CN104591178B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将表面活性剂、碳源和金属催化剂在水中进行水热反应，得到具有三维纳米结构的中间体；B)将所述步骤A)得到的具有三维纳米结构的中间体在保护气体气氛下进行煅烧，得到石墨烯。在本发明中，所述金属催化剂水热反应的产物具有三维纳米结构，以其作为模板，与碳源和表面活性剂均匀混合，利用表面活性剂的两亲性，表面活性剂的疏水端吸附在碳源的疏水部分，亲水端吸附在金属催化剂水热产物的表面，使碳源均匀分布在所述水热反应产物的表面，所述金属催化剂的水热反应产物作为石墨烯的结构支撑体，通过控制所述金属催化剂水热产物的结构，实现控制石墨烯结构的目的。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是世界上最薄的二维材料，厚度仅为头发丝的20万分之一，其强度却是已知材料中最高的，比最好的钢铁还要高100倍，要拉断相同截面的单层石墨烯所需的力是钢材的200倍。研究发现，100nm的石墨烯可以承受的最大压力达到了约2.9微牛，相当于施加55牛顿的压力才能使1m长的石墨烯断裂。如果制成100nm厚的石墨烯膜，则可承受约两万牛顿的压力，那么用石墨烯制成的包装袋能承载约两吨重的物品，充分表明了石墨烯是世界上强度最大的材料。

近年来，人们不断的探索新方法以提高石墨烯的产量，目前，可采用多种方法制备得到石墨烯材料粉体，如机械剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和剥离碳纳米管法等。在这些方法中，机械剥离法和外延生长法制备效率很低，难以满足大规模的需要。化学气相沉积法虽然可以获得大尺寸连续的石墨烯薄膜，但只适用于微纳电子器件或透明导电薄膜，却不能满足储能材料及功能复合材料领域的大规模需求。氧化还原法中比较稳定，使用较为广泛，但是由于在氧化还原过程中需要使用大量的强酸和强氧化剂，如浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾或氯酸钾等，不仅对环境带来很大的污染，也会给操作过程带来一定的危险性。

催化活化法是一种新的制备石墨烯的方法，催化活化法是以生物质材料为碳源，利用生物质表面丰富的官能团物理吸附或离子交换金属离子，与造孔剂混合，在高温惰性气氛下碳化，制备多孔石墨烯。由于催化活化法不使用强酸和强氧化剂，因此，对环境污染较小，但是，采用现有的催化活化法制得的石墨烯的三维结构不可控，限制了石墨烯的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法，本发明提供的制备方法能够实现制备三维结构可控的石墨烯。

本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A)将表面活性剂、碳源和金属催化剂在水中进行水热反应，得到具有三维纳米结构的中间体；

B)将所述步骤A)得到的具有三维纳米结构的中间体在保护气体气氛下进行煅烧，得到石墨烯。。

优选的，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、山梨糖、半乳糖、聚氧乙烯聚氧丙烯和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或几种。

优选的，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸钠中的一种或几种。

优选的，所述金属催化剂包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸铁、氯化镍、硫酸镍醋酸镍中的一种或几种。

优选的，所述表面活性剂与碳源的质量比为(0.01～5)：1；

所述表面活性剂与水的质量比为1：(10～1000)。

优选的，所述金属催化剂与碳源的质量比为(0.05～10)：1。

优选的，所述水热反应的温度为150～250℃；

所述水热反应的时间为1～24小时。

优选的，所述步骤B)中煅烧的温度为700～1200℃；

所述步骤B)中煅烧的时间为1～24小时。

优选的，所述步骤B)具体包括：

将造孔剂与所述步骤A)得到的具有三维纳米结构的中间体在保护气体气氛下进行煅烧，得到石墨烯。

优选的，所述造孔剂包括KOH、H₃PO₄、ZnCl₂、水蒸汽和CO₂中的一种或几种；

所述造孔剂与所述步骤A)得到的具有三维纳米结构的中间体的质量比为(0.01～1)：1。

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将表面活性剂、碳源和金属催化剂在水中进行水热反应，得到具有三维纳米结构的中间体；B)将所述步骤A)得到的具有三维纳米结构的中间体在保护气体气氛下进行煅烧，得到石墨烯。在本发明中，所述金属催化剂水热反应的产物具有三维纳米结构，以具有三维纳米结构的金属催化剂水热反应产物作为模板，与碳源和表面活性剂均匀混合，利用表明活性剂的两亲性，表面活性剂的疏水端吸附在碳源的疏水部分，亲水端吸附在金属催化剂的水热产物的表面，使碳源均匀分布在具有三维纳米结构的金属催化剂的水热反应产物的表面，所述金属催化剂的水热反应产物作为石墨烯的结构支撑体，通过控制所述金属催化剂水热产物的结构，实现能够控制石墨烯的结构的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1得到的花瓣形状中间体的SEM图；

