CN104600287B - 一种锂镍钴锌氧电池正极材料的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂镍钴锌氧电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将锂盐、镍盐、钴盐、锌盐溶液混合均匀，再将络合剂与上述溶液混合得到前驱体溶液，加热搅拌、干燥处理得到锂镍钴锌前驱体；(2)对所述前驱体单独进行预氧化煅烧处理，得到锂镍钴锌氧的固溶体氧化物；(3)将所述固溶体氧化物在氧气氛中以650℃～850℃恒温煅烧6h～15h，煅烧后冷却破碎得到锂镍钴锌氧正极材料。利用本发明制备锂离子锂镍钴锌氧电池正极材料，在制备过程中具有烧结温度低，烧结时间短的优点，其比容量可达到160mAh/g以上，充放电循环容量保持率在84％及以上。

Description

一种锂镍钴锌氧电池正极材料的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及属储能材料及电化学领域，尤其是一种锂镍钴锌氧电池正极材料的制备方法及产品。
背景技术
随着世界能源需求的日益增加，化石燃料(石油、煤、天然气)作为主要能源迅速地被消耗殆尽，而且它们燃烧还会产生温室气体和其他污染环境的物质(SO2、NO2等)，因此，寻找可再生的绿色能源是当下最紧迫的任务。锂离子电池具有较高的能量密度、高的放电平台(3.6V)，已经广泛运用于手机、数码相机、笔记本电脑等电子产品。目前，商业化的正极材料主要有钴酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸锂等。而镍酸锂具有比上述材料容量高得多的特性，通过对其合成方法、掺杂改性等处理，从而改善其循环性能和安全性能，有望使镍酸锂成为市场主导的锂离子电池正极材料。
具有电化学活性的镍酸锂为α-NaFeO2层状结构，其结构的稳定性主要取决于Li+离子和Ni3+在氧立方密堆积的有序程度。在合成时，由于Ni2+的3d8的电子分布特性，使其很难被氧化成Ni3+，少量的Ni2+进入锂层，导致阳离子的混排，使其容量降低、循环性能较差。解决此问题的方法有：一是尽可能使Ni2+氧化为Ni3+，二是掺入能稳定层状结构的元素(如铝、锌、镁等)。
锂镍钴锌锂是镍酸锂材料中最具有应用前景的一种正极材料，当前主要的合成方法为高温固相法，该方法直接将原料混合，然后高温(1000℃)烧结，并在该温度下恒温20h以上。虽然该方法操作简单，但是这种固体混料的方式不能达到原子级别的均匀，且烧结温度高、时间长、能耗大、材料均一性和重现性差，容量和循环性能比较差。
发明内容
针对克服现有技术的不足，本发明提供一种烧结温度低、恒温时间短、材料性能均匀、容量和循环性能优良的锂镍钴锌氧电池正极材料制备方法及产品。
一种锂镍钴锌氧电池正极材料的制备方法，包括以下步骤；
(1)将锂盐、镍盐、钴盐、锌盐溶液混合均匀，再将络合剂与上述溶液混合得到前驱体溶液，加热搅拌、干燥处理得到锂镍钴锌前驱体；
(2)对所述前驱体单独进行预氧化煅烧处理，得到锂镍钴锌氧的固溶体氧化物；
(3)将所述固溶体氧化物在氧气氛中以650℃～850℃恒温煅烧6h～15h，煅烧后冷却破碎得到锂镍钴锌氧正极材料。
进一步地，所述步骤(3)的煅烧温度为750℃～850℃，煅烧时间为10h～13h。
进一步地，所述步骤(2)中的预氧化煅烧温度为300℃～550℃，煅烧时间为3～6h。
进一步地，所述步骤(2)中的预氧化煅烧温度为450℃～500℃，煅烧时间为4～6h。
进一步地，所述步骤(1)调节前驱体溶液pH值为6.0～7.4。
进一步地，所述步骤(1)调节前驱体溶液pH值为6.7～7.0。
进一步地，所述步骤(3)中煅烧升温速率为8℃/min～12℃/min。
进一步地，所述锂盐、镍盐、钴盐、锌盐分别包括各自金属元素对应的乙酸盐或硝酸盐，所述金属元素摩尔比为Li:Ni:Co:Zn＝1.0～1.05:0.7～0.8:0.15～0.25:0.02～0.06，锂以外的金属离子总浓度为0.5mol/L～1.0mol/L。。
进一步地，所述步骤(1)中加热搅拌的温度为60℃～90℃、干燥温度为100℃～140℃。
所述络合剂可采用柠檬酸、草酸、酒石酸等中任意一种，络合剂通过络合锂以外的金属离子从而促进形成均匀稳定锂镍钴锌前驱体，其用量为Ni、Co、Zn元素的摩尔浓度之和。
