CN104600245B - 磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料的制备方法，包括：将偏钒酸铵、柠檬酸、氢氧化锂、磷酸二氢铵和聚苯乙烯在去离子水中混合搅拌，经干燥后在氩气气氛下煅烧生产磷酸钒锂材料，然后将偏钒酸铵、草酸、氢氧化锂加入去离子水中搅拌均匀，经水热反应后在空气中煅烧得到钒酸锂材料，最后将磷酸钒锂材料和钒酸锂材料在乙醇中混合搅拌，经干燥后在空气中烧结得到锂离子电池正极材料。本发明还公开了一种磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料，其化学式为xLi3V2(PO4)3·yLiV3O8,其中，3≤x≤4,1≤y≤2。本发明材料可用于锂离子电池正极组装的电池，其充放电容量高，循环性能好。

Description

磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高效储能装置，近年来在各种便携式电子产品、通讯工具和电动汽车中得到了广泛应用。与传统二次电池相比，锂离子电池具有能量密度高、电压平台高、充放电寿命长、自放电率低、环境友好等优点。因此，国际上对锂离子电池的研究和开发应用十分重视。其中，正极活性材料是锂离子电池最重要的组成部分之一，研发高性能的正极材料成为锂离子电池发展的关键所在。
目前商品化生产的锂离子电池组要采用LiCoO2作为正极材料。但是，钴资源储量有限，价格昂贵而且毒性大，其在未来发展应用中势必受到限制。而锂锰氧化物成本低、资源丰富、安全性好，但是也存在着高温性能差，容量低的缺点。近年来，聚阴离子型正极材料LiMPO4、Li3M2(PO4)3(M＝Mn、Fe、Co、V等)由于具有循环稳定性好、能量密度高、安全性好、毒性低等优点成为研究关注的焦点。其中，磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)优越的稳定性和低廉的成本使得其成为重要的储能用锂离子电池正极材料之一。除此以外，层状钒酸锂(LiV3O8)也逐渐吸引着研究者的注意，其高的理论容量和丰富的来源使之成为近来研究的热点。但是实际应用中，这些单相材料总面临各自的难题，比如磷酸钒锂的实际容量不理想，钒酸锂的电化学性能稳定性欠佳等。因此，将两种或两种以上不同性质的正极材料组成具有新性能的复合正极材料成为今后的锂离子正极材料的发展方向。这种复合正极材料可以使各种基体材料在性能上相互取长补短，产生协同效应，使其综合性能优于原组成材料。
常见的锂离子正极材料制备方法较多，包括固相反应法、溶胶凝胶法、冷冻干燥法、水热法、喷雾干燥法、燃烧法以及流变相法等。不同的制备方法得到的材料微观形貌和电化学性能大不相同。
发明内容
本发明提供了一种磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料的制备方法，能够在提高磷酸钒锂容量的同时保持其优良的电化学稳定性，充分发挥了磷酸钒锂和钒酸锂材料的优点，该制备方法工艺简单，操作安全，得到的产品质量高，适合于锂离子电池。
一种磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将柠檬酸溶解在水中，形成80℃～90℃的柠檬酸水溶液，再将偏钒酸铵、氢氧化锂、磷酸二氢铵和聚苯乙烯在该柠檬酸水溶液中混合，得到第一混合溶液，然后在80℃～90℃水浴环境中磁力搅拌0.5h～1h，得到深蓝色浑浊溶液；
(2)将步骤(1)所得的深蓝色浑浊溶液置于60℃～80℃真空干燥12～16h，得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)所得的前驱体粉末在350℃～400℃第一次煅烧3h～4h去除水和二氧化碳，再在700℃～900℃第二次煅烧6h～7h，得到磷酸钒锂粉末材料；
(4)将草酸溶解在水中，形成草酸水溶液，再将偏钒酸铵和氢氧化锂加入到该草酸水溶液中混合，得到第二混合溶液，然后磁力搅拌0.5h～1h，得到橘黄色透明溶液；
(5)将步骤(4)所得的橘黄色透明溶液转移到反应釜中，将反应釜密闭后，置于140℃～150℃下保温10h～12h，然后待反应釜温度降至环境温度，取出反应产物；
(6)将步骤(5)所得的反应产物置于80℃～100℃干燥10h～12h，再在400℃～500℃煅烧6h～8h，得到钒酸锂粉末材料；
(7)将步骤(3)所得的磷酸钒锂粉末材料与步骤(6)所得的钒酸锂粉末材料在乙醇中混合，得到第三混合溶液，然后在60℃～80℃磁力搅拌4h～5h，待乙醇完全蒸干，得到墨绿色前驱体粉末；
(8)将步骤(7)所得的墨绿色前驱体粉末在350℃～450℃煅烧2h～4h，得到磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料。