图2为本发明实施例1得到的石墨烯的SEM图；

图3为本发明实施例1得到的石墨烯的XRD图；

图4为本发明实施例1得到的石墨烯的BET图；

图5为本发明实施例2得到的花瓣形状中间体的SEM图；

图6为本发明实施例2得到的多孔石墨烯的SEM图；

图7为本发明实施例2得到的多孔石墨烯的BET图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A)将表面活性剂、碳源和金属催化剂在水中进行水热反应，得到具有三维纳米结构的中间体；

B)将所述步骤A)得到的具有三维纳米结构的中间体在保护气体气氛下进行煅烧，得到石墨烯。

本发明提供的制备方法能够控制石墨烯的三维结构，从而实现可控的制备石墨烯。

本发明将表面活性剂、碳源和金属催化剂在水中进行水热反应，得到具有三维纳米结构的中间体，本发明优选将表面活性剂、碳源和金属催化剂与水混合，得到混合溶液，然后将所述混合溶液进行水热反应，得到具有三维纳米结构的中间体。在本发明中，所述表面活性剂优选包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸钠中的一种或几种，更优选包括十二烷基硫酸钠和/或十二烷基磺酸钠；所述碳源优选包括葡萄糖、蔗糖、果糖、山梨糖、半乳糖、聚氧乙烯聚氧丙烯和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或几种，更优选包括葡萄糖、蔗糖、聚氧乙烯聚氧丙烯(F127)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)中的一种或几种，最优选包括聚氧乙烯聚氧丙烯(F127)和/或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)；所述金属催化剂优选包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸铁、氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的一种或几种，更优选包括氯化镍、氯化铁、氯化亚铁、硫酸镍和醋酸镍中的一种或几种，更优选包括氯化镍和/或氯化铁；所述金属催化剂在水热过程中会产生具有不同三维纳米结构的水热产物，可根据实际需要选择不同的反应条件，以得到具有不同三维纳米结构的中间体，如，花瓣状、泡沫状等。在本发明中，所述具有三维纳米结构的中间体包括金属氢氧化物或金属氧化物以及吸附在其表面的碳源。在本发明中，所述表面活性剂和碳源均是常见的市售商品。

F127和P123都是乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物，但是嵌段组成不同。P123的分子式EO₂₀PO₇₀EO₂₀；F127的分子式EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆；其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基。由于EO嵌段的亲水性强于PO嵌段，所以在水中形成胶束以PO为内核，EO为壳层。阴离子表面活性剂与PEO-PPO-PEO嵌段共聚物之间相互作用形成复合胶团或其他各种聚集体。在水溶液中，表面活性剂分子的疏水端会首先吸附在PEO-PPO-PEO嵌段共聚物上的PO链段从而形成复合胶团。当加入的表面活性剂超过一定浓度后，PEO-PPO-PEO嵌段共聚物胶团就会由于表面活性剂头基间强烈的排斥力而被破坏,PEO-PPO-PEO嵌段共聚物被拉伸成单体而表面活性剂胶团依然吸附在PO链段，形成类似项链形状的聚集体。而表面活性剂的亲水端则易于吸附在催化剂的表面；葡萄糖等糖类在水热过程中会首先缩聚形成多糖，表面活性剂的亲水端吸附在具有三维纳米结构的金属催化剂表面，疏水端吸附于多糖的疏水部分，使得糖类和嵌段共聚物均匀的吸附在具有三维纳米结构的金属催化剂表面，最终经过水热处理，形成三维纳米结构的中间体。

在本发明中，所述金属催化剂与碳源的质量比优选为(0.05～10)：1，更优选为(1～8)：1，最优选为(2～6)：1；所述表面活性剂与碳源的质量比优选为(0.01～5)：1，更优选为(0.1～1)：1，最优选为(0.3～0.7)：1；所述表面活性剂和水的质量比优选为1：(10～1000)，更优选为1：(50～200)，最优选为1：(100～150)，得到的混合溶液中，所述表面活性剂的质量浓度应该大于0.1％，浓度过低，则不能使碳源有效的拆分成单体，使碳源不能均匀的、单层的沉积在所述金属催化剂水热产物的表面，从而影响催化效果。

