description

EVA回收方法

引言

EVA是一种由两种不同的单体类型乙烯和乙酸乙烯酯制成的共聚合物。处于泡沫状态时，EVA具有橡胶状的特性，使得它在其中缓冲是非常重要的如在鞋类的中底、鞋垫、以及单底中是有用的。在EVA中，乙酸乙烯酯与乙烯的相对量影响聚合物特性。较高的乙酸乙烯酯含量倾向于使聚合物更柔软且更橡胶状，而较低的乙酸乙烯酯含量倾向于使聚合物更硬且更晶态状。

EVA泡沫是通过结合成分如EVA聚合物、填充剂、颜料、交联剂、发泡剂、以及加工助剂制成的。任选地，EVA可以与其他聚合物类型如橡胶或TPE混合以增加EVA的橡胶状性质。当EVA泡沫的成分暴露于高温条件下时，发泡剂被活化，从而释放一种气体如二氧化碳或氮气以形成泡沫；此外，这些高温条件使交联剂活化，该交联剂与EVA聚合物反应以产生一种三维网络。将EVA泡沫组合物混配以小心地平衡过氧化物和发泡剂的分解从而产生一种稳定的泡沫。

EVA泡沫产品是通过在一个电流表(ammeter)中分批混合，在开放式炼胶机中冷却和分散混合，以及压延或造粒进行混配以制造一种准备生产泡沫的最终混合的混配料。

板原料泡沫用于模切EVA中底、以及鞋垫。使用大型蒸汽热压力机来制造EVA泡沫板。这些板然后进行机械磨削、切割并成形为最终部件。作为常规的EVA泡沫制造的结果，产生了相当多的量的废料泡沫。例如，废料可以从闪蒸或使用CP、CMP、IPF、以及IP过程产生的C级部分而产生。通常，废料泡沫不能简单地与原生起始原料熔融共混，因为最终泡沫具有阻止其以这种方式使用的热固性特性。现已确定了简单地研磨用过的废料EVA泡沫并将其结合到一种含有原始聚合物和发泡材料的组合物中也未能产生可接受的EVA泡沫产品。具体地，以这种方式结合EVA泡沫倾向于使泡沫具有差的物理特性和/或不可接受的美观(cosmetic)特性。

尤其是对于中底，结合回收的EVA泡沫材料的材料的外观是重要的。因此，将有利的是开发用于结合更高水平的废料EVA泡沫的组合物和方法。

概述

用于将高水平的废料EVA泡沫结合到由原生EVA制成的模制物品中的组合物和方法是基于以下发现：某些增容剂可用于增加模制物品的物理特性。使用增容剂由此提供了回收发泡的材料的方法，这些方法通过将使用过的泡沫材料结合到一种原生EVA树脂中并发泡。总体上，回收废料EVA泡沫的方法涉及将一种含有原生EVA树脂和废料EVA泡沫的共混物发泡并且交联，该共混物进一步包含有效量的增容剂，连同常规的交联剂和发泡剂。

在不同的实施例中，增容剂是选自由如在此进一步所描述的适合的粘度和物理特性的中等分子量、支链的、饱和烃制成的烃树脂。在一个实施例中，该增容剂是选自氢化的石油树脂，如通过聚合或低聚作为石油裂解的副产物获得的烯烃的多种馏分产生的那些。此种增容剂是可商购的。使用这些增容剂，可以制成每100份原生树脂含有高达30份回收泡沫的适合的发泡的物品。

除了改进的美学外观之外，还已经观察到每100份原生树脂结合高达30份废料泡沫提高了所得到的发泡的物品的收缩率和伸长率，以及还有改进了耐剥撕(split tear)性能，如通过标准工业试验测量的。

附图

在此所描述的附图仅用于所选择的实施例的说明性目的并且不是所有可能的实现方式，并且不旨在限制本披露的范围。

图1展示了用于生产结合回收的废料泡沫的物品的逐步说明。

说明

使用此处所描述的增容剂的发现已经得到了多种发明。提供了回收聚烯烃树脂泡沫的方法，这些方法通过将废料泡沫连同待发泡并且交联的原生树脂相结合，连同含有在这些方法中有用的增容剂的组合物。