步骤(1)中，作为优选，所述的柠檬酸水溶液中柠檬酸的浓度为10～20g/L。偏钒酸铵、氢氧化锂和磷酸二氢铵的量主要按所需磷酸钒锂材料中相应的钒、锂、磷各元素的化学计量比加入。作为优选，在第一混合溶液中，所述的偏钒酸铵的浓度为0.6～0.8mol/L；所述的氢氧化锂的浓度为1～2mol/L；所述的磷酸二氢铵的浓度为1～2mol/L；所述的聚苯乙烯的浓度为5～6g/L。
步骤(3)中，作为优选，所述的第一次煅烧和第二次煅烧过程均在氩气气氛下进行，第一次煅烧在氩气气氛下进行，有利于除去水蒸气和二氧化碳同时保证后面高温下材料成形的顺利进行。第二次煅烧在氩气气氛下进行，提高材料的结晶性，完善材料的结构。
步骤(4)中，作为优选，所述的草酸水溶液中草酸的浓度为20～40g/L。偏钒酸铵和氢氧化锂的量主要按所需钒酸锂材料中相应的钒和锂元素的化学计量比加入。作为优选，在第二混合溶液中，所述的偏钒酸铵的浓度为0.6～0.8mol/L；所述的氢氧化锂的浓度为0.2～0.4mol/L。
步骤(6)中，作为优选，所述的煅烧过程在空气气氛下进行，有利于合成具有+5价钒的钒酸锂的形成。
步骤(7)中，作为优选，在第三混合溶液中，所述的磷酸钒锂的浓度为0.03～0.06mol/L；所述的钒酸锂的浓度为0.01～0.03mol/L。
步骤(8)中，作为优选，所述的煅烧在空气气氛下进行，低温煅烧有利于复合材料中水蒸气的蒸发，提供疏松多孔结构的同时，防止磷酸钒锂在空气中被氧化。进一步优选，在350℃～400℃空气气氛中煅烧2h～3h。
作为优选，所述的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料，其化学式为xLi3V2(PO4)3·yLiV3O8,其中，3≤x≤4,1≤y≤2。该复合正极材料相比基体材料具有更高的容量和更稳定的循环性能。进一步优选，3.5≤x≤3.9,1.5≤y≤1.8。
本发明还提供一种磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料的应用，将磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料制备锂离子电池正极，然后将锂离子电池正极应用于锂离子电池中，可逆容量高、循环性能较稳定。
一种锂离子电池正极，包括以下步骤：
将磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电碳按质量比1:0.1～0.2:0.02～0.1混合，加1-甲基2-吡咯烷酮搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，分切制成电极片，可作为锂离子电池的正极片。
将制成的电极片作为锂离子电池的正极，与电池负极片金属锂组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)为隔膜，以体积比7:3的碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V～4.3V，在25±2℃环境中循环测量锂离子电池正极的可逆容量、充放电循环性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
一、本发明的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料将两种传统的正极材料磷酸钒锂和钒酸锂有效复合在一起，得到的复合正极材料具有两种基体材料的综合优点，其可逆容量高，循环性能稳定。可改善锂离子电池的工艺性能。
二、本发明的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料具有两相微观结构，由一维片状颗粒和纳米棒状颗粒组成，有利于电解液与微观颗粒更好接触，可改善锂离子电池的工艺性能。
三、本发明的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料质量稳定，颗粒分散性好，制备成本低，适合于便携式储能系统。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料的XRD图谱；
图2a～2c为实施例1制备的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料在不同放大倍数的SEM照片，其中，图2a为实施例1制备的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料的SEM照片，图2b为图2a中b部分的部分放大示意图；图2c为图2a中c部分的部分放大示意图；
图3为实施例1制备的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料的TEM照片；
图4为采用实施例1制备的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料制成的电极片作为锂离子电池与负极片组装得到的锂离子电池的充放电曲线；
