CN104593779A - 一种低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备方法，低pH可控释放的智能缓蚀剂是由具有低pH响应性的水凝胶及具有缓蚀能力的缓蚀剂组成，即将缓蚀剂包覆于低pH敏感水凝胶中。可依据改变单体、交联剂的用量来调节pH敏感水凝胶溶胀度大小，从而控制缓蚀剂的释放速度。通过浸泡实验及测量该智能缓蚀剂的电化学极化曲线及交流阻抗谱，表明其敏感性和长效性的特点。本发明的有益效果在于：1）系统能够实现缓蚀剂释放速度由pH控制；2）系统能够实现缓蚀剂的长效作用且缓蚀效率高；3）系统具有广泛的适用性。

Description

一种低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备方法
技术领域
   本发明属于智能缓蚀剂的制备领域，特别涉及一种低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备方法。
   背景技术
金属材料的腐蚀问题遍布国民经济的各个领域，大多数金属材料在酸性条件下存在腐蚀问题。现有的金属材料腐蚀防护措施主要包括改良材料本身结构及性能，进行电镀、喷漆等表面处理，控制材料使用环境条件，阴极保护，使用缓蚀剂等。其中缓蚀剂具有适用性广泛、包装工艺简单、成本低、防锈期长、美观、节能等多种优点，现已得到广泛的应用。然而，传统的缓蚀剂通常采用一次性投放或连续投放的使用方式。在使用初期，缓蚀剂的浓度很高，可能造成缓蚀剂的浪费；随着时间的推移，缓蚀剂会在服役环境中发生水解、降解、失效等问题，导致其缓蚀效果下降。因此，近年来国内外学者一直致力于研发一种智能长效缓释剂，希望其能够根据周围环境的变化自动控制缓蚀剂释放量的多少。将无毒害、具有pH敏感性的水凝胶作为缓蚀剂的载体制备智能缓蚀剂，是智能缓蚀剂的研究和发展方向之一。
pH敏感性水凝胶的敏感性通常来源于其分子链上所带的可离子化基团，如羧基基团或氨基基团等。这些基团在一定的pH条件下发生离子或质子化，带有正或负电荷，同种电荷间的相互排斥导致水凝胶的溶胀变化，即表现为水凝胶的pH敏感性。对于带有弱碱性基团（通常为氨基）的pH敏感水性凝胶，当环境介质的pH值达到某一特定值时，水凝胶分子链侧脸上的弱碱性基团质子化形成带电的阳离子，同种离子间斥力增大，从而使水凝胶发生溶胀。对于带有弱酸性基团的pH敏感水凝胶，当环境介质的pH值大于某一特定值时，水凝胶发生溶胀。
pH敏感水凝胶在不同环境pH条件下的溶胀度大小是该智能缓蚀剂的重要性能指标。在某一pH值下，水凝胶的溶胀度越大，缓蚀剂释放的速率就越快。
由于大多数金属材料在酸性条件下存在腐蚀问题，因此，研究能够在酸性条件下快速、大量释放，而在中性或碱性条件下缓慢、少量释放的智能缓蚀剂是十分重要的。在众多含有弱碱性基团的物质当中，壳聚糖是一种天然碱性多糖，其结构单元的C2上带有氨基，适用于制备智能缓蚀剂所需的低pH敏感性智能水凝胶。
   发明内容
   本发明所要解决的技术问题是提供一种低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备方法，该方法工艺简单，成本低，应用广泛。制备的长效智能缓蚀剂缓蚀效果好，具有良好的应用前景。
为了解决现有问题，本发明提供的技术方案是：
一种低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备方法，其特征在于：由质量分数为1.2%-1.8%的单体、质量分数为1%-2%的交联剂、质量分数为0.7%的酸性介质，含量为1-5mg/mL的缓蚀剂和去离子水组成，所述的单体为壳聚糖，所述的交联剂戊二醛，所述酸性介质为乙酸，所述缓蚀剂为苯骈三氮唑（BTA），其制备方法包括有以下步骤：
