CN104593443A - 一种沉香色酮类成分的制备方法 - Google Patents

一种沉香色酮类成分的制备方法 Download PDF

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章卫民
张瑶
陶美华
李浩华
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Abstract

本发明公开了一种沉香色酮类成分的制备方法。本发明利用未结香的白木香木屑，通过内生真菌B.rhodina A13的接种、固体发酵即可获得含沉香特征成分-5个2-(2-苯乙基)色酮类化合物的沉香药材。因此，本发明对于沉香的人工生产、白木香的有效利用具有重要的应用前景和现实意义，同时也为真菌能刺激白木香产生沉香提供重要的科学依据。

Description

一种沉香色酮类成分的制备方法
技术领域：
本发明属于生物和医药技术领域，涉及一种沉香色酮类成分的制备方法，具体涉及一种利用内生真菌(Botryosphaeria rhodina)A13接种在白木香木屑培养基上产生沉香组成成分2-(2-苯乙基)色酮类化合物的方法。
背景技术：
沉香是我国传统中药，是“十大广药”之一。其药用始载于《名医别录》，列为上品。其味辛、苦，性微温，具行气止痛、温中止呕、纳气平喘功效，用于治疗胸腹胀闷疼痛、胃寒呕吐呃逆、肾虚气逆喘急等症(中国药典，2010)。沉香药材的成分复杂，主要包括倍半萜化合物(挥发性成分)、2-(2-苯乙基)色酮类、芳香族类、三萜类及脂肪酸类化合物，迄今已从中分离获得约150个化合物(NaefR，2011)，其中倍半萜类、2-(2-苯乙基)色酮类和芳香族类化合物是沉香的特征性成分。
健康的白木香树体不能产生沉香类物质，只有受到外界物理、化学伤害或真菌的刺激作用下才能够产生。研究表明，健康白木香木材组织中没有沉香组成成分，经GC-MS检测，其主要成分是棕榈酸、油酸和亚油酸等脂肪酸(戚树源，1992)。陶美华等对未结香的白木香树枝中通过GC-MS检测，其主要成分是1-十六烷醇、肉豆蔻酸乙酯、壬酸、2-己基-1-癸醇等脂肪酸和长链化合物(陶美华，2012)。
不少研究显示沉香属植物结香与真菌相关。自20世纪30年代起，从沉香属植物结香部位中分离到的真菌有葡萄座腔菌(Botryosphaeria rhodina)、镰刀菌(Fusarium sp.)、曲霉(Aspergillus sp.)、毛霉(Mucor sp.)、青霉(Penicillium sp.)、木霉(Trichoderma sp.)等。王磊等从白木香不同部位分离到20多株内生真菌(王磊，2009)，经结香实验发现镰刀菌(F.sp.)、葡萄座腔菌(B.rhodina)促香效果明显(王磊，2011)。
发明内容：
本发明的第一个目的是提供内生真菌(Botryosphaeria rhodina)A13接种至白木香木屑中发酵产生沉香特征成分2-(2-苯乙基)色酮类化合物中的应用。
本发明通过实验发现，将内生真菌B.rhodina A13接种至未结香的白木香木屑中，经过发酵后，从发酵产物中能够分离到沉香特征成分-5个2-(2-苯乙基)色酮类化合物：6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮(1)，6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮(2)，(5S,6R,7S,8R)-2-(2-苯乙基)-5e′,6e,7e,8e′-四羟基-5,6,7,8-四羟基色酮(3)，6-羟基-2-(2-苯乙基)色酮(4)和4'-羟基-2-(2-苯乙基)色酮(5)，其结构如式1所示：
因此本发明的第二个目的是提供一种沉香特征成分2-(2-苯乙基)色酮类化合物的制备方法，其特征在于，将内生真菌B.rhodina A13接种至未结香的白木香木屑中发酵，得到固体发酵产物，再进分离纯化得到沉香特征成分2-(2-苯乙基)色酮类化合物。
所述的白木香木屑优选为未结香的白木香木屑。
所述的沉香特征成分2-(2-苯乙基)色酮类化合物，具体为：6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮(1)，6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮(2)，(5S,6R,7S,8R)-2-(2-苯乙基)-5e′,6e,7e,8e′-四羟基-5,6,7,8-四羟基色酮(3)，6-羟基-2-(2-苯乙基)色酮(4)，4'-羟基-2-(2-苯乙基)色酮(5)。
所述的分离纯化，具体步骤优选为：
将固体发酵产物用乙醇水溶液浸提，浓缩得发酵物提取物，加水悬浮，先用石油醚萃取至上层液澄清，再用乙酸乙酯萃取至上层液澄清，石油醚萃取液浓缩得石油醚萃取部分的浸膏，乙酸乙酯萃取液浓缩得乙酸乙酯部分的浸膏，两种浸膏分别过硅胶柱，先用石油醚-乙酸乙酯从70:1,50:1,30:1,20:1,10:1,7:1,9:2,3:1,2:1,1:1,1:2(v/v)梯度洗脱，再用乙酸乙酯洗脱，最后用二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱；