图5为采用实施例1制备的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料制成的电极片作为锂离子电池与负极片组装得到的锂离子电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图来详细说明本发明，但本发明并不仅局限于此。
实施例1
(1)将1.26g柠檬酸溶解在100mL去离子水中，在80℃下搅拌使其形成透明的柠檬酸水溶液，再将偏钒酸铵、氢氧化锂、磷酸二氢铵和聚苯乙烯(台湾奇美，PG33)按质量比0.702：0.377：1.035：0.407在该柠檬酸水溶液中混合，将得到的混合溶液在80℃水浴环境中磁力搅拌1h，得到深蓝色浑浊溶液；
(2)将上述所得深蓝色浑浊溶液置于60℃真空干燥16h，得到前驱体粉末；
(3)将上述所得前驱体粉末在350℃第一次煅烧4h去除水和二氧化碳，再在800℃第二次煅烧6h，得到磷酸钒锂粉末材料；
(4)将3.026g草酸溶解在80mL去离子水中，在环境温度下磁力搅拌形成透明的草酸水溶液，再将偏钒酸铵和氢氧化锂按质量比1.052：0.126在该草酸水溶液中混合，将得到的混合溶液在环境温度下磁力搅拌1h，得到橘黄色透明溶液；
(5)将上述所得橘黄色透明溶液转移到高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，置于140℃下保温12h，然后待反应釜温度降至环境温度，取出反应产物；
(6)将上述所得反应产物置于80℃干燥12h，再在400℃煅烧8h，得到钒酸锂粉末材料；
(7)将步骤(3)所得磷酸钒锂粉末材料与步骤(6)所得钒酸锂粉末材料按质量比0.407：0.144在20mL乙醇中混合，然后在60℃磁力搅拌5h，待乙醇完全蒸干，得到墨绿色前驱体粉末；
(8)将上述所得墨绿色前驱体粉末在350℃煅烧4h，得到最终磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料。
制备的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料通过X射线光电子谱(X-ray photoelectron spectroscopy)测试，根据XPS测出各元素的含量，确定其化学式为3.8Li3V2(PO4)3·1.73LiV3O8。如图1所示，为本实施例制备的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料3.8Li3V2(PO4)3·1.73LiV3O8的XRD图谱。根据图1可知，本实施例制备的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料同时含有磷酸钒锂(JCPDS Card No.01-079-6154)和钒酸锂(JCPDS Card No.01-073-8145)标准相。所得到的最终产物的SEM图片如图2a、2b和2c所示，图2a为产物低倍下的形貌，图2b和2c分别为图2a中黑色圆圈部分的放大SEM形貌。由上述SEM图片可见，所得的最终产物为一维片状颗粒和纳米棒状颗粒混合组成，其中，片状颗粒的厚度为50～100nm，棒状颗粒的长度为100～200nm，直径为50～80nm。所得产物的TEM图片如图3所示，其中，LVP是指Li3V2(PO4)3，LVO是指LiV3O8，根据图3可证实，最终产物是由磷酸钒锂和钒酸锂复合的产物。
采用上述的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料制成电极片，并将其作为锂离子电池正极与电池负极片(金属锂)组装得到锂离子电池，其过程如下：
将磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电碳按质量比80:15:5混合，加1-甲基2-吡咯烷酮搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，分切制成电极片，可作为锂离子电池的正极片。
将制成的电极片作为锂离子电池的正极，与电池负极片金属锂组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)为隔膜，以体积比7:3的碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。
对上述组装得到的锂离子电池进行以下性能测试：