在一个实施例中，一种适合于在制造发泡的物品中使用的发泡组合物包含具有15-60摩尔百分比的乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、废料乙烯乙酸乙烯酯泡沫产品、用于该EVA聚合物的过氧化物交联剂、发泡剂、以及增容剂。从该发泡组合物制成的发泡的物品将回收的乙烯乙酸乙烯酯泡沫结合到适合于商业用途的发泡的物品中。在不同的实施例中，该组合物含有按重量计大约1％-19％的废料泡沫产品。在另一个实施例中，该组合物含有每100份原生乙烯乙酸乙烯酯树脂1-30份的废料泡沫产品。下面进一步说明了增容剂、发泡剂、交联剂、以及其他添加剂的性质。在不同的实施例中，这些组合物含有按重量计1％-19％的废料泡沫产品和基于100份的EVA共聚物1-4份的增容剂。

在另一个实施例中，一种回收废料聚烯烃泡沫的方法包括使一种含有原生聚烯烃树脂和废料聚烯烃泡沫的共混物发泡并且交联，其中该共混物含有除聚烯烃树脂和聚烯烃泡沫之外如在此所述的一种用于聚烯烃泡沫的交联剂和发泡剂以及一种增容剂。在一个具体的实施例中，本发明提供了一种通过使含有原生EVA树脂和废料EVA泡沫的共混物发泡并且交联来回收废料EVA泡沫的方法。该共混物含有100份的一种具有10-60摩尔百分比的乙酸乙烯酯单体的原始EVA树脂、基于100份的该原始EVA树脂高达30份的废料EVA泡沫、交联剂、发泡剂、增容剂以及在下面进一步描述的其他组分。

在非限制性实施例中，该增容剂是通过聚合作为石油裂解的副产物获得的石油馏分产生的一种氢化的石油树脂。石油馏分的实例包括C5馏分(例如，环戊二烯、异戊二烯、以及类似物)和C9馏分(例如，α-甲基苯乙烯、茚、以及类似物)。在其他非限制性实施例中，该增容剂是通过使苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丙烯基苯、茚、甲茚、乙茚、以及萜烯中的一种或多种聚合或低聚产生的一种氢化的树脂。

在一个另外的具体的实施例中，本发明提供了一种回收发泡EVA材料的方法，该方法包括如在此进一步描述在该发泡的EVA材料、发泡剂、以及增容剂的存在下发泡一种原生EVA树脂。

在另一个实施例中，一种回收EVA泡沫的方法包括将原生EVA树脂、废料EVA泡沫、用于EVA树脂的发泡剂、有机过氧化物、以及增容剂结合以形成一种共混物。然后将该共混物加热至一个足以分解该过氧化物以便获得交联并且足以分解该发泡剂以便获得发泡的温度。该方法进一步包括将该发泡并且交联的共混物形成为一种结合废料EVA泡沫的物品。在下面进一步描述了在该方法中使用的发泡剂、有机过氧化物、增容剂、以及其他组分的性质。

聚烯烃树脂

聚烯烃树脂包括可以通过发泡剂的作用发泡以提供用于不同应用的发泡的物品的那些。在一个优选的实施例中，该聚烯烃树脂是基于乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。在具体的实施例中，该树脂是基于一种具有15-60摩尔百分比的乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯聚合物。适合的树脂是可商购的；非限制性实例在下面的工作实例中进行说明。

废料聚烯烃泡沫

在此所描述的组合物和方法用于将废料聚烯烃泡沫结合到从原生树脂生产的发泡的物品中。在这些实施例中，本发明描述了回收EVA泡沫的方法，该EVA泡沫通常作为制造发泡的物品的废料副产品产生。例如，EVA通常用在鞋的中底中。这样，该应用要求良好的美学外观和物理特性的保留，同时实现尽可能高含量的回收的废料泡沫。通过在此所描述的方法可将高达30份的废料EVA泡沫结合到新发泡的EVA物品中。

增容剂

增容剂被这样叫是因为使用它们倾向于增容一种原生树脂和废料泡沫的共混物，使得通过在废料EVA泡沫的存在下发泡该原生树脂产生的发泡的物品得到具有适合的美学外观和物理特性的发泡的物品。不使用增容剂，现有技术的组合物在它们所包含的废料泡沫的量方面受到限制。使用增容剂，可以结合每100份的原生树脂高达30份的废料泡沫。

通常，该增容剂选自烃树脂，是一种具有适合的增容特性的支链的饱和烃。在一个实施例中，增容剂是通过使多种烯烃低聚至用于在本发明中使用的适合的分子量制成的。在一个方面中，增容剂被描述为一种氢化的石油树脂。实例包括一种氢化的芳香族烃树脂和一种氢化的萜烯树脂。氢化的树脂包括通过将一种或多种选自以下项的烯烃聚合或低聚产生的那些：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丙烯基苯、茚、甲茚、乙茚、以及一种或多种萜烯。将这些低分子量的烯烃聚合或低聚到适合的分子量。