收集石油醚部分的浸膏被石油醚:乙酸乙酯＝1:1(v/v)洗脱下来的P28组分，以二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱过Sephadex LH-20，然后过反相硅胶柱层析，以体积比甲醇:水＝20:80-70:30梯度洗脱，收集70:30梯度洗脱下来的馏分，得到化合物2；
收集乙酸乙酯萃取部分的浸膏被石油醚：乙酸乙酯＝1:2、1:1和2:1(v/v)洗脱的馏分E28、E25、E23组份，以及二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱的E38组份；
E28组分以二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱过Sephadex LH-20，然后过反相硅胶柱层析，以体积比甲醇:水＝20:80-60:40梯度洗脱，收集60:40梯度洗脱下来的馏分，洗脱馏分再经制备薄层，得到化合物1；
E38组分以二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱过Sephadex LH-20，然后过反相硅胶柱层析，以甲醇:水＝20:80(v/v)洗脱，得到化合物3；
E25组分以二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱过Sephadex LH-20，经重结晶得到化合物4；
E23组分以二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱过Sephadex LH-20，然后过反相硅胶柱层析，以体积比甲醇:水＝30:70-40:60梯度洗脱，收集40:60梯度洗脱下来的馏分，洗脱馏分再经制备薄层，得到化合物5。
以往所有的人工结香方法，不管是物理方法、化学方法还是生物方法，均是在白木香活体树上进行才能产生药材沉香，本发明利用未结香的白木香木屑，通过内生真菌B.rhodinaA13的接种、固体发酵即可获得含沉香特征成分‐5个2‐(2‐苯乙基)色酮类化合物的沉香药材。因此，本发明对于沉香的人工生产、白木香的有效利用具有重要的应用前景和现实意义，同时也为真菌能刺激白木香产生沉香提供重要的科学依据。
本发明的内生真菌(Botryosphaeria rhodina)A13公开于文献：王磊,章卫民,潘青灵,李浩华,陶美华,高晓霞.白木香内生真菌的分离及分子鉴定.菌物研究,2009,7(1):37-42.该菌株申请人也持有，并保证自申请日起20年内向公众提供。
附图说明：
图1是化合物1的1H-NMR谱；
图2是化合物1的13C-NMR谱；
图3是化合物1的质谱；
图4是化合物2的1H-NMR谱；
图5是化合物2的13C-NMR谱；
图6是化合物2的质谱；
图7是化合物3的1H-NMR谱；
图8是化合物3的13C-NMR谱；
图9是化合物3的质谱；
图10是化合物4的1H-NMR谱；
图11是化合物4的13C-NMR谱；
图12是化合物4的质谱；
图13是化合物5的1H-NMR谱；
图14是化合物5的13C-NMR谱；
图15是化合物5的质谱。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
挑取少量保藏于低温冰箱中的内生真菌(Botryosphaeria rhodina)A13菌丝体，接种到经高压灭菌的PDA斜面上，28℃培养7d进行活化，然后用无菌水冲洗菌株，再接种到250mL PD液体培养基中，28℃、120rpm摇床培养5天得种子液。
在未结香的白木香木屑中加入适量水拌匀，使含水量达60％左右，分装至聚丙烯食用菌袋，每袋约装100g木屑，共100袋，121℃灭菌30min，冷却后取20mL种子液接种于每个菌袋中，在黑暗条件下27℃培养38天，得到固体发酵产物。
将固体发酵产物用体积分数95％乙醇水溶液浸提3次，减压浓缩得发酵物提取物，加入适量水悬浮，先用石油醚萃取5次，至上层液澄清，40℃下减压浓缩，得浸膏26.7g，再用乙酸乙酯萃取5次，至上层液澄清，40℃下减压浓缩，得浸膏71.1g。两种浸膏分别过硅胶柱，先用石油醚:乙酸乙酯从70:1,50:1,30:1,20:1,10:1,7:1,9:2,3:1,2:1,1:1,1:2(v/v)梯度洗脱，再用乙酸乙酯洗脱，最后用二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱，用薄层色谱(TLC)检测(显色剂为茴香醛-浓硫酸试剂)，合并相似组分，石油醚萃取部分得到39个组分(P1～P39)，乙酸乙酯萃取部分得到39个组分(E1～E39)。
石油醚:乙酸乙酯＝1:2(体积比)洗脱下来的E28组分以二氯甲烷:甲醇＝1:1(体积比)洗脱过Sephadex LH-20，然后过反相硅胶柱层析，以体积比甲醇:水＝20:80-60:40梯度洗脱，收集60:40梯度洗脱下来的馏分，洗脱馏分再经制备薄层(展开剂为二氯甲烷:甲醇＝8:1)，得到化合物1(9.5mg)。