1）pH响应的水凝胶的制备
（a）在烧杯中配制质量分数为0.7%的乙酸溶液，将单体溶解于该溶液中，搅拌均匀并静置，配制成质量分数为1.2%-1.8%的单体乙酸溶液。向其中加入质量分数为1%-2%的交联剂水溶液，以500转/min速度持续搅拌30min后，30℃下反应24h。
（b）反应结束后，将产物冷却至室温，并用乙醇和去离子水清洗。将清洗后的产物放入冰箱冷冻室，-24℃冷冻24h后，转移至真空冷冻干燥机中，真空冷冻干燥至恒重，获得pH响应的水凝胶；
2）低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备
将所述的pH响应的水凝胶溶于浓度为1-5mg/mL的缓蚀剂水溶液中，浸泡2天后放入冰箱冷冻室，-24℃冷冻24h后转移至冷冻干燥机中，真空冷冻干燥至恒重，即可得到可由pH控制释放的长效智能缓蚀剂。
原理：壳聚糖的C2上带有氨基，能与醛基发生Schiff碱反应，交联形成pH敏感性水凝胶。水凝胶中存在的未反应的氨基在酸性条件下易质子化，从而使其溶胀度得到提高。在包埋BTA缓蚀剂的过程中，pH敏感性水凝胶吸附BTA水溶液发生溶胀，被pH敏感性水凝胶吸收的BTA经冷冻干燥后保留在干凝胶结构中，成为智能缓蚀剂。在释药过程中，智能缓蚀剂中的BTA溶解在进入水凝胶结构的溶液中，并随之流出智能缓蚀剂。在酸性条件下，pH敏感性水凝胶的溶胀度大，溶液流速加快，使BTA的释药速度提高。
本发明制备的低pH可控释放的型智能缓蚀剂可通过改变单体、交联剂的用量、环境介质的pH值来调节pH敏感水凝胶的溶胀度大小，从而可控制缓蚀剂的包埋量及释放量。
    本发明的有益效果：
  （1）本发明工艺简单，成本低，制备过程中采用水作反应介质，无有毒有害的副产物产生，对环境友好；
  （2）本发明制备的低pH可控释放的智能缓蚀剂对环境介质的pH响应性好、缓蚀效率高，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为制备的低pH可控释放的智能缓蚀剂中pH敏感性水凝胶的理论合成路线。
图2为制备的低pH可控释放的智能缓蚀剂所用壳聚糖粉末的红外光谱图，其红外特征吸收峰为(cm-1)：3361.16，2872.62，1654.33，1597.34，1420.65，1381.21，1260.79，1156.39，1083.95。
图3为制备的低pH可控释放的智能缓蚀剂中pH敏感性水凝胶的红外光谱图，其红外特征吸收峰为(cm-1)：3393.84，2934.91，1653.89，1560.62，1407.70，1261.35，1153.14，1075.66。单体及交联剂用量变化对pH敏感性水凝胶红外光谱图的影响不大，因此，各实施例的红外光谱图以图3为例，不一一列举。
图4为制备的低pH可控释放的智能缓蚀剂的缓蚀剂释放动力学曲线。
图5为制备的低pH可控释放的智能缓蚀剂的释药原理图。
图6为在低pH可控释放的智能缓蚀剂与传统缓蚀剂存在的情况下，Cu在pH=2的Na2SO4溶液中浸泡1h后根据电化学极化曲线得到的极化电阻Rp的拟合图谱。
图7为在低pH可控释放的智能缓蚀剂与传统缓蚀剂存在的情况下，Cu在pH=2的Na2SO4溶液中浸泡4h后根据电化学极化曲线得到的极化电阻Rp的拟合图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
    1）pH敏感的水凝胶的制备