在一个具体的实施例中，增容剂是通过聚合具有一定沸点范围并作为石油裂解和重整的副产品获得的石油馏分生产的氢化的树脂。在一个实施例中，该增容剂是通过氢化C5石油馏分(环戊二烯、异戊二烯、以及类似物)的低聚产物制成的。在另一个实施例中，该增容剂是低聚的/聚合的C9石油馏分(二环戊二烯、苯乙烯、茚、甲茚、以及类似物)的氢化产物。在一些实施例中，优选基于脂肪族树脂的增容剂，如从C5石油馏分产生的那些，因为它们使得将更浅的颜色结合到从废料泡沫产生的发泡的物品中。同样，在一些实施例中，从芳香族树脂制成的增容剂，如从C9石油馏分制成的那些因为较高的显色是较不优选的。适合的增容剂还可以从烃类树脂的共混物或组合制成。在一个方面中，优选使用具有低含量的聚芳香烃(PAH)的树脂。在一些实施例中，该树脂具有小于10ppm的PAH。

适合的增容剂是可商购的。两种可商购的增容剂将在下面的实例中进行说明，为Struktol 60NS和Rhenosin 260。前者是浅色的脂肪烃树脂的混合物，由Struktol公司出售。Rhenosin 260是基于芳香烃树脂，并由莱茵化学公司(Rheinchemie)供给。

发泡剂

发泡剂是可热分解的并且选自常规的有机和无机化学发泡剂。发泡剂的性质没有特别限制，只要它在将泡沫结合到原生树脂中所使用的温度条件下分解。发泡剂的非限制性实例包括偶氮二甲酰胺、2，2′-偶氮二异丁腈、偶氮六氢化苯腈、二偶氮二氨基苯、以及其他偶氮化合物；苯磺酰肼、苯-1，3-磺酰肼、二苯砜-3，3′-二磺酰肼、二苯醚-4，4′-二磺酰肼、4，4′-氧代双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼、以及其他磺酰肼化合物；对苯二甲酸叠氮化物、对叔丁基苯甲酰叠氮、以及其他叠氮化合物；以及碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、以及其他碳酸盐化合物。

发泡剂的分解温度通常为从约120℃-200℃。所使用的发泡剂的量通常为相对于100重量份的发泡的原生树脂1-20重量份。发泡剂可以方便地以含有例如按重量计约50％的原生树脂和50％的发泡剂的母料的形式来提供。发泡剂的实例和它们的使用条件在下面的工作实例中给出。

发泡助剂

发泡助剂可用于降低发泡剂的分解温度。非限制性实例包括锌白、氧化锌、硬脂酸锌、硝酸锌、邻苯二甲酸锌、碳酸锌、三氯化磷盐、三碱式硫酸锌、以及其他无机盐类；脂肪酸锌皂、脂肪酸铅皂、脂肪酸镉皂、以及其他金属皂；硼酸、草酸、琥珀酸、己二酸、以及其他酸类；尿素、乙醇胺、葡萄糖、甘油、以及类似物。

在不同的实施例中，使用一种发泡抑制剂来提高可热分解的发泡剂的分解温度。发泡抑制剂的非限制性实例包括马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、以及其他有机酸；硬脂酰氯、邻苯二甲酰氯、以及其他卤代的有机酸；对苯二酚和其他多元醇类；脂肪酸胺类、酰胺类、肟类、异氰酸酯类、以及其他含有有机硫的化合物、亚磷酰氯化物(phosphorous acid chlorides)以及其他磷酸盐类；马来酸二丁锡、氯化锡、硫酸亚锡(II)、以及其他锡化合物；以及六氯戊二烯和类似物。

交联剂

过氧化物通常在发泡组合物中使用。在反应的温度条件下，将过氧化物活化通过从聚合物主链提取氢原子并提供交联位点来开始交联的过程。在发泡操作过程中以这种方式交联泡沫得到具有改进的物理特性的发泡的物品。选择过氧化物交联剂的性质和水平以与发泡剂结合提供适合的发泡和交联。通常，使用每100份待发泡的原始物0.1至10份的交联剂。在具体的实施例中，使用以0.1至5份、或0.1至3份、1至5份、和0.1至2份的水平的交联剂。

