CN104603131A - 制备某些2-(吡啶-3-基)噻唑的方法 - Google Patents

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Abstract

本文披露的发明涉及的技术领域为制备某些2-(吡啶-3-基)噻唑作为合成噻唑酰胺类杀虫剂的中间体的方法。化合物(I)和(II)环化，制得化合物(III)。当化合物(II)为盐的形式时，在碱的存在下进行该步骤。合适的碱包括但不限于碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸锶、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾、氢氧化铵、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、三乙胺和吡啶。可以在室温和环境压力进行该反应，但是如果需要，可以使用较高或较低的温度和压力。在极性质子溶剂中进行该反应。这些溶剂的实例包括但不限于正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇和水。

Description

制备某些2-(吡啶-3-基)噻唑的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年6月4日提交的美国临时专利申请61/655,076的优先权。该临时申请的全部内容通过参考并入本申请。
技术领域
本文披露的发明涉及的技术领域为制备某些2-(吡啶-3-基)噻唑作为合成噻唑酰胺类杀虫剂的中间体的方法。
背景技术
对于现代农业、食品储存和卫生而言，控制害虫数量是关键的。存在着超过一万种引起农业损失的害虫。每年世界范围的农业损失几十亿美元。还知道诸如白蚁等害虫对所有个人和公共结构造成损坏，导致每年损失几十亿美元。害虫还进食储存的食品并掺杂到其中，导致每年损失几十亿美元，以及剥夺了人们所需要的食物。
某些害虫已经或正在对目前使用的杀虫剂形成耐药。数百种害虫物种对一种或多种杀虫剂耐药。因此持续存在对于新的杀虫剂和形成这些杀虫剂的方法的需要。
WO 2010/129497(其全部内容在此引入)披露了某些杀虫剂。但是制备这些杀虫剂的方法可能是昂贵且无效的。因此，需要有效形成这些杀虫剂的方法。
定义
在定义中给出的实例通常是非穷举性的且不能被解释为对本申请公开的发明进行限制。应该理解的是，取代基应该符合化学键合规则及就与其连接的特定分子而言符合立体化学相容性限制。
“烯基”表示由碳和氢组成的非环状的不饱和的(至少一个碳-碳双键)支链或非支链的取代基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基。
“烯基氧基”表示还包含碳-氧单键的烯基，例如烯丙基氧基、丁烯基氧基、戊烯基氧基、己烯基氧基、庚烯基氧基、辛烯基氧基、壬烯基氧基和癸烯基氧基。
“烷氧基”表示还包含碳-氧单键的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基。
“烷基”表示由碳和氢组成的非环状的、饱和的、支链或非支链的取代基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊氧基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
“炔基”表示由碳和氢组成的非环状的、不饱和的(至少一个碳-碳叁键和任何的双键)支链或非支链的取代基，例如乙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。
“炔基氧基”表示还包含碳-氧单键的炔基，例如戊炔基氧基、己炔基氧基、庚炔基氧基、辛炔基氧基、壬炔基氧基和癸炔基氧基。
“芳基”表示由碳和氢组成的环状的、芳族的取代基，例如苯基、萘基，和联苯基。
“环烯基”表示由碳和氢组成的单环或多环的、不饱和的(至少一个碳-碳双键)取代基，例如环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环癸烯基、降冰片烯基、二环[2.2.2]辛烯基、四氢萘基、六氢萘基和八氢萘基。
“环烯基氧基”表示还包含碳-氧单键的环烯基，例如环丁烯基氧基、环戊烯基氧基、环己烯氧基、环庚烯氧基、环辛烯氧基、环庚烯基氧基、降冰片烯基氧基和二环[2.2.2]辛烯基氧基。
“环烷基”表示由碳和氢组成的单环或多环的、饱和的取代基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、降冰片基、二环[2.2.2]辛基和十氢萘基。
“环烷氧基”表示还包含碳-氧单键的环烷基，例如环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环癸基氧基、降冰片基氧基和二环[2.2.2]辛基氧基。
“卤代环烷基”表示由碳、卤素和氢组成单环或多环的、饱和的取代基，例如，1-氯环丙基、1-氯环丁基和1-二氯环戊基。