装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V～4.3V，在25±2℃环境中在100mA/g和200mA/g充放电电流密度(充电电流密度和对应的放电电流密度相同)下循环测量锂离子电池的放电比容量和充放电循环性能。测试结果如图4和5所示，图4中两条曲线分别是样品在100mA/g下的充电和放电曲线，样品的充电平台电压范围主要在2.64～2.95V之间，放电平台电压主要在2.50～2.92V之间。图5中两条曲线分别是样品在100mA/g和200mA/g下的循环性能，100mA/g充放电电流密度下锂离子电池的首次放电比容量为151.3mAh/g,且80次循环后容量仍然可以保持在82％以上；200mA/g充放电电流密度下锂离子电池的首次放电比容量为132.7mAh/g，并且在80次循环后放电比容量为107.5mAh/g。可见，上述锂离子电池的充放电容量高，循环稳定性好。
实施例2
(1)将1.3g柠檬酸溶解在100mL去离子水中，在80℃下搅拌使其形成透明的柠檬酸水溶液，再将偏钒酸铵、氢氧化锂、磷酸二氢铵和聚苯乙烯(台湾奇美，PG33)按质量比0.702：0.377：1.035：0.407在该柠檬酸水溶液中混合，将得到的混合溶液在80℃水浴环境中磁力搅拌1h，得到深蓝色浑浊溶液；
(2)将上述所得深蓝色浑浊溶液置于60℃真空干燥16h，得到前驱体粉末；
(3)将上述所得前驱体粉末在350℃第一次煅烧4h去除水和二氧化碳，再在750℃第二次煅烧6h，得到磷酸钒锂粉末材料；
(4)将3.026g草酸溶解在80mL去离子水中，在环境温度下磁力搅拌形成透明的草酸水溶液，再将偏钒酸铵和氢氧化锂按质量比1.052：0.126在该草酸水溶液中混合，将得到的混合溶液在环境温度下磁力搅拌1h，得到橘黄色透明溶液；
(5)将上述所得橘黄色透明溶液转移到高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，置于140℃下保温12h，然后待反应釜温度降至环境温度，取出反应产物；
(6)将上述所得反应产物置于80℃干燥12h，再在400℃煅烧8h，得到钒酸锂粉末材料；
(7)将步骤(3)所得磷酸钒锂粉末材料与步骤(6)所得钒酸锂粉末材料按质量比0.407：0.144在20mL乙醇中混合，然后在60℃磁力搅拌5h，待乙醇完全蒸干，得到墨绿色前驱体粉末；
(8)将上述所得墨绿色前驱体粉末在350℃煅烧4h，得到最终磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料。
制备的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料通过X射线光电子谱(X-ray photoelectron spectroscopy)测试，根据XPS测出各元素的含量，确定其化学式为3.8Li3V2(PO4)3·1.73LiV3O8。
将磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电碳按质量比80:15:5混合，加1-甲基2-吡咯烷酮搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，分切制成电极片，可作为锂离子电池的正极片。
将制成的电极片作为锂离子电池的正极，与电池负极片金属锂组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)为隔膜，以体积比7:3的碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。
对上述组装得到的锂离子电池进行以下性能测试：
装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V～4.3V，在25±2℃环境中在100mA/g和200mA/g充放电电流密度(充电电流密度和对应的放电电流密度相同)下循环测量锂离子电池的放电比容量和充放电循环性能。测试结果表明：100mA/g充放电电流密度下锂离子电池的首次放电比容量为148.6mAh/g,且80次循环后容量仍然可以保持在82％以上；200mA/g充放电电流密度下锂离子电池的首次放电比容量为136.4mAh/g，并且在80次循环后放电比容量为113.4mAh/g。
实施例3
(1)将1.26g柠檬酸溶解在100mL去离子水中，在80℃下搅拌使其形成透明的柠檬酸水溶液，再将偏钒酸铵、氢氧化锂、磷酸二氢铵和聚苯乙烯(台湾奇美，PG33)按质量比0.702：0.377：1.035：0.407在该柠檬酸水溶液中混合，将得到的混合溶液在80℃水浴环境中磁力搅拌1h，得到深蓝色浑浊溶液；
(2)将上述所得深蓝色浑浊溶液置于60℃真空干燥16h，得到前驱体粉末；
(3)将上述所得前驱体粉末在350℃第一次煅烧4h去除水和二氧化碳，再在800℃第二次煅烧6h，得到磷酸钒锂粉末材料；
(4)将3.026g草酸溶解在80mL去离子水中，在环境温度下磁力搅拌形成透明的草酸水溶液，再将偏钒酸铵和氢氧化锂按质量比1.052：0.126在该草酸水溶液中混合，将得到的混合溶液在环境温度下磁力搅拌1h，得到橘黄色透明溶液；