二枯基过氧化物是一种适合的过氧化物交联剂。它的使用在以下实例中例示。其他适合的过氧化物包括α，α′-二-(叔丁基过氧基)二异丙苯；2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷；2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3；正丁基4，4-二-(叔丁基过氧基)-戊酸酯；1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；以及叔丁基过苯甲酸酯。此种过氧化物和过氧化物可作为液体或在某些情况下作为含纯过氧化物的自由流动的粉末获得，以及在其他情况下用填充剂或粘合剂如碳酸钙、粘土、二氧化硅纤维素、以及聚合物诸如聚丙烯配制的过氧化物。在其他实施例中，过氧化物交联剂是用硅酮油配制或作为溶液和水或其他溶剂提供。适合的过氧化物交联剂是可商购的，例如从范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt Company)以商品名

其他组分

其他组分可以添加到发泡组合物中。非限制性实例包括填充剂、颜料、阻燃剂、润滑剂、活化剂、以及类似物。填充剂的实例包括滑石、碳酸镁、硅酸镁、碳酸钙、粘土、云母、含硫酸盐、氢氧化镁、以及类似物。除了乙烯乙酸乙烯酯之外，这些组合物还可以含有橡胶填充剂，如乙烯丙烯共聚物橡胶、乙烯丙烯二烯共聚物橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、以及其他聚烯烃树脂。在下面的实例中，使用硬脂酸作为润滑剂，使用氧化锌作为发泡剂的活化剂，以及使用二氧化钛作为白色颜料。将所有这些组分如所希望的以其中这些组分提供它们规定的功能并且不负面地影响从这些组合物生产的发泡的物品的有利特性的范围内添加到发泡组合物中。非限制性实例在下面的工作实例中给出。

混配

如上所述，在混配EVA泡沫中的两种成分是所使用的过氧化物的水平以及发泡剂的类型和水平。过氧化物和发泡剂水平二者均影响硬度和其他物理特性。不仅量需要被平衡，而且它们反应的温度也需要被平衡。如果温度条件使得该发泡剂不反应直到大部分过氧化物被分解，聚合物网络将不允许气体膨胀为气泡从而产生多孔泡沫。另一方面，如果发泡剂在过氧化物的分解之前在过低的温度下反应，泡壁将不会足够强以包含快速膨胀的气体并将趋于塌陷。因此，平衡过氧化物和发泡剂的分解是生产稳定泡沫的一个关键。适合的条件在下面的实例中说明。

一种用于混配EVA泡沫产品的典型的方法包括在捏合机中分批混合，在开放式炼胶机中冷却和分散，以及压延或造粒生产线以制造准备生产泡沫的最终混合混配料。

分批捏合机混合的一个替代方案是连续混合挤出机。代替间歇性的分批，这种方法将成分计量加入一个挤出机中，该挤出机将它们连续地混合为准备硫化的最终混配粒料。

造粒

为了生产粒料，首先将热混配料进料到配备有一个打孔模的挤出机中。在该模具的正前方的一个切刀将挤出的混配料带状物切成粒料。然后使粒料首先被输送到一个筛分级机以分离出不均匀尺寸的粒料然后输送到一个带式共混机，同时将它们或者水冷却或者空气冷却。该带式共混机提供与在研磨机中批次平均用于压延片材过程相同的目的。带式共混物批次不应该超过500kg。

在典型的分批混合的过程中，将聚合物在捏合机中捏合。该捏合机将该聚合物、填充剂、以及其他成分共混。可以使用约110℃的排胶温度。在此温度下，二枯基过氧化物和发泡剂倾向于是不稳定的。其结果是，在混合的最后一分钟将过氧化物和发泡剂加入到捏合机中。然后将该批次倒入一个冷却研磨机中。该冷却研磨机降低了该批次的温度并将它成片置于一个分散研磨机中。

在分散研磨机中，完成发泡剂和过氧化物的混合并将该混合物成片置于压延机或造粒生产线上。此时批次温度为80℃左右。压延机或造粒生产线完成冷却至约50℃或以下。此时，该混配料是足够稳定以被存储。然而，该混合物具有有限的保存期并且因此应该被使用避免不必要的延迟。以上分批过程的混合时间和温度从工厂到工厂将略有不同，但基本是相同的。