化合物1具有以下理化和波谱特性(其H、C和质谱如图1、2和3所示)：无色油状，254nm略显蓝色，365nm呈橙红色，以二氯甲烷-甲醇8:1(v/v)为展开剂，比移值Rf约为0.6，碘蒸气显黄色，易溶于甲醇、氯仿。ESI-MS m/z:297[M+H]+,319[M+Na]+,295[M-H]-,分子式为C18H16O4。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.67(1H,s,H-5),7.23(5H,m,H-2',3',4',5',6'),6.85(1H,s,H-8),6.11(1H,s,H-3),4.00(3H,s,7-OCH3),3.04(2H,m,H-7'),2.89(2H,m,H-8')；13C-NMR(125MHz,CDCl3)δ:177.9(C-4),167.7(C-2),152.2(C-7),151.9(C-9),144.1(C-6),139.9(C-1'),128.7(C-2',6'),128.3(C-3',5'),126.5(C-4'),117.7(C-10),109.5(C-3),108.4(C-5),99.1(C-8),56.4(-OCH3),36.1(C-8'),33.1(C-7')。以上数据与文献报道(Konishi T,KonoshimaT,Shimada Y,Kiyosawa S.Six new 2-(2-phenylethyl)chromones from agarwood.Chem.Pharm.Bull.2002,50(3):419-422.)基本一致，确定其结构为6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮，具体结构如式1中的1所示。
石油醚:乙酸乙酯＝1:1(体积比)洗脱下来的P28组分以二氯甲烷:甲醇＝1:1(体积比)洗脱过Sephadex LH-20，然后过反相硅胶柱层析，以体积比甲醇:水＝20:80-70:30梯度洗脱，收集70:30梯度洗脱下来的馏分，得到化合物2(27.3mg)。
化合物2具有以下理化和波谱特性(其H、C和质谱如图4、5和6所示)：白色固体，254nm呈蓝色，365nm呈蓝色，以石油醚-乙酸乙酯1:1(v/v)作为展开剂，比移值Rf约为0.4，碘蒸气显黄色，易溶于甲醇、氯仿。ESI-MS m/z:311[M+H]+,333[M+Na]+,310[M-H]-,分子式为C19H18O4。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.51(1H,s,H-5),7.27(5H,m,H-2',3',4',5',6'),6.86(1H,s,H-8),6.11(1H,s,H-3),3.98(3H,s,6-OCH3),3.96(3H,s,7-OCH3),3.05(2H,m,H-7'),2.91(2H,m,H-8')；13C-NMR(125MHz,CDCl3)δ:178.5(C-4),168.4(C-2),155.1(C-7),153.4(C-9),148.3(C-6),140.7(C-1'),129.6(C-2',6'),129.2(C-3',5'),127.4(C-4'),117.9(C-10),110.5(C-3),105.3(C-5),100.5(C-8),57.3(7-OCH3),57.2(6-OCH3),36.9(C-8'),34.0(C-7')。以上数据与文献报道(Shimada Y,Tominaga T,KonishiT,Kiyosawa S.Studies on theagarwood(Jinko).I.structures of 2-(2-phenylethyl)chromone derivatives.Chem.Pharm.Bull.1982,30(10):3791-3795.)基本一致，确定其结构为6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮，具体结构如式1中的2所示。
二氯甲烷:甲醇＝1:1(体积比)洗脱下来的E38组分以二氯甲烷:甲醇＝1:1(体积比)洗脱过Sephadex LH-20，然后过反相硅胶柱层析，以甲醇:水＝20:80(体积比)洗脱，得到化合物3(16.6mg)。
化合物3具有以下理化和波谱特性(其H、C和质谱如图7、8和9所示)：无色油状，365nm呈蓝色，以二氯甲烷-甲醇5:1(v/v)为展开剂，比移值Rf约为0.6，易溶于甲醇。ESI-MSm/z:319[M+H]+,341[M+Na]+,317[M-H]-,分子式为C17H18O6。1HNMR(500MHz,MeOD)δ7.23(5H,m,H-2',3',4',5',6'),6.13(1H,s,H-3),4.75(1H,d,J＝4.0Hz,H-8),4.58(1H,d,J＝7.5Hz,H-5),4.06(1H,dd,J＝7.5,2.3Hz,H-6),4.03(1H,dd,J＝4.0,2.3Hz,H-7),3.03(2H,m,H-7'),2.93(2H,m,H-8')；13C-NMR(125MHz,MeOD)δ:181.5(C-4),170.7(C-2),164.9(C-9),140.7(C-1'),129.1(C-2',6'),129.0(C-3',5'),127.0(C-4'),121.3(C-10),113.6(C-3),73.5(C-7),71.9(C-6),69.6(C-5),66.2(C-8),35.8(C-8'),33.2(C-7')。