CN104587973B - 以棉布为载体的提铀吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种以棉布为载体的提铀吸附材料及其制备方法。先对棉布进行羧基改性处理,然后将改性后的棉布与培养液一起进行水热处理制得包覆金属碱式碳酸盐的棉布吸附材料。本发明的吸附材料在水中呈现悬浮状态,对铀具有良好的吸附、脱附性能,并且在达到吸附饱和后能够很容易的从水介质中回收。

Description

以棉布为载体的提铀吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种铀吸附材料,本发明也涉及一种铀吸附材料的制备方法。
背景技术
现代化工业的不断发展,过量的煤炭、石油和天然气的燃烧产生大量的二氧化碳以及灰尘颗粒,造成温室效应的加剧,雾霾的愈发严重。为降低二氧化碳的排放,改善空气质量,需调整能源结构。[Q.Cao at al.Journal of Hazardous Materials,2013,263,311-321.]近年来随着核技术的不断发展,核能将成为替代传统能源的一种环保能源。铀是一种重要的核燃料,被不断的开采用于发展核电。据国际原子能机构估计,现在总的被确定的常规铀可被持续利用大约80多年。为了核燃料的可持续发展,必须提取出非常规的铀,例如核工业废水、海水和湖水等中的铀。[Z.Chen at al.Acs Applied Materials&Interfaces,2014,6,1301-1305.]另一方面铀被开采、利用的过程中产生大量的含铀放射性废水造成环境污染,危害人的身体健康。为了减小核废水对环境的影响及避免核资源的浪费,在排放前需对它们进行一些必要的处理。在众多的提铀及处理铀废水的方法中,吸附法因具有成本低、提取率高和容易连续操作等优点,被认为是较理想的提铀及处理含铀废水的方法。实际应用中吸附法的关键在于吸附材料既具有对铀良好的选择性与较高的吸附量,又具有吸附饱和后简单方便的与水分离。无机吸附材料由于其来源广泛、成本较低与较高的稳定性,是水处理中十分常用的吸附材料。当前常用的无机吸附材料有碳材料、金属氧化物、金属碱式碳酸盐等。
碱式碳酸盐是一种复盐,含有氢氧基团的金属离子碳酸盐。特别是二元类水滑石、三元类水滑石,是一类应用前景广泛的阴离子型层柱状环境友好型材料,其结构非常类似于水镁石[氢氧化镁Mg(OH)2].水镁石为片状结构晶体材料,在每个镁离子周围有八个羟基与之配位形成八面体结构,小八面体通过共用边构成层板,层板层层叠合形成晶体结构。水滑石具有层间阴离子和层板阳离子交换性能,层板上含有丰富的羟基,表面的羟基可以有效的被利用于络合水体中的铀酰离子,进而达到去除铀的目的,因此水滑石可能成为一种良好的铀吸附材料。[D.L.Zhao at al.Journal Of Radioanalytical And NuclearChemistry,2014,300,1027-1037.]无论是有机系列还是无机系列吸附剂,大多都是粉末状,将其置于含铀废水中进行吸附,达到吸附饱和后,很难将吸附材料从水中回收。通常固液分离的办法:将粉末吸附剂材料置于吸附柱中,再将含铀废水通过;或将粉末状吸附材料置于吸附口袋中,再将其置于含铀废水中,吸附饱和时取出口袋;或将对含有达吸附饱和吸附剂的废水过滤,回收粉末。总体上来说,已有的铀吸附材料存在着回收困难,吸附效率不高等 问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附饱和后回收方便,吸附效果好的以棉布为载体的提铀吸附材料。本发明的目的还在于提供一种以棉布为载体的提铀吸附材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的:
本发明的以棉布为载体的提铀吸附材料包括棉布基体和包覆在棉布基体上的金属碱式碳酸盐。
所述金属碱式碳酸盐是一种金属的碱式碳酸盐或两种以上金属的碱式碳酸盐。
本发明的以棉布为载体的提铀吸附材料的制备方法为:先对棉布进行羧基改性处理,然后将改性后的棉布与培养液一起进行水热处理制得包覆金属碱式碳酸盐的棉布吸附材料。
本发明的以棉布为载体的提铀吸附材料的制备方法还可以包括:
1、所述羧基改性处理将质量比为1:1-1:5的次亚磷酸钠与柠檬酸溶于去离子水中,使二者的总质量浓度为1.0%-10.0%,制得改性液;在室温下将棉布浸渍于所述改性液中静置10-100min,取出后轧除部分液体,轧余率为10%-50%;50℃±5℃下干燥2-2.5h,120℃±5℃下培烘5-5.5min。
2、所述将改性后的棉布与培养液一起进行水热处理的方法为:将改性后的棉布与培养液一起在80-120℃下静置反应8-16h,冷却后用去离子水充分洗涤、干燥;所述培养液为如下培养液中的一种:(1)一种金属的碱式碳酸盐的培养液包括一种二价金属阳离子、相对应的阴离子、尿素;(2)二元类水滑石的培养液包括一种二价金属阳离子、一种三价金属阳离子、相对应的阴离子、尿素;(3)三元类水滑石的培养液包括二种二价金属阳离子、一种三价金属阳离子、相对应的阴离子、尿素。