泡沫生产板原料

板原料泡沫被用于模切EVA中底、鞋垫、以及常规的Phylon。使用大型蒸汽热压力机于制造EVA泡沫板。这些板然后进行机械磨削、切割并成形为最终部件。

一个典型的板尺寸为100×200×5cm并且一个典型的压制每次装载制造5个板。典型的压制时间为45分钟。

在Phylon生产中，将板原料泡沫进行磨削、切割并模切成预成型的长度。这些板材然后可以手动成形为最终预成型件并将这些预成型件在一个热/冷压制循环中重新模制为最终部件。

起始物发泡片材原料是在一个具有五或六个热压机压板间距的大型立式压机中完成的。压板为约1平方米。柱塞通常直径为80cm。压机用饱和蒸汽进行加热并装配有自动计时器。每个热压机压板间距包含一个单腔模具，该单腔模具将产生具有约1,800×1,000×48mm尺寸的EVA泡沫板。

在不同的实施例中，模具有一个平顶板和一个底板的空腔，或者在顶板和底板二者均具有空腔。压机上的每个模具用唯一的编号识别。典型的空腔尺寸为1000×600×24mm。一个生产工厂将具有可供用于不同预成型件尺寸的多种空腔深度。取决于所需要的起始物泡沫的硬度，用于Phylon起始物泡沫的EVA泡沫的膨胀比通常为约1.5至约2.2。

对于每个空腔需要使用模具体积来确定精确的压机负载。相似的模具的体积变化可高达5％，并且如果这没有被考虑到将引起最终的EVA片材的密度和硬度的永久变化。以上模具尺寸的典型的加料重量为约15kg。

在一个示例性实施例中，片料的压制时间为每mm的模具深度95至105秒。典型地，这是40-50分钟。模具温度有利地被选择为约150℃至160℃。优选地，使用自动计时器来控制压制次数。

优选地，压制温度不会在生产过程中波动太大。如果模具温度变化，EVA片材的密度和硬度将变化。饱和蒸汽的温度与压力成正比。因此，压力的变化有效地是温度的变化。为了最小化压力波动的可能性，来自锅炉的蒸汽进料管线优选地为直接的并且不与其他设备共享。降压压力计可放置在进料管线中就在压机之前。压力从进料管线到供应管线应该逐步降低至少0.5kg/cm²。蒸汽管线在每个板应具有自动冷凝排出阀。

同样重要的是顶板和底板适当地密封使得防止漏气。如果在压制过程中发生漏气，这将导致低密度并且片材的部分硬度不同。漏气是不良的保持模具或超载的压机空腔的一个指示。

胀砂的模具还将导致不一致的片材硬度和密度，因为这将在该压板与该模具之间产生一个气穴。这将产生在模具空腔中的一个冷点。当使用平顶板时，这是更常见的。平顶板应为至少8mm厚。

一旦脱模，将片材应迅速移出并使其冷却。它们应该被平放，很好的支撑，而不是使一个堆叠在另一个的顶部上以允许不受限制的收缩。像这样冷却应该持续至少一个压制循环。

在一个CMP过程中，使用压延机或颗粒剂直接制造一个预成型件。该预成型件然后稳定化并根据连续的Phylon过程在热/冷压制循环中重新模制为最终部件。在热循环中，在预成型件表面上施加140℃至少一分钟以确保结晶聚合物嵌段的适当熔化。在冷循环过程中，在脱模时实现最高30℃以保证EVA泡沫的充分复位。

在一个IP过程中，使用颗粒剂制造最终的净模制部件。将混配料在一个挤出机中模制/增塑并且然后在压力下注入到一个最终部分的模具中。注入的部分然后进行修边并稳定化。

用于制造部件的不同过程的流程图在图1中示出。在常规的Phylon(CP)中，将原料混配料压制成片材。该片材然后发泡/处理以除去表层并且然后模切成一个预成型件。该预成型件随后热/冷压制成最终模型。在注射Phylon(IP)中，将原料混配料直接注射到最终模具中。在压缩模制的预成型件Phylon(CMP)中，将原料混配料发泡成一个预成型件的形状，并且然后将其抛光(buff)并热/冷压制成最终模具。在直接Phylon(DP)中，将原料混配料直接压制到最终模具中。在实例中，使用CMP过程制作平模制部件。

在不同的实施例中，通过使用在此所描述的发泡组合物改进了像图1中的那些的过程。通过使用增容剂，在结合了废料泡沫的原始树脂的发泡和交联过程中，产生了包括增加水平的回收泡沫材料的适合的泡沫物品。过程像IP和直接Phylon，没有Phylon过程，在一些实施例中是较不优选的。