(5)将上述所得橘黄色透明溶液转移到高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，置于140℃下保温10h，然后待反应釜温度降至环境温度，取出反应产物；
(6)将上述所得反应产物置于80℃干燥12h，再在400℃煅烧8h，得到钒酸锂粉末材料；
(7)将步骤(3)所得磷酸钒锂粉末材料与步骤(6)所得钒酸锂粉末材料按质量比0.407：0.144在20mL乙醇中混合，然后在60℃磁力搅拌5h，待乙醇完全蒸干，得到墨绿色前驱体粉末；
(8)将上述所得墨绿色前驱体粉末在350℃煅烧4h，得到最终磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料。
制备的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料通过X射线光电子谱(X-ray photoelectron spectroscopy)测试，根据XPS测出各元素的含量，确定其化学式为3.8Li3V2(PO4)3·1.73LiV3O8。
将磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电碳按质量比80:15:5混合，加1-甲基2-吡咯烷酮搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，分切制成电极片，可作为锂离子电池的正极片。
将制成的电极片作为锂离子电池的正极，与电池负极片金属锂组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)为隔膜，以体积比7:3的碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。
对上述组装得到的锂离子电池进行以下性能测试：
装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V～4.3V，在25±2℃环境中在100mA/g和200mA/g充放电电流密度(充电电流密度和对应的放电电流密度相同)下循环测量锂离子电池的放电比容量和充放电循环性能。测试结果表明：100mA/g充放电电流密度下锂离子电池的首次放电比容量为163.6mAh/g,且80次循环后容量仍然可以保持在82％以上；200mA/g充放电电流密度下锂离子电池的首次放电比容量为129.1mAh/g，并且在80次循环后放电比容量为102.8mAh/g。
实施例4
(1)将1.26g柠檬酸溶解在100mL去离子水中，在80℃下搅拌使其形成透明的柠檬酸水溶液，再将偏钒酸铵、氢氧化锂、磷酸二氢铵和聚苯乙烯按质量比0.702：0.377：1.035：0.407在该柠檬酸水溶液中混合，将得到的混合溶液在80℃水浴环境中磁力搅拌1h，得到深蓝色浑浊溶液；
(2)将上述所得深蓝色浑浊溶液置于60℃真空干燥16h，得到前驱体粉末；
(3)将上述所得前驱体粉末在350℃第一次煅烧4h去除水和二氧化碳，再在800℃第二次煅烧6h，得到磷酸钒锂粉末材料；
(4)将3.026g草酸溶解在80mL去离子水中，在环境温度下磁力搅拌形成透明的草酸水溶液，再将偏钒酸铵和氢氧化锂按质量比1.052：0.126在该草酸水溶液中混合，将得到的混合溶液在环境温度下磁力搅拌1h，得到橘黄色透明溶液；
(5)将上述所得橘黄色透明溶液转移到高压反应釜中，将高压反应釜密闭后，置于140℃下保温12h，然后待反应釜温度降至环境温度，取出反应产物；
(6)将上述所得反应产物置于80℃干燥12h，再在450℃煅烧8h，得到钒酸锂粉末材料；
(7)将步骤(3)所得磷酸钒锂粉末材料与步骤(6)所得钒酸锂粉末材料按质量比0.407：0.144在20mL乙醇中混合，然后在60℃磁力搅拌5h，待乙醇完全蒸干，得到墨绿色前驱体粉末；
(8)将上述所得墨绿色前驱体粉末在350℃煅烧4h，得到最终磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料。
制备的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料通过X射线光电子谱(X-ray photoelectron spectroscopy)测试，根据XPS测出各元素的含量，确定其化学式为3.8Li3V2(PO4)3·1.73LiV3O8。
将磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电碳按质量比80:15:5混合，加1-甲基2-吡咯烷酮搅拌成糊状，均匀涂覆在铝箔表面，然后在90℃下烘干12h，经压制成型后，再置于真空烘箱中于90℃干燥12h，分切制成电极片，可作为锂离子电池的正极片。