a)在烧杯中滴入0.35g乙酸，加入去离子水至50g，500r/min的速度磁力搅拌下加入0.6g壳聚糖粉末，持续搅拌至均匀后静置1h，配制质量分数1.2%的壳聚糖醋酸溶液。配制质量分数为1%的戊二醛水溶液25g，并在500r/min的速度磁力搅拌下将其转移至壳聚糖醋酸溶液中，搅拌30min后，放入30℃烘箱静置反应24h。
b) 反应结束后，用乙醇和去离子水清洗产物，并将其转移至冰箱冷冻室中，-24℃冷冻24h后立即转移至真空冷冻干燥箱中真空冷冻干燥至恒重。
 2) 低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备
取约0.8g上述干凝胶浸泡于200ml含有BTA缓蚀剂的水溶液中，BTA浓度为5g/L，静置48h，倒去多余的BTA水溶液并用去离子水清洗载缓蚀剂水凝胶。清洗完成后，放入冰箱冷冻室中，-24℃冷冻24h后立即转移至真空冷冻干燥箱中真空冷冻干燥至恒重，密封保存，备用。
红外光谱表明：pH敏感性水凝胶的红外光谱图（图3）与壳聚糖的红外光谱图（图2）相比，伯氨基N-H的伸缩振动峰略变窄，说明壳聚糖分子链上的部分氨基参与了反应；在1560.62cm-1处出现新的吸收峰，为-C=N-官能团的特征吸收峰，表明在pH敏感性水凝胶中含有-C=N-基团，在制备过程中发生了Schiff反应；其他特征吸收峰没有明显变化。以上结论表明pH敏感性水凝胶制备成功。
    实施例2
    1）pH敏感的水凝胶的制备
a)在烧杯中滴入0.35g乙酸，加入去离子水至50g，500r/min的速度磁力搅拌下加入0.9g壳聚糖粉末，持续搅拌至均匀后静置1h，配制质量分数1.8%的壳聚糖醋酸溶液。配制质量分数为1%的戊二醛水溶液25g，并在500r/min的速度磁力搅拌下将其转移至壳聚糖醋酸溶液中，搅拌30min后，放入30℃烘箱静置反应24h。
b) 反应结束后，用乙醇和去离子水清洗产物，并将其转移至冰箱冷冻室中，-24℃冷冻24h后立即转移至真空冷冻干燥箱中真空冷冻干燥至恒重。
 2) 低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备
取约0.8g上述干凝胶浸泡于200ml含有BTA缓蚀剂的水溶液中，BTA浓度为1g/L，静置48h，倒去多余的BTA水溶液并用去离子水清洗载缓蚀剂水凝胶。清洗完成后，放入冰箱冷冻室中，-24℃冷冻24h后立即转移至真空冷冻干燥箱中真空冷冻干燥至恒重，密封保存，备用。
红外光谱表明：pH敏感性水凝胶的红外光谱图（图3）与壳聚糖的红外光谱图（图2）相比，伯氨基N-H的伸缩振动峰略变窄，说明壳聚糖分子链上的部分氨基参与了反应；在1560.62cm-1处出现新的吸收峰，为-C=N-官能团的特征吸收峰，表明在pH敏感性水凝胶中含有-C=N-基团，在制备过程中发生了Schiff反应；其他特征吸收峰没有明显变化。以上结论表明pH敏感性水凝胶制备成功。
实施例3
1）pH敏感的水凝胶的制备
a)在烧杯中滴入0.35g乙酸，加入去离子水至50g，500r/min的速度磁力搅拌下加入0.6g壳聚糖粉末，持续搅拌至均匀后静置1h，配制质量分数1.2%的壳聚糖醋酸溶液。配制质量分数为2%的戊二醛水溶液25g，并在500r/min的速度磁力搅拌下将其转移至壳聚糖醋酸溶液中，搅拌30min后，放入30℃烘箱静置反应24h。
b) 反应结束后，用乙醇和去离子水清洗产物，并将其转移至冰箱冷冻室中，-24℃冷冻24h后立即转移至真空冷冻干燥箱中真空冷冻干燥至恒重。
 2) 低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备