以这种方式，发泡组合物以及它们的使用方法增加了可以被引回到原始EVA混配料的回收EVA泡沫的含量。通过使用如在此所述的增容剂，可以增加回收的EVA的含量，同时仍然保持原始主要泡沫特征，如物理特性、粘合、耐冲击、以及美观性。直到本传授内容为止，添加高百分比的回收EVA和转换配方(diversion formula)导致物理特性和美观性的急剧下降。高百分比的回收EVA倾向于具有粗糙不平的表面，具有偶尔的圆盘(pucks)和气泡缺陷。具有差的美观性的这些泡沫导致当从外层朝向该泡沫的内部观察时不均匀的结构。

然而，现在使用增容剂改进了部分交联的(回收的EVA)与未交联原始EVA的共混。所得到的泡沫结构将物理特性保持在一个可接受的水平，这改进了泡结构并消除了美观缺陷。有利的是，使用增容剂允许结合按重量计高达19％的EVA回收泡沫含量，或每100份的原生树脂30份的回收泡沫。

实例

本发明的其他非限制性说明在下面的实例中给出，其中缩写具有以下含义。

在表中，所有的物理特性都是在EVA泡沫行业中通常使用的实验室标准试验测定的。此外，使用了下列缩写：

实验室试验M7882涵盖了两个不同的试验。第一试验组是在起始物泡沫上进行的，其中当该泡沫从模具空腔膨胀并在任何进一步的磨削或压缩过程之前测量泡沫物理性能。第二试验测量最终的phylon特性。测量起始物泡沫的厚度、硬度、以及密度来确定压缩多少(测定为压缩比)以达到硬度和密度的目标要求。起始物泡沫然后磨削到适合的一定厚度并装填到模具空腔中用于进一步处理。应用加热和冷却的过程以产生被送于物理试验的最终部件。

试验M 5202是冲击试验。使用一种简单的落球试验方法指示该泡沫吸收了多少能量。

M5076是一个剥离试验。使用一种标准的粘合方法在一个橡胶板与一个试验泡沫板之间施加胶水。粘合分数指示这两个基板之间的粘合能力。越高，越好。

对比实例和工作实例说明了组合物以及由含有高达30％的回收的EVA泡沫和更高产生的不同的泡沫的特性。对实例作出的进一步考虑包括以下。

1.原材料处理

Phylon生产和EVA中底生产如其他工业过程，在于必要因素不一定是所使用的确切的时间和温度，而是遵循该过程的一致性。然而，因为这些方法涉及化学反应，要记住存在一定的限制。保持对过程变量的严格控制将不得不废弃最终产品的可能性最小化。

1.捏合机混合

使用一个捏合机来将单独的化学品混合在一起，有助于将它们均匀地分散到整个混配料中。应明确指出不同化学品的添加顺序和混合时间。通常，EVA聚合物和其他成分如TiO2、填充剂被装载在一起并混合10-13分钟。然后加入DCP(二枯基过氧化物)和发泡剂并混合1.5至2分钟。在排出该批次之前DCP和发泡剂的混合应该不超过2分钟，因为过热将导致这些化学品过早反应。出于安全考虑，一种替代方案是在开放式炼胶机中添加DCP和发泡剂代替。

可替代地，EVA废料和粒料首先在开放式炼胶机中与增容剂共混直到它达到均相，之后然后将它送到捏合机并按照常规混合程序添加其他添加剂。排胶温度应为110℃±10℃。排出后该批次进入第一研磨机。

2.混合辊#1

该阶段的重要性在于：

尽可能快地冷却该排出材料以最小化发泡剂的过早反应，

将该批次转换为易操纵的片材原料，以及

完成该发泡剂和DCP的分散。

研磨时间合适地设置为与捏合机混合时间相匹配使得在下个捏合机批次完成之前可以将每个批次清除。将辊温度维持在60℃±5℃以确保该批次的充分冷却，而不使它太冷并僵硬为带状物。混合后的物料温度应该是75℃±10℃。

3.批次平均

进行批次平均是为了使细微的批次与批次的颜色或发泡剂水平差异均等。这提高了一致性。将第一研磨机的每一个批次分成三个部分。将这些部分的每一个与下两个批次的三分之一结合并转移到第二研磨机中。通常会存在箱或挂架的一个暂存区以允许批次平均。