以上数据与文献报道(Shimada Y,Konishi T,Kiyosawa S,Studies on the agalwood(jinko).VI.Structures of three2-(2-phenylethyl)-5,6,7,8-tetrahydrochromone derivatives,AH1A,AH2a and AH2b.Chem.Pharm.Bull.1986,34(7):3033-3037.)基本一致，确定其结构为(5S,6R,7S,8R)-2-(2-苯乙基)-5e′,6e,7e,8e′-四羟基-5,6,7,8-四羟基色酮，具体结构如式1中的3所示。
石油醚:乙酸乙酯＝1:1(体积比)洗脱下来的E25组分，以二氯甲烷:甲醇＝1:1(体积比)洗脱过Sephadex LH-20，然后重结晶得到化合物4(8.2mg)。
化合物4具有以下理化和波谱特性(其H、C和质谱如图10、11和12所示)：白色固体，254nm显暗色，365nm呈橙红色，以二氯甲烷-甲醇10:1(v/v)为展开剂，比移值Rf约为0.5。ESI-MS m/z:267[M+H]+,289[M+Na]+,265[M-H]-,分子式为C17H14O3。1H NMR(500MHz,DMSO)δ9.95(s,6-OH),7.48(1H,d,J＝9.0,H-5),7.28(5H,m,H-2',3',4',5',6'),7.20(1H,d,J＝8.8,H-7),7.18(1H,d,J＝8.8,H-8),6.12(1H,s,H-3),3.00(2H,m,H-7'),2.95(2H,m,H-8')；13C-NMR(126MHz,DMSO)δ:178.0(C-4),169.7(C-2),156.0(C-6),151.0(C-8a),141.5(C-1'),129.7(C-3',5'),129.7(C-2',6'),127.6(C-4'),125.3(C-4a),124.1(C-7),120.8(C-8),110.0(C-3),108.9(C-5),36.2(C-8'),33.4(C-7')。以上数据与文献报道(Yagura T,Ito M,KiuchiF,Honda G,Shimada Y.Four new 2-(2-phenylethyl)chromones derivatives from withered woodof Aquilaria sinensis.Chem.Pharm.Bull.2003,51(5):560-564.)基本一致，确定其结构为6-羟基-2-(2-苯乙基)色酮，具体结构如式1中的4所示。
石油醚:乙酸乙酯＝2:1(体积比)洗脱下来的E23组分以二氯甲烷:甲醇＝1:1(体积比)洗脱过Sephadex LH-20，然后过反相硅胶柱层析，以体积比甲醇:水＝30:70-40:60梯度洗脱，收集40:60梯度洗脱下来的馏分，洗脱馏分再经制备薄层(展开剂为石油醚:乙酸乙酯＝1:1),得到化合物5(3.0mg)。
化合物5具有以下理化和波谱特性(其H、C和质谱如图13、14和15所示)：黄色油状，254nm显暗色，365nm不显色，以二氯甲烷-甲醇10:1(v/v)为展开剂，比移值Rf约为0.6，碘蒸气显黄色，茴香醛显粉红色，易溶于甲醇。ESI-MS m/z:267[M+H]+,289[M+Na]+,265.[M-H]-,分子式为C17H14O3。1H NMR(500MHz,MeOD)δ:8.11(1H,dd,J＝1.6,8.0Hz,H-5),7.80(1H,ddd,J＝1.6,7.1,8.4Hz,H-7),7.59(1H,d,J＝8.4,H-8),7.48(1H,t,J＝7.6,H-6),7.05(1H,d,J＝8.5,H-2',6'),6.69(1H,d,J＝8.5,H-3',5'),6.16(1H,s,H-3),3.02(2H,m,H-7'),2.99(2H,m,H-8')；13C-NMR(126MHz,MeOD)δ:180.1(C-4),171.5(C-2),157.6(C-9),156.6(C-4'),134.9(C-7),131.4(C-1'),129.9(C-2',6'),126.0(C-5),123.8(C-6),118.8(C-10),115.9(C-8),115.8(C-3',5'),110.2(C-3),37.0(C-8'),32.7(C-7')。以上数据与文献报道(Yang DL.Six new 2-(2-phenylethyl)chromones derivatives in Chinese agarwood“Qi-Nan”fromAquilaria sinensis.Planta.Med.2013,50:1329-1334.)基本一致，4'-羟基-2-(2-苯乙基)色酮，具体结构如式1中的5所示。