在本发明中，所述表面活性剂、碳源和金属催化剂的混合的温度优选为25～35℃，更优选为28℃；所述混合优选在水浴条件下进行。本发明优选采用碱性溶液将得到的混合溶液的pH值调节至9～11，所述碱性溶液优选包括氢氧化钠溶液和/或氨水溶液，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1mol/L；所述氨水溶液的质量浓度优选为20～30％，更优选为25％。

得到混合溶液后，本发明优选将所述混合溶液进行水热反应，得到具有三维纳米结构的中间体，在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～250℃，更优选为160～220℃，最优选为180℃；所述水热反应的时间优选为1～24小时，更优选为2～20小时，最优选为6～15小时。

得到具有三维纳米结构的中间体后，本发明将所述具有三维纳米结构的中间体在保护气体气氛下进行煅烧，得到石墨烯，为了得到具有更好孔径分布的石墨烯，本发明优选将造孔剂与所述具有三维纳米结构的中间体混合后进行干燥，然后将干燥的产物在保护气体气氛下进行煅烧，得到石墨烯。在本发明中，所述保护气体优选包括惰性气体和/或氮气，更优选为氮气；所述造孔剂优选包括KOH、H₃PO₄、ZnCl₂、水蒸汽和CO₂中的一种或几种，更优选为KOH；所述造孔剂与所述具有三维纳米结构的中间体的质量比优选为(0.01～1)：1，更优选为(0.1～0.9)：1，最优选为(0.2～0.8)：1。在本发明中，所述干燥为本领域技术人员常用的技术手段；所述煅烧的温度优选为700～1200℃，更优选为800～1000℃，最优选为850～950℃；本发明优选采用升温达到所述煅烧温度，所述升温的速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，最优选为5℃/min；所述煅烧的时间优选为1～24小时，更优选为2～20小时，最优选为5～15小时。

完成所述煅烧后，本发明优选将煅烧得到的产物与酸性溶液混合后过滤，去除残留的催化剂，在本发明中，所述酸性溶液优选为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或几种；所述酸性溶液的摩尔浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1mol/L，本发明对所述酸性溶液的用量没有特殊的限制，能够将所述模板完全去除即可。在本发明中，所述过滤为本领域技术人员常用的方法。

完成所述过滤后，本发明优选将过滤得到的固体进行干燥，得到石墨烯，在本发明中，所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述干燥的时间优选为2～10小时，更优选为3～8小时。

本发明对得到的石墨烯进行扫描电镜检测(SEM)，结果表明，本发明制备得到的石墨烯具有三维网络结构。

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将表面活性剂、碳源和金属催化剂在水中进行水热反应，得到具有三维纳米结构的中间体；B)将所述步骤A)得到的具有三维纳米结构的中间体在保护气体气氛下进行煅烧，得到石墨烯。在本发明中，所述金属催化剂水热反应的产物具有三维纳米结构，以具有三维纳米结构的金属催化剂水热反应产物作为模板，与碳源和表面活性剂均匀混合，利用表明活性剂的两亲性，表面活性剂的疏水端吸附在碳源的疏水部分，亲水端吸附在金属催化剂的水热产物的表面，使碳源均匀分布在具有三维纳米结构的金属催化剂的水热反应产物的表面，所述金属催化剂的水热反应产物作为石墨烯的结构支撑体，通过控制所述金属催化剂水热产物的结构，实现能够控制石墨烯的结构的目的。同时，在催化活化的过程中，所述金属催化剂的水热产物作为模板还可以减小石墨烯片层间的传质阻力，缓冲催化对三维形貌的破坏。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将20g乙酸镍、10g葡萄糖、1g十二烷基硫酸钠与150ml水混合，使用质量浓度为25％的氨水调节溶液pH至10.5，在180℃水热反应24h，形成花瓣形状的中间体；

然后将该中间体在氮气气氛下，在850℃下煅烧5h，升温速率为5℃/min，煅烧产品依次经浓度为1mol/L的盐酸洗涤，过滤，120℃干燥，，得到石墨烯。

本发明对本实施例得到的三维纳米结构复合物进行了扫描电镜检测(SEM)，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的花瓣形状中间体的SEM图；

本发明对本实施例得到的石墨烯进行了扫描电镜检测(SEM)，结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的石墨烯的SEM图；

本发明对本实施例得到的石墨烯进行了X射线衍射检测(XRD)，结果如图3所示，图3为本发明实施例1得到的石墨烯的XRD图。由图2和图3可以看出，本实施例得到的三维石墨烯，具有很高的石墨化程度。