4.混合辊#2

第二混合辊将批次平均部分共混在一起并且使材料成片准备用于压延机。标准操作条件与混合辊#1的那些类似。来自第二辊的原料应立即进入压延机。保持材料稳定且连续的流动将有利于维持先进先出的过程，这有助于实现整个生产的一致性。

5.压延机

将批次在辊#2后转移到压延机中。压延机的速度以这种方式设定使得它与混合辊#2的混合时间同步。离开压延机的片材则优选地是在表面上50℃并具有约3mm的厚度。这允许快速冷却使得发泡剂的不希望的反应最小化。如果片材堆叠，然后可以提供一些气流的装置来改善冷却。

6.老化阶段：

尽管它不是必不可少的，建议6小时的最小老化时间。

2.压缩模制的预成型件Phylon(CMP)

在CMP过程中，从混配料发泡多个单独大小的圆形的预成型件并抛光至最终的预成型件形状。与必须进行磨削、切割、抛光以得到最终的预成型件形状的常规的大的EVA片材相比，这一过程能够节省约50％的材料。尽管CMP要求两组模型特定的工具-一组用于预成型件和一组用于最终部件-这种增加的成本通过降低的混配料废料抵消。

起始操作(称重、批处理、混配、以及混合)实质上与常规的EVA相同。预成型件然后在特定的“快速打开(fast-opening)”压机中使用一至十二个腔模具模制。这些模具用油或电元件加热至提高的温度控制和更高的模制温度。典型的模制时间是用实验室平模具在155℃至160℃下20分钟。

1.预成型过程

预成型模具腔必须用预先计算的重量的混配料填充。精确称量和腔的一致装载是确保一致的最终phylon部件的关键。出于这个原因(并且为了消除来自压延机片材的返工废物)，现在要求使用粒料用于CMP模制。

2.预成型压机和稳定化过程

加压后，模具将迅速打开并让预成型件“爆”出空腔。脱模的预成型件必须立即放入一个稳定烘箱中以让他们达到尺寸稳定性。因为预成型件的尺寸控制在CMP预成型件中比在IP预成型件中是较不关键的，CMP的稳定化方案更短并且使用更低的烘箱。CMP不要求一种稳定化洗涤。

在预成型件稳定化之后，在它们被转移到phylon压制之前将它们保持2小时。如果要求较少的光泽美观外观，对侧壁稍微抛光。这种抛光应该是最小的，因为过度抛光将去除材料并导致最终的部件不一致。对于平测试板，需要准确的压缩比计算来确定达到的是最终密度和硬度，然后相应地磨削芯预成型件(起始物泡沫)的厚度。

CMP预成型件以与常规的Phylon完全相同的方式完成压制并且压缩比(CR)和预成型件设计的相同概念适用。CMP过程允许更大的预成型件的设计灵活性，这能够产生对最终部件的硬度的更大的控制和更容易将预成型件装载到phylon模具中。

EVA混配过程与标准橡胶发泡过程类似，除了最终的模制过程。在Phylon过程中，首先发泡具有更轻密度和更软硬度的起始物泡沫，并且然后压缩比被计算为达到最终的目标硬度和密度。在典型的Phylon过程中，加热和冷却压制的时间从压制试验来确定。加热循环确保预成型件的表面达到至少140℃至少一分钟。冷却时间应确保模制的部件达到低于30℃的温度(在该部件的内部)。一个典型的压制循环是10分钟。用155℃的蒸汽加热，并且然后用10℃的冷却水冷却10-15分钟。这些步骤的确切时间从模型到模型将变化并且甚至可能由于相同模型的不同尺寸变化。压机保持压力通常为100kg/cm2。

考虑到这些注意事项，对比实例1显示了在结合更高水平的废料泡沫(EVA废料)时如何负面地影响外观和物理特性。在按重量计19％的废料结合水平下，泡沫品质较差。

当使用本发明的增容剂时，实例2和实例3显示出废料泡沫到原始EVA树脂的结合。

对比实例1

实例2

实例3

实例4

在实例3中，当从原生泡沫(实例3A)到具有30份回收的EVA泡沫含量(实例3C)时，这样发泡的EVA材料的耐剥撕性从1.6，1.5增加至2.0，2.3。这是一个显著的差异，并且在实例3A和实例3C中的样品的密度是可比较的。在实例3的Phylon泡沫中看到了类似的趋势。在实例4中没有看到这种趋势。据信这是因为在实例3A和3C中产生的Phylon泡沫不具有相同的密度，使物理性能的比较存在问题。这些数据表明泡沫的耐剥撕性随着泡沫中回收废料的含量的增加而增加，并且当对比可比密度的泡沫时差异在数据中显示。以类似的方式，随着回收的废料泡沫含量的增加，伸长率似乎增加并且收缩率降低。