“卤素”表示氟、氯、溴和碘。
“卤代烷基”表示还包含一个至最大可能数目的、相同或不同的卤素的烷基，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、氯甲基、三氯甲基和1,1,2,2-四氟乙基。
“杂环基”表示环状取代基，其可为完全饱和、部分不饱和或完全不饱和的，其中所述环状结构含有至少一个碳和至少一个杂原子，其中所述杂原子为氮、硫或氧，例如苯并呋喃基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、噌啉基、呋喃基、吲唑基、吲哚基、咪唑基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、1,3,4-噁二唑基、噁唑啉基、噁唑基、酞嗪基、吡嗪基、吡唑啉基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、1,2,3,4-四唑基、噻唑啉基、噻唑基、噻吩基、1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,3,5-三嗪基、1,2,3-三唑基，和1,2,4-三唑基。
具体实施方式
在方案一中示例本发明的实施方式
方案一
其中
(A)R1各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、和取代或未取代的(C1-C6)烷基，其中每个取代的R1具有一个或多个独立地选自下列的取代基：F、Cl、Br、I、CN、NO2、(C1-C6)烷基、和(C1-C6)卤代烷基；
(B)R2选自取代或未取代的(C1-C6)烷基、取代或未取代的(C2-C6)链烯基、取代或未取代的(C1-C6)烷氧基、取代或未取代的(C2-C6)链烯基氧基、取代或未取代的(C3-C10)环烷基、取代或未取代的(C3-C10)环烯基、取代或未取代的(C6-C20)芳基、取代或未取代的(C1-C6)烷基)(C6-C20)芳基、和取代或未取代的(C1-C20)杂环基，其中每个取代的R2具有一个或多个独立地选自下列的取代基：F、Cl、Br、I、CN、NO2、(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C1-C6)卤代烷基、(C2-C6)卤代链烯基、(C1-C6)卤代烷基氧基、(C2-C6)卤代链烯基氧基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烯基、(C3-C10)卤代环烷基、(C3-C10)卤代环烯基、(C6-C20)芳基、和(C1-C20)杂环基；和
(C)R3选自H、取代或未取代的(C1-C6)烷基、取代或未取代的(C3-C10)环烷基、取代或未取代的(C1-C6)烷基(C3-C10)环烷基、取代或未取代的(C6-C20)芳基、和取代或未取代的(C1-C6)烷基(C6-C20)芳基，其中每个取代的R3具有一个或多个独立地选自下列的取代基：F、Cl、Br、和I。在本发明的另一实施方式中，R1各自独立地选自H、F、和Cl。在本发明的另一实施方式中，R1为H。
在本发明的另一实施方式中，R3选自H、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、和(C6-C20)芳基。
在本发明的另一实施方式中，R3选自H、CF3、CH2F、CHF2、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、和苯基。
在本发明的另一实施方式中，R3选自H和CH3。
一般而言，S-R2是离去基团，其中R2是不会显著地且不利地影响所需反应的离去基团部分。期望R2是有利地影响反应的含硫副产物的挥发性的基团。
在步骤a，化合物(I)和(II)环化，制得化合物(III)。当化合物(II)为盐的形式时，在碱的存在下进行该步骤。合适的碱包括但不限于碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸锶、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾、氢氧化铵、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、三乙胺和吡啶。可以在室温和环境压力进行该反应，但是如果需要，可以使用较高或较低的温度和压力。在极性质子溶剂中进行该反应。这些溶剂的实例包括但不限于正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇和水。目前，甲醇是优选的。
步骤a优于现有技术的优势在于通常作为基本上纯净的固体制备化合物(III)，不需要额外的纯化过程。这些方法的另一优势是在化合物(III)中–如果R3为H，其可以是卤化的。因此，在此时，R3还包括F、Cl、Br、和I(参见下面的方案二)。作为另一优势，化合物(IV)可以为盐的形式。
方案二