取约0.8g上述干凝胶浸泡于200ml含有BTA缓蚀剂的水溶液中，BTA浓度为5g/L，静置48h，倒去多余的BTA水溶液并用去离子水清洗载缓蚀剂水凝胶。清洗完成后，放入冰箱冷冻室中，-24℃冷冻24h后立即转移至真空冷冻干燥箱中真空冷冻干燥至恒重，密封保存，备用。
红外光谱表明：pH敏感性水凝胶的红外光谱图（图3）与壳聚糖的红外光谱图（图2）相比，伯氨基N-H的伸缩振动峰略变窄，说明壳聚糖分子链上的部分氨基参与了反应；在1560.62cm-1处出现新的吸收峰，为-C=N-官能团的特征吸收峰，表明在pH敏感性水凝胶中含有-C=N-基团，在制备过程中发生了Schiff反应；其他特征吸收峰没有明显变化。以上结论表明pH敏感性水凝胶制备成功。
实施例4
1）pH敏感的水凝胶的制备
a)在烧杯中滴入0.35g乙酸，加入去离子水至50g，500r/min的速度磁力搅拌下加入0.6g壳聚糖粉末，持续搅拌至均匀后静置1h，配制质量分数1.2%的壳聚糖醋酸溶液。配制质量分数为1%的戊二醛水溶液12.5g，并在500r/min的速度磁力搅拌下将其转移至壳聚糖醋酸溶液中，搅拌30min后，放入30℃烘箱静置反应24h。
b) 反应结束后，用乙醇和去离子水清洗产物，并将其转移至冰箱冷冻室中，-24℃冷冻24h后立即转移至真空冷冻干燥箱中真空冷冻干燥至恒重。
 2) 低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备
取约0.8g上述干凝胶浸泡于200ml含有BTA缓蚀剂的水溶液中，BTA浓度为5g/L，静置48h，倒去多余的BTA水溶液并用去离子水清洗载缓蚀剂水凝胶。清洗完成后，放入冰箱冷冻室中，-24℃冷冻24h后立即转移至真空冷冻干燥箱中真空冷冻干燥至恒重，密封保存，备用。
红外光谱表明：pH敏感性水凝胶的红外光谱图（图3）与壳聚糖的红外光谱图（图2）相比，伯氨基N-H的伸缩振动峰略变窄，说明壳聚糖分子链上的部分氨基参与了反应；在1560.62cm-1处出现新的吸收峰，为-C=N-官能团的特征吸收峰，表明在pH敏感性水凝胶中含有-C=N-基团，在制备过程中发生了Schiff反应；其他特征吸收峰没有明显变化。以上结论表明pH敏感性水凝胶制备成功。

Claims (1)

1.一种低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备方法，其特征在于：由质量分数为1.2%-1.8%的单体、质量分数为1%-2%的交联剂、质量分数为0.7%的酸性介质，含量为1-5mg/mL的缓蚀剂和去离子水组成，所述的单体为壳聚糖，所述的交联剂戊二醛，所述酸性介质为乙酸，所述缓蚀剂为苯骈三氮唑，其制备方法包括有以下步骤：
1）pH响应的水凝胶的制备
（a）在烧杯中配制质量分数为0.7%的乙酸溶液，将单体溶解于该溶液中，搅拌均匀并静置，配制成质量分数为1.2%-1.8%的单体乙酸溶液， 向其中加入质量分数为1%-2%的交联剂水溶液，以500转/min速度持续搅拌30min后，30℃下反应24h；
（b）反应结束后，将产物冷却至室温，并用乙醇和去离子水清洗，将清洗后的产物放入冰箱冷冻室，-24℃冷冻24h后，转移至真空冷冻干燥机中，真空冷冻干燥至恒重，获得pH响应的水凝胶；
2）低pH可控释放的智能缓蚀剂的制备
将所述的pH响应的水凝胶溶于浓度为1-5mg/mL的缓蚀剂水溶液中，浸泡2天后放入冰箱冷冻室，-24℃冷冻24h后转移至冷冻干燥机中，真空冷冻干燥至恒重，即可得到可由pH控制释放的长效智能缓蚀剂。
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