将制成的电极片作为锂离子电池的正极，与电池负极片金属锂组装成锂离子电池。锂离子电池采用聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)为隔膜，以体积比7:3的碳酸二乙酯(DEC)与碳酸乙烯酯(EC)作为溶剂，将LiPF6溶于溶剂中，制得电解液，电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。锂离子电池装配过程在水体积含量低于0.1ppm的干燥手套箱中完成。
对上述组装得到的锂离子电池进行以下性能测试：
装配好的锂离子电池放置12h后进行恒流充放电测试，充放电电压为2.0V～4.3V，在25±2℃环境中在100mA/g和200mA/g充放电电流密度(充电电流密度和对应的放电电流密度相同)下循环测量锂离子电池的放电比容量和充放电循环性能。测试结果表明：100mA/g充放电电流密度下锂离子电池的首次放电比容量为157.9mAh/g,且80次循环后容量仍然可以保持在82％以上；200mA/g充放电电流密度下锂离子电池的首次放电比容量为142.3mAh/g，并且在80次循环后放电比容量为109.6mAh/g。
实施例1～4中的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料制备成锂离子电池正极，组装成锂离子电池后其在不同在电流密度下的放电容量如表1所示。
表1

Claims (9)

1.一种磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将柠檬酸溶解在水中，形成80℃～90℃的柠檬酸水溶液，再将偏钒酸铵、氢氧化锂、磷酸二氢铵和聚苯乙烯在该柠檬酸水溶液中混合，得到第一混合溶液，然后在80℃～90℃水浴环境中磁力搅拌0.5h～1h，得到深蓝色浑浊溶液；
(2)将步骤(1)所得的深蓝色浑浊溶液置于60℃～80℃真空干燥12～16h，得到前驱体粉末；
(3)将步骤(2)所得的前驱体粉末在350℃～400℃第一次煅烧3h～4h去除水和二氧化碳，再在700℃～900℃第二次煅烧6h～7h，得到磷酸钒锂粉末材料；
(4)将草酸溶解在水中，形成草酸水溶液，再将偏钒酸铵和氢氧化锂加入到该草酸水溶液中混合，得到第二混合溶液，然后磁力搅拌0.5h～1h，得到橘黄色透明溶液；
(5)将步骤(4)所得的橘黄色透明溶液转移到反应釜中，将反应釜密闭后，置于140℃～150℃下保温10h～12h，然后待反应釜温度降至环境温度，取出反应产物；
(6)将步骤(5)所得的反应产物置于80℃～100℃干燥10h～12h，再在400℃～500℃煅烧6h～8h，得到钒酸锂粉末材料；
(7)将步骤(3)所得的磷酸钒锂粉末材料与步骤(6)所得的钒酸锂粉末材料在乙醇中混合，得到第三混合溶液，然后在60℃～80℃磁力搅拌4h～5h，待乙醇完全蒸干，得到墨绿色前驱体粉末；
(8)将步骤(7)所得的墨绿色前驱体粉末在350℃～450℃煅烧2h～4h，得到磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的柠檬酸水溶液中柠檬酸的浓度为10～20g/L；
步骤(1)中，在第一混合溶液中，所述的偏钒酸铵的浓度为0.6～0.8mol/L；所述的氢氧化锂的浓度为1～2mol/L；所述的磷酸二氢铵的浓度为1～2mol/L；所述的聚苯乙烯的浓度为5～6g/L。
3.根据权利要求1所述的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的第一次煅烧和第二次煅烧过程均在氩气气氛下进行。
4.根据权利要求1所述的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的草酸水溶液中草酸的浓度为20～40g/L；
步骤(4)中，在第二混合溶液中，所述的偏钒酸铵的浓度为0.6～0.8mol/L；所述的氢氧化锂的浓度为0.2～0.4mol/L。
5.根据权利要求1所述的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的煅烧过程在空气气氛下进行。
6.根据权利要求1所述的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，在第三混合溶液中，所述的磷酸钒锂的浓度为0.03～0.06mol/L；所述的钒酸锂的浓度为0.01～0.03mol/L。
7.根据权利要求1所述的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，所述的煅烧在空气气氛下进行。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学式为xLi3V2(PO4)3·yLiV3O8,其中，3≤x≤4,1≤y≤2。
9.根据权利要求8所述的磷酸钒锂复合钒酸锂的锂离子电池正极材料，其特征在于，3.5≤x≤3.9,1.5≤y≤1.8。
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