在步骤b，可以使用任何卤化剂，例如1-氯吡咯烷-2,5-二酮、N-溴代琥珀酰亚胺和1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸酯)(1-chloromethyl-4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octanebis(tetrafluoroborate))。可以使用极性溶剂，例如二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈和二甲基亚砜。目前，优选二氯甲烷。可在室温和压力进行该反应，但是如果需要，可以使用较高或较低的温度和压力。目前，优选约0℃至约环境温度的温度。
在本发明的另一实施方式中，R3优选为Cl。
可以进一步反应化合物(III)或化合物(IV)，形成WO 2010/129497(其全部内容在此引入作为参考)中披露的某些杀虫剂。
实施例
实施例出于示例说明的目的而不应该被解释为将本申请公开的发明限制为仅是在这些实施例中公开的实施方式。
商购的起始物质、试剂和溶剂无需进一步纯化即使用。无水溶剂由Aldrich以Sure/SealＴＭ购得且按原样使用。熔点通过Thomas Hoover Unimelt毛细管熔点仪或Stanford Research Systems中的OptiMelt Automated MeltingPoint System来得到且为未校正的。分子以它们的已知名称来给出，所述名称根据ISIS Draw、ChemDraw或ACD Name Pro中的命名程序来命名。若所述程序不能命名分子，则所述分子使用常规命名规则来命名。所有NMR以ppm(δ)给出且除非另有说明，以300、400或600MHz记录。
实施例1:制备2-(吡啶-3-基)-1,3-噻唑-5-胺:
向干燥的配备有磁力搅拌器、温度计、漂白涤气器、和加液漏斗的500ml圆底烧瓶中加入27.6g(179毫摩尔)氨基乙腈硫酸氢盐和200mL无水甲醇。将溶液冷却到～0℃，滴加24.15g(239毫摩尔)三乙胺，滴加速度保持温度低于10℃。在10分钟后，在50mL无水甲醇中滴加20.2g(119毫摩尔)甲基吡啶-3-二硫代羧酸酯。在环境温度将反应混合物搅拌20小时，之后，在旋转蒸发器上在真空除去溶剂。将残余物倒入500mL水中，用二氯甲烷(4x 100mL)萃取。用100mL水、100mL饱和氯化钠水溶液洗涤合并的二氯甲烷萃取物，用无水硫酸镁干燥，过滤，在旋转蒸发器上在真空浓缩。将粗产品悬浮在100mL乙醚中，真空过滤收集所得黄色固体，得到14.1g(66％)淡黄色固体:1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.97(d,J＝2.2Hz,1H),8.53(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H),8.12-8.03(m,1H),7.45(dd,J＝7.9,4.8Hz,1H),6.99(s,1H),6.28(bs,2H)；13C-NMR(101MHz,CDCl3)δ151.72,148.55,146.06,145.40,131.57,130.18,129.93,122.20。
实施例2:制备4-氯-2-(吡啶-3-基)-1,3-噻唑-5-胺盐酸盐:
向装有磁力搅拌器的250ml干燥圆底烧瓶中加入6.3g(35.5毫摩尔)2-(吡啶-3-基)-1,3-噻唑-5-胺和100mL无水1,4-二噁烷。将溶液冷却到～0℃，滴加4.75g(35.5毫摩尔)N-氯琥珀酰亚胺，滴加速度保持温度低于10℃。将反应混合物在5-10℃搅拌20分钟，然后过滤通过硅藻土的小垫。用50mL二乙醚稀释滤液，用在1,4-二噁烷中的10mL 4.0M HCl酸化。真空过滤收集所得固体，用乙醚(100mLs)和二氯甲烷(500mLs)洗涤，然后在40℃真空干燥，得到7.5g(85％)橙色固体:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.08(d,J＝2.1Hz,1H),8.76(dt,J＝9.5,4.7Hz,1H),8.66(ddd,J＝8.3,2.0,1.3Hz,1H),7.97(dt,J＝15.6,7.8Hz,1H).
实施例3:制备N-(4-氯-2-(吡啶-3-基)噻唑-5-基)-2-甲基-3-(甲硫基)丙酰 胺:
向配备有磁力搅拌器、温度计、加液漏斗和氮气入口的500ml干燥圆底烧瓶中加入7.5g(30.2毫摩尔)4-氯-2-(吡啶-3-基)-1,3-噻唑-5-胺盐酸盐和200mL无水二氯甲烷。将所得悬浮液冷却到15℃，加入5.98g(76毫摩尔)吡啶，加入速度将温度保持在低于20℃。按份加入1.85g(15.11毫摩尔)N,N-二甲基吡啶-4-胺，在5℃搅拌所得黄色溶液10分钟。滴加2-甲基-3-(甲硫基)丙酰氯(5.54g 36.3毫摩尔)在25mL二氯甲烷中的溶液，加入速度将温度保持在低于15℃。将反应在环境温度搅拌12小时，然后倒入200mL水中。用二氯甲烷(3x 100mLs)萃取标的物，用0.5N盐酸溶液(100mL)、水(100mL)和饱和氯化钠溶液(100mL)洗涤合并的二氯甲烷萃取物。用无水硫酸镁干燥有机萃取物，过滤，在旋转蒸发器上真空浓缩。用硅胶色谱纯化粗产物，用100％己烷至100％乙酸乙酯的梯度洗脱，在30分钟的时间内，得到黄色油状物(5.4g,55％):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.12(dd,J＝2.3,0.8Hz,1H),9.00(s,1H),8.64(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H),8.17(ddd,J＝8.0,2.3,1.6Hz,1H),7.37(ddd,J＝8.0,4.9,0.8Hz,1H),3.00–2.57(m,3H),2.17(s,3H),1.38(d,J＝6.7Hz,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ171.68,155.24,150.55,146.75,132.81,129.26,127.62,124.99,123.80,40.85,37.98,17.46,16.45。
实施例4:制备N-(4-氯-2-(吡啶-3-基)噻唑-5-基)-N,2-二甲基-3-(甲硫基) 丙酰胺
向配备有磁力搅拌器、加液漏斗和氮气入口的50ml干燥圆底烧瓶中加入1.0g(3.05毫摩尔)N-(4-氯-2-(吡啶-3-基)-1,3-噻唑-5-基)-2-甲基-3-(甲硫基)丙酰胺和10mL无水N,N-二甲基甲酰胺。然后向所得溶液中一次性加入1.1g(3.36毫摩尔)碳酸铯粉末，接着滴加在5mL无水N,N-二甲基甲酰胺中的0.476g(3.36毫摩尔)碘甲烷。在环境温度将不均匀混合物搅拌12小时，然后倒入200mL水中，用二氯甲烷(3x 100mL)萃取。用水(100mL)、饱和氯化钠水溶液(100mL)洗涤合并的有机萃取物，用无水硫酸镁干燥，过滤，在旋转蒸发器上真空浓缩。用硅胶急骤层析纯化粗产物，用100％己烷至100％乙酸乙酯的梯度洗脱，超过20分钟，得到黄色油状物(0.93g,89％):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.12(d,J＝1.4Hz,1H),8.73(d,J＝3.8Hz,1H),8.34–8.09(m,1H),7.43(dd,J＝7.9,4.9Hz,1H),3.30(s,3H),3.06–2.70(m,2H),2.49(d,J＝7.4Hz,1H),2.04(s,3H),1.21(d,J＝6.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ175.22,162.37,151.91,146.53,136.46,134.64,133.35,127.98,124.27,37.47,36.71,36.47,17.56,15.44。
实施例5:制备N-(4-氯-2-(吡啶-3-基)噻唑-5-基)-N-乙基-2-甲基-3-(甲硫 基)丙酰胺
向配备有磁力搅拌器、加液漏斗和氮气入口的50ml干燥圆底烧瓶中加入1.0g(3.05毫摩尔)N-(4-氯-2-(吡啶-3-基)-1,3-噻唑-5-基)-2-甲基-3-(甲硫基)丙酰胺和10mL无水N,N-二甲基甲酰胺。然而，向所得溶液中一次性加入1.1g(3.36毫摩尔)碳酸铯粉末，接着滴加在5mL无水N,N-二甲基甲酰胺中的0.523g(3.36毫摩尔)碘甲烷。在环境温度将不均匀混合物搅拌12小时。对等分试样进行分析表明反应不完全。加入100ul碘甲烷，将反应在60℃加热3小时，然后倒入200mL的水并用二氯甲烷(3x 100mL)萃取。用水(100mL)、饱和氯化钠水溶液(100mL)洗涤合并的有机萃取物，用无水硫酸镁干燥，过滤，在旋转蒸发器上真空浓缩。用硅胶急骤层析纯化粗产物，用100％己烷至100％乙酸乙酯的梯度洗脱，在20分钟内，得到黄色油状物，其在静置时结晶(0.38g,35％):mp 80–81℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.12(d,J＝1.9Hz,1H),8.72(dd,J＝4.8,1.4Hz,1H),8.22(ddd,J＝8.0,2.2,1.8Hz,1H),7.43(ddd,J＝8.0,4.8,0.6Hz,1H),4.03–3.80(m,1H),3.80–3.59(m,1H),2.97–2.68(m,2H),2.60–2.39(m,1H),2.03(s,3H),1.30–1.16(m,6H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ175.66,162.63,151.89,147.14,138.19,133.49133.23,128.58,123.90,44.81,38.94,37.93,18.16,16.83,12.90。