一种锂镍钴锌氧电池正极材料，按照所述方法制备得到。
本发明的有益技术效果体现在：
利用本发明制备的锂离子电池正极材料锂镍钴锌氧，在制备过程中具有烧结温度低，烧结时间短的优点，其比容量可达到160mAh/g以上，充放电循环容量保持率在85％左右，本发明制备的正极材料锂镍钴锌氧具有很高的容量和很好的循环性能。
附图说明
图1是本发明制备方法流程图。
图2是本发明实施例2制备得到的锂镍钴锌氧材料的整体形貌图。
图3是本发明实施例2制备得到的锂镍钴锌氧材料的SEM图。
图4是本发明实施例2制备得到的锂镍钴锌氧材料的X射线衍射图。
图5是本发明实施例2制备得到的锂镍钴锌氧材料充放电曲线图。
图6是本发明实施例2制备得到的锂镍钴锌氧材料循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：
一种如图1所示的本发明的锂离子电池正极材料镍钴锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)锂镍钴锌前驱体的制备：按摩尔比为1.05:0.8：0.15:0.06称取乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锌，加入适量的水，使其过渡金属离子的总浓度为0.5mol/l，搅拌24h，使其完全溶解；另称取柠檬酸(与过渡金属离子摩尔比为1:1)，溶于水中，将其缓慢加入上述盐溶液中，搅拌，调节混合溶液的pH为7.0；然后将上述溶液加热，温度为60℃，然后升温至100℃，干燥，得到锂离子电池正极材料前驱体。
(2)锂镍钴锌氧正极材料的制备：将上述步骤(1)值得的锂离子电池正极材料前驱体在空气氛中煅烧3h，温度为500℃，煅烧升温速率为10℃/min；
(3)在氧气氛中煅烧13h，温度为850℃。经破碎、过筛得到图2、图3所示的锂镍钴锌氧正极材料，煅烧升温速率为12℃/min。
经检测，本实施例中的锂离子电池正极材料镍钴锌的衍射图谱如图4所示，该锂离子电池正极材料的振实密度为2.67g/cm3，比容量为170mAh/g，500圈0.5C循环后容量保持率为85％。
实施例2：
一种如图1所示的本发明的锂离子电池正极材料镍钴锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)锂镍钴锌前驱体的制备：按摩尔比为1.0:0.7：0.25:0.02称取乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、硝酸锌，加入适量的水，使其锂以外的金属离子的总浓度为0.7mol/l，搅拌24h，使其完全溶解；另称取酒石酸(与过渡金属离子摩尔比为1:1)，溶于水中，将其缓慢加入上述盐溶液中，搅拌，调节混合溶液的pH为6.7；然后将上述溶液加热3～6h，温度为70℃；然后升温至140℃，干燥，得到锂离子电池正极材料前驱体。
(2)将上述步骤(1)值得的锂离子电池正极材料前驱体在空气氛中煅烧4h，温度为550℃，煅烧升温速率为12℃/min；
(3)在氧气氛中煅烧13h，温度为830℃。经破碎、过筛得到图2、图3所示的锂镍钴锌氧正极材料，煅烧升温速率为12℃/min。
本实施例制得的镍钴锌正极材料具有优良的电化学性能，容量为190mAh/g，30圈0.5C循环后容量保持率为87.9％。
实施例3：
一种如图1所示的本发明的锂离子电池正极材料镍钴锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)锂镍钴锌前驱体的制备：按摩尔比为1.02:0.75：0.20:0.05称取乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、硝酸锌，加入适量的水，使其过渡金属离子的总浓度为0.8mol/l，搅拌24h，使其完全溶解；另称取酒石酸(与过渡金属离子摩尔比为1:1)，溶于水中，将其缓慢加入上述盐溶液中，搅拌，调节混合溶液的pH为6.0；然后将上述溶液加热3～6h，温度为90℃；然后升温至120℃，干燥，得到锂离子电池正极材料前驱体。
(2)锂镍钴锌氧正极材料的制备：将上述步骤(1)值得的锂离子电池正极材料前驱体在空气氛中煅烧6h，温度为300℃，煅烧升温速率为8℃/min；
(3)在氧气氛中煅烧10h，温度为650℃。经破碎、过筛得到图2、图3所示的锂镍钴锌氧正极材料，煅烧升温速率为8℃/min。