分离得到的5个2-(2-苯乙基)色酮类化合物的结构式如下所示：

Claims (7)

1.内生真菌(Botryosphaeria rhodina)A13在其接种至白木香木屑中发酵产生沉香特征成分2-(2-苯乙基)色酮类化合物中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的白木香木屑为未结香的白木香木屑。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的2-(2-苯乙基)色酮类化合物为6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮，6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮，(5S,6R,7S,8R)-2-(2-苯乙基)-5e′,6e,7e,8e′-四羟基-5,6,7,8-四羟基色酮，6-羟基-2-(2-苯乙基)色酮和4'-羟基-2-(2-苯乙基)色酮。
4.一种沉香特征成分2-(2-苯乙基)色酮类化合物的制备方法，其特征在于，将内生真菌B.rhodinaA13接种至白木香木屑中发酵，得到固体发酵产物，再进行分离纯化得到沉香特征成分2-(2-苯乙基)色酮类化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的白木香木屑为未结香的白木香木屑。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的2-(2-苯乙基)色酮类化合物为6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮，6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮，(5S,6R,7S,8R)-2-(2-苯乙基)-5e′,6e,7e,8e′-四羟基-5,6,7,8-四羟基色酮，6-羟基-2-(2-苯乙基)色酮和4'-羟基-2-(2-苯乙基)色酮。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的分离纯化，具体步骤为：
将固体发酵产物用乙醇水溶液浸提，浓缩得发酵物提取物，加水悬浮，先用石油醚萃取至上层液澄清，再用乙酸乙酯萃取至上层液澄清，石油醚萃取液浓缩得石油醚萃取部分的浸膏，乙酸乙酯萃取液浓缩得乙酸乙酯部分的浸膏，两种浸膏分别过硅胶柱，先用石油醚-乙酸乙酯从70:1,50:1,30:1,20:1,10:1,7:1,9:2,3:1,2:1,1:1,1:2(v/v)梯度洗脱，再用乙酸乙酯洗脱，最后用二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱；
收集石油醚部分的浸膏被石油醚:乙酸乙酯＝1:1(v/v)洗脱下来的P28组分，以二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱过Sephadex LH-20，然后过反相硅胶柱层析，以体积比甲醇：水＝20:80-70:30梯度洗脱，收集70:30梯度洗脱下来的馏分，得到6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮；
收集乙酸乙酯萃取部分的浸膏被石油醚:乙酸乙酯＝1:2、1:1和2:1(v/v)洗脱的馏分E28、E25、E23组份，以及二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱的E38组份；
E28组分以二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱过Sephadex LH-20，然后过反相硅胶柱层析，以体积比甲醇:水＝20:80-60:40梯度洗脱，收集60:40梯度洗脱下来的馏分，洗脱馏分再经制备薄层，得到6-羟基-7-甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮；
E38组分以二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱过Sephadex LH-20，然后过反相硅胶柱层析，以甲醇:水＝20:80(v/v)洗脱，得到(5S,6R,7S,8R)-2-(2-苯乙基)-5e′,6e,7e,8e′-四羟基-5,6,7,8-四羟基色酮；
E25组分以二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱过Sephadex LH-20，经重结晶得到6-羟基-2-(2-苯乙基)色酮；
E23组分以二氯甲烷:甲醇＝1:1(v/v)洗脱过Sephadex LH-20，然后过反相硅胶柱层析，以体积比甲醇:水＝30:70-40:60梯度洗脱，收集40:60梯度洗脱下来的馏分，洗脱馏分再经制备薄层，得到4'-羟基-2-(2-苯乙基)色酮。
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