Claims (13)

1.一种方法，包括
(i)使用化合物(II)将化合物(I)环化，产生化合物(III)；
其中
(A)R1各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、和取代或未取代的(C1-C6)烷基，其中每个取代的R1具有一个或多个独立地选自下列的取代基：F、Cl、Br、I、CN、NO2、(C1-C6)烷基、和(C1-C6)卤代烷基；
(B)R2选自取代或未取代的(C1-C6)烷基、取代或未取代的(C2-C6)链烯基、取代或未取代的(C1-C6)烷氧基、取代或未取代的(C2-C6)链烯基氧基、取代或未取代的(C3-C10)环烷基、取代或未取代的(C3-C10)环烯基、取代或未取代的(C6-C20)芳基、取代或未取代的(C1-C6)烷基)(C6-C20)芳基、和取代或未取代的(C1-C20)杂环基，其中每个取代的R2具有一个或多个独立地选自下列的取代基：F、Cl、Br、I、CN、NO2、(C1-C6)烷基、(C2-C6)链烯基、(C1-C6)卤代烷基、(C2-C6)卤代链烯基、(C1-C6)卤代烷基氧基、(C2-C6)卤代链烯基氧基、(C3-C10)环烷基、(C3-C10)环烯基、(C3-C10)卤代环烷基、(C3-C10)卤代环烯基、(C6-C20)芳基、和(C1-C20)杂环基；和
(C)R3选自H、取代或未取代的(C1-C6)烷基、取代或未取代的(C3-C10)环烷基、取代或未取代的(C1-C6)烷基(C3-C10)环烷基、取代或未取代的(C6-C20)芳基、和取代或未取代的(C1-C6)烷基(C6-C20)芳基，其中每个取代的R3具有一个或多个独立地选自下列的取代基：F、Cl、Br、和I。
2.权利要求1的方法，其中R1各自独立地选自H、F、和Cl。
3.权利要求1的方法，其中R1各自为H。
4.权利要求1的方法，其中R3选自H、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、和(C6-C20)芳基。
5.权利要求1的方法，其中R3选自H、CF3、CH2F、CHF2、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、和苯基。
6.权利要求1的方法，其中R3选自H和CH3。
7.权利要求1的方法，其中在甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水或其混合物中进行步骤a。
8.权利要求1的方法，其中在甲醇中进行步骤a。
9.权利要求1的方法，其中化合物(III)的R3为H，所述方法还包括将R3卤化为F、Cl、Br或I。
10.权利要求9的方法，其中在选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈和二甲基亚砜的溶剂中进行所述卤化。
11.权利要求10的方法，其中所述溶剂是二氯甲烷。
12.权利要求9、10和11中任一项的方法，其中在约0℃至约环境温度的温度进行所述卤化。
13.权利要求9、10和11中任一项的方法，其中R3为Cl。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA107791C2 (en) * 2009-05-05 2015-02-25 Dow Agrosciences Llc Pesticidal compositions
US8937083B2 (en) 2011-10-26 2015-01-20 DowAgroSciences, LLC Pesticidal compositions and processes related thereto
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ES2607842T3 (es) 2012-06-04 2017-04-04 Dow Agrosciences Llc Procedimiento para producir ciertos 2-(piridin-3-il)tiazoles
EP3286180A1 (en) 2015-04-22 2018-02-28 Basf Se Molluscicide and bait composition comprising a molluscicide

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008090382A1 (en) * 2007-01-25 2008-07-31 The University Of Sheffield Thiazole and oxazole derivatives for use in the treatment of prion diseases, cancer and conditions of the central nervous system as well as in the regulation of stem cells
CN102458403A (zh) * 2009-05-05 2012-05-16 陶氏益农公司 杀虫组合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219824A (en) * 1987-02-09 1993-06-15 Monsanto Company Substituted 2,6-substituted pyridine compounds useful as herbicides
AU2006328186A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Astrazeneca Ab Chemical compounds
EP2198710A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-23 Bayer CropScience AG Verwendung von 5-Pyridin-4yl-(1,3)Thiazole zur Bekämpfung phytopathogener Pilze
ES2607842T3 (es) 2012-06-04 2017-04-04 Dow Agrosciences Llc Procedimiento para producir ciertos 2-(piridin-3-il)tiazoles

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008090382A1 (en) * 2007-01-25 2008-07-31 The University Of Sheffield Thiazole and oxazole derivatives for use in the treatment of prion diseases, cancer and conditions of the central nervous system as well as in the regulation of stem cells
CN102458403A (zh) * 2009-05-05 2012-05-16 陶氏益农公司 杀虫组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAVID A. SCOTT ET AL.: "Pyridyl and thiazolyl bisamide CSF-1R inhibitors for the treatment of cancer", 《BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY LETTERS》, vol. 18, 27 July 2008 (2008-07-27), pages 4794 - 4797, XP029441736, DOI: doi:10.1016/j.bmcl.2008.07.093 *
W. THIEL ET AL.: "5-Aminothiazole aus Dithioestern und a-Aminoacetonitril", 《JOURNAL F. PRAKT. CHEMIC》, vol. 332, no. 6, 31 December 1990 (1990-12-31), pages 845 - 852, XP000614121, DOI: doi:10.1002/prac.19903320604 *

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