本发明对本实施例得到的石墨烯进行了比表面积检测(BET)，结果如图4所示，图4为本发明实施例1得到的石墨烯的BET图，由图4可知，本实施例得到的石墨烯的比表面积为677m²/g。

实施例2

将10g氯化镍、10gP123、5g十二烷基硫酸钠与200ml水混合，在28℃水浴下搅拌均匀；使用质量浓度为25％的氨水调节溶液pH至11，180℃水热反应6h，形成花瓣形状的中间体。

取1g上述中间体与0.2gKOH混合后进行干燥，然后将干燥的产物在氮气气氛下，1000℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min，煅烧产品依次经浓度为1mol/L的盐酸洗涤，过滤，120℃干燥，得到多孔石墨烯。

本发明对本实施例得到的花瓣形状的中间体进行了扫描电镜检测(SEM)，结果如图5所示，图5为本发明实施例2得到的花瓣形状中间体的SEM图；

本发明对本实施例得到的多孔石墨烯进行了扫描电镜检测(SEM)，结果如图6所示，图6为本发明实施例2得到的多孔石墨烯的SEM图。

本发明对本实施例得到的多孔石墨烯进行了比表面积检测(BET)，结果如图7所示，图7为本发明实施例2得到的多孔石墨烯的BET图，由图7可知，本实施例得到的多孔石墨烯的比表面积为1276m²/g。

实施例3

将1g氯化铁、10gF127、3g十二烷基硫酸钠与600ml水混合，在28℃水浴下搅拌均匀；使用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入，调节体系PH为10，180℃水热2h，形成球状的中间体。

取10g上述中间体与1gKOH混合后进行干燥，然后将干燥的产物在氮气气氛下，1000℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min，煅烧产品依次经浓度为1mol/L的盐酸洗涤，过滤，120℃干燥，得到多孔石墨烯。

实施例4

将10g氯化亚铁、1gP123、1g十二烷基硫酸钠与150ml水混合，在28℃水浴下搅拌均匀；使用质量浓度为25％的氨水调节溶液pH至9，200℃水热反应6h，得到层状的中间体。

取10g上述中间体与0.1gKOH混合后进行干燥，然后将干燥的产物在氮气气氛下，850℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min，煅烧产品依次经浓度为1mol/L的盐酸洗涤，过滤，120℃干燥，得到多孔石墨烯。

实施例5

将1g硫酸镍、10gP123、2g十二烷基硫酸钠与60ml水混合，在28℃水浴下搅拌均匀；使用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入，调节体系PH为10，200℃水热反应6h，得到花瓣形状的中间体。

然后将上述中间体在氮气气氛下，在850℃下煅烧2h，用浓度为1mol/L的盐酸除去氧化铁模板，过滤，120℃干燥得到石墨烯。

实施例6

将50g醋酸镍、10gP123、0.1g十二烷基硫酸钠与100ml水混合，在28℃水浴下搅拌均匀；使用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入，调节体系PH为9，200℃水热反应6h，得到花瓣形状的中间体。

取10g上述中间体与0.5gKOH混合后进行干燥，然后将干燥的产物在氮气气氛下，850℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min，煅烧产品依次经浓度为1mol/L的盐酸洗涤，过滤，120℃干燥，得到多孔石墨烯。

由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法能够可控性的制备石墨烯，通过控制模板的形状，达到控制石墨烯形状的目的。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A)将表面活性剂、碳源和金属催化剂在水中进行水热反应，得到具有三维纳米结构的中间体；所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、山梨糖、半乳糖、聚氧乙烯聚氧丙烯和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或几种；所述金属催化剂包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸铁、氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的一种或几种；

B)将所述步骤A)得到的具有三维纳米结构的中间体在保护气体气氛下进行煅烧，得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与碳源的质量比为(0.01～5)：1；

所述表面活性剂与水的质量比为1：(10～1000)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂与碳源的质量比为(0.05～10)：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～250℃；

所述水热反应的时间为1～24小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中煅烧的温度为700～1200℃；

所述步骤B)中煅烧的时间为1～24小时。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体包括：

将造孔剂与所述步骤A)得到的具有三维纳米结构的中间体在保护气体气氛下进行煅烧，得到石墨烯。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂包括KOH、H₃PO₄、ZnCl₂、水蒸汽和CO₂中的一种或几种；

所述造孔剂与所述步骤A)得到的具有三维纳米结构的中间体的质量比为(0.01～1)：1。