在回收或再利用废料EVA泡沫的现有技术的方法中，废料的结合降低了EVA泡沫的物理特性(例如，反映在更低的撕裂强度、更高的收缩率、以及更低的伸长率)。但是使用在此所描述的、以及在商业产品60NS和Rhenosin 260中例示的增容剂，EVA泡沫含有高达30份的废料并保持物理特性，甚至表示出在撕裂强度(更高)、伸长率(更高)、以及收缩率(更低)方面的改进。对于一些应用重要的是，在此所描述的回收方法得到废料结合的EVA泡沫的可接受的美观条件。

这种回收方法对可持续性做出了积极的贡献。当结合高达30份的回收含量时，它将节省原料消耗并显示出几乎没有折中的其物理性能和整体泡沫特征和性能。

Claims (12)

1.一种用于制造结合回收的乙烯乙酸乙烯酯泡沫的发泡的乙烯乙酸乙烯酯共聚物物品的发泡组合物，该组合物包含：

具有15-60摩尔百分比的乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；

废料乙烯-乙酸乙烯酯泡沫产品；

过氧化物交联剂；

乙烯乙酸乙烯酯共聚物的发泡剂；

一种增容剂，所述增容剂包含一种通过聚合作为石油裂解的副产物获得的C5馏分产生的树脂和/或一种通过聚合作为石油裂解的副产物获得的C9馏分产生的树脂；以及

选自包含发泡助剂、发泡抑制剂、填充剂、颜料、阻燃剂、润滑剂、活化剂及其结合的组的组分。

2.根据权利要求1所述的组合物，包含1-19重量百分比的该废料乙烯-乙酸乙烯酯泡沫产品。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中该过氧化物交联剂包含二枯基过氧化物。

4.根据权利要求l所述的组合物，其中该发泡剂包含偶氮二甲酰胺。

5.根据权利要求1所述的组合物，包含一种选自下组的填充剂，该组由以下项组成：碳酸镁、硅酸镁、以及碳酸钙。

6.根据权利要求1所述的组合物，包含基于100份的该EVA共聚物1-4份的该增容剂。

7.根据权利要求1所述的组合物，包含基于100份的该EVA共聚物1-19重量百分比的该废料泡沫产品和1-4份的该增容剂。

8.一种用于制造发泡的乙烯乙酸乙烯酯共聚物物品的发泡组合物，该组合物包含：

包含具有15-60摩尔百分比的乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的原生树脂；

废料乙烯-乙酸乙烯酯泡沫产品；

过氧化物交联剂；

乙烯乙酸乙烯酯共聚物的发泡剂；以及

增容剂，所述增容剂包含一种通过聚合作为石油裂解的副产物获得的C5馏分产生的树脂和/或一种通过聚合作为石油裂解的副产物获得的C9馏分产生的树脂。

9.根据权利要求8所述的组合物，包含基于100份的该EVA共聚物1-19重量百分比的该废料乙烯-乙酸乙烯酯泡沫产品和1-4份的该增容剂。

10.根据权利要求8所述的组合物，包含基于100重量份的原生乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物1-30重量份的废料乙烯-乙酸乙烯酯泡沫产品，并且包含增加由所述组合物模制的泡沫物品的撕裂强度的一些增容剂。

11.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物包含单独的共聚物组分，该组分包含原生橡胶及废弃乙烯－乙酸乙烯酯泡沫产品。

12.一种泡沫的乙烯乙酸乙烯酯共聚物物品包含：

混合物的交联反应产物，所述混合物包含

具有15-60摩尔百分比的乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物；

废料乙烯-乙酸乙烯酯泡沫产品；

过氧化物交联剂；

乙烯乙酸乙烯酯共聚物的发泡剂；以及

增容剂，所述增容剂包含一种通过聚合作为石油裂解的副产物获得的C5馏分产生的树脂和/或一种通过聚合作为石油裂解的副产物获得的C9馏分产生的树脂；

其中，与不具有增容剂的混合物的交联反应产品的泡沫的乙烯乙酸乙烯酯共聚物物品相比，所述共聚物物品具有增强的分裂撕裂强度、降低的收缩率或两者。