本实施例制得的镍钴锌正极材料具有优良的电化学性能，比容量为160mAh/g，30圈0.5C循环后容量保持率为84.5％。
实施例4：
一种如图1所示的本发明的锂离子电池正极材料镍钴锌的制备方法，包括以下步骤：
(1)锂镍钴锌前驱体的制备：按摩尔比为1.05:0.8：0.15:0.05称取乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锌，加入适量的水，使其过渡金属离子的总浓度为1.0mol/l，搅拌24h，使其完全溶解；另称取柠檬酸(与过渡金属离子摩尔比为1:1)，溶于水中，将其缓慢加入上述盐溶液中，搅拌，调节混合溶液的pH为6.7；然后将上述溶液加热，温度为80℃，然后升温至120℃，干燥，得到锂离子电池正极材料前驱体。
(2)锂镍钴锌氧正极材料的制备：将上述步骤(1)值得的锂离子电池正极材料前驱体在空气氛中煅烧3.8h，温度为500℃；
(3)在氧气氛中煅烧12h，温度为750℃，煅烧升温速率为10℃/min。经破碎、过筛得到图2、图3所示的锂镍钴锌氧正极材料。
本实施例制得的镍钴锌正极材料具有优良的电化学性能，比容量为167mAh/g，30圈0.5C循环后容量保持率为84.5％。
作为效果示例，图2～图6给出了本发明实施例3制备得到的锂镍钴锌氧材料结构和性能示意图。从图2和3中可以看出，该材料粒子均匀，尺寸在0.5μm左右。从图4中可以获知，该材料无杂相存在，结晶度较好，纯度较高。图5表明该材料首次充放电达175mAh/g。图6是本发明实施例3制备得到的锂镍钴锌氧材料循环性能图，经检测，该锂离子电池正极材料的振实密度为2.62g/cm3，比容量为190mAh/g，30圈0.5C循环后容量保持率为87.9％。
由以上各实施例可见，本发明制备的锂离子电池正极材料锂镍钴锌氧综合性能优良，具有比容量高、循环性能好等优点。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂镍钴锌氧电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)将锂盐、镍盐、钴盐、锌盐溶液混合均匀，再将络合剂与上述溶液混合得到前驱体溶液，加热搅拌、干燥处理得到锂镍钴锌前驱体；
(2)对所述前驱体单独进行预氧化煅烧处理，得到锂镍钴锌氧的固溶体氧化物；所述预氧化煅烧温度为300℃～550℃，预氧化煅烧时间为4～6h；
(3)将所述固溶体氧化物在氧气氛中以650℃～850℃恒温煅烧6h～15h，煅烧后冷却破碎得到锂镍钴锌氧正极材料；
所述步骤(1)调节前驱体溶液pH值为6.0～7.4；所述锂盐、镍盐、钴盐、锌盐分别包括各自金属元素对应的乙酸盐或硝酸盐，所述金属元素摩尔比为Li:Ni:Co:Zn＝1.0～1.05:0.7～0.8:0.15～0.25:0.02～0.06，锂以外的金属离子总浓度为0.5mol/L～1.0mol/L；所述络合剂采用柠檬酸、草酸和酒石酸中任意一种，其用量为Ni、Co和Zn元素的摩尔浓度之和；所述加热搅拌的温度为60℃～90℃，干燥温度为100℃～140℃；
所述步骤(2)和(3)中煅烧升温速率为8℃/min～12℃/min。
2.根据权利要求1所述的锂镍钴锌氧电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的煅烧温度为750℃～850℃，煅烧时间为10h～13h。
3.根据权利要求1所述的锂镍钴锌氧电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的预氧化煅烧温度为450℃～500℃，预氧化煅烧时间为4～6h。
4.根据权利要求1所述的锂镍钴锌氧电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)调节前驱体溶液pH值为6.7～7.0。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种锂镍钴锌氧电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热搅拌的温度为60℃～90℃、干燥温度为100℃～140℃。
6.一种锂镍钴锌氧电池正极材料，其特征在于，按照权利要求1～5任意一项所述方法制备得到。
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