3、所述二价金属阳离子为Mg2+、Zn2+、Ni2+或Cu2+;所述三价金属阳离子为Al3+、Cr3+或Fe3+;所述相对应的阴离子为Cl-或NO3 -
4、金属阳离子与尿素总的物质的量浓度为0.5-1.0mol/L,二者的摩尔比为2:1-1:2。
5、三元类水滑石培养液中两种二价金属阳离子的摩尔比为1:10-10:1。
为了解决现有技术中吸附饱和后的金属碱式碳酸盐类粉末吸附材料难于回收的问题,本发明提供了一种以棉布为载体的提铀吸附材料及其制备方法,该方法将水滑石包覆在棉布上,使得达到吸附饱和的水滑石容易与水进行分离。此外,包覆了水滑石的棉布在水中处于悬浮状态,能充分与水接触,有利于吸附。
本发明的制备方法的原理为:羧基改性棉布的羧酸根在碱性环境中失去质子显负电,体 系产生的氢氧化物(由金属离子与尿素水解生成的NH3·H2O反应形成)等电点大于体系的pH值,氢氧化物显示正电,棉布与氢氧化物之间产生引力、氢键以及范德华力;棉布表面的羧酸根对金属离子有一定的络合作用;水热环境,体系的压力增大。
本发明首先对脱脂棉布进行羧基改性,再将改性棉布与由金属阳离子、尿素及相对应的阴离子构成的培养液一起转移至水热釜中,进行水热处理制得包覆水滑石的棉布,用该棉布/金属碱式碳酸盐复合材料提铀及处理含铀废水。本发明的吸附材料在水中呈现悬浮状态,对铀具有良好的吸附、脱附性能,并且在达到吸附饱和后能够很容易的从水介质中回收。
附图说明
图1为实施例1制备的羧基改性棉布与棉布的红外谱图。
图2为实施例1制备的包覆碱式碳酸镁的棉布吸附材料SEM图。
图3为实施例2制备的包覆镁铝水滑石的棉布吸附材料的XRD图。
图4为实施例2制备的包覆镁铝水滑石的棉布吸附材料的SEM图。
图5为检验例1制备的吸附材料对铀的吸附容量与pH的关系。
图6为检验例2制备的吸附材料对铀的吸附容量与吸附时间的关系。
具体实施方式
本发明的以棉布为载体的提铀吸附材料的制备方法主要包括:将质量比为1:1-1:5的次亚磷酸钠与柠檬酸溶于去离子水中,使二者总质量浓度为1.0%-10.0%,制得改性液。然后室温下将脱脂棉布浸渍于该溶液中静置10-100min,取出后轧除部分液体,轧余率为10%-50%。50℃下干燥2h,120℃下培烘5min。
改性的棉布与培养液一起转移至带聚四氟乙烯的反应釜中,80-120℃下静置反应8-16h,冷却后将制备的材料用去离子水充分洗涤、干燥。由于包覆的金属碱式碳酸盐类型不同,因此培养液的成分不同,其中一种金属的碱式碳酸盐的培养液包括一种二价金属阳离子、相对应的阴离子、尿素;二元类水滑石的培养液包括一种二价金属阳离子、一种三价金属阳离子、相对应的阴离子、尿素;三元类水滑石的培养液包括二种二价金属阳离子、一种三价金属阳离子、相对应的阴离子、尿素。
培养液中二价金属阳离子包括Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+;三价金属阳离子包括Al3+、Cr3 +、Fe3+;相对应的阴离子包括Cl-、NO3 -
培养液中金属阳离子与尿素总的物质的量浓度为0.5-1.0mol/L,二者的摩尔比为2:1-1:2。
培养液中三元类水滑石培养液中两种二价金属阳离子的摩尔比为1:10-10:1。
下面举例对本发明做更详细的描述。
红外光谱测试:先将羧基改性后的棉布剪碎,再用溴化钾压片,测红外图谱。
XRD谱图测试:剪取方形包覆有碱式碳酸盐的棉布粘于样品台方形孔中,测XRD图谱。
吸附铀实验:准确称量一定量的包覆碱式碳酸盐的棉布,置于一定浓度的铀溶液中,25℃恒温振荡器中吸附一定时间,用镊子取出,测定吸附后溶液中铀的浓度。吸附量用以下公式计算:
式中,qe为吸附量(mg/g);C0为吸附前溶液中的铀浓度(mg/L);Ce为吸附后溶液中的铀浓度(mg/L);V为溶液体积(L);m为干燥的吸附剂质量(g)。
铀浓度测定:铀的浓度测定采用ICP进行测定。
实施例1:
(1)将2.0g次亚磷酸钠和3.0g柠檬酸溶于95mL去离子水中,室温下搅拌溶液至澄清制得羧基改性液。然后将1.0g脱脂棉布置于羧基改性液中浸渍60min,取出后轧除50%的液体。50℃下干燥2h,120℃下培烘5min。
从图1中可以看出经过羧基改性后的棉布,在波数为1741cm-1出现的强峰是C-O对称和非对称伸缩振动峰;在波数为1409cm-1,1596cm-1,1630cm-1出现的峰是羧酸根离子的对称和非对称伸缩振动峰。说明柠檬酸已成功接枝到棉布上。
(2)将5.13g硝酸镁和2.4g尿素溶于100mL去离子水中,室温下搅拌溶液至澄清制得培养液。然后将0.5g羧基改性后的棉布和培养液一起转移至带聚四氟乙烯的反应釜中,100℃下静置反应12h。冷却后将制备的材料用去离子水充分洗涤、干燥。
从图2中可以看出碱式碳酸镁以颗粒状包覆在了棉布纤维上。
实施例2:
(1)将2.0g次亚磷酸钠和4.0g柠檬酸溶于94mL去离子水中,室温下搅拌溶液至澄清制得羧基改性液。然后将1.0g脱脂棉布置于羧基改性液中浸渍30min,取出后轧除60%的液体。50℃下干燥2h,120℃下培烘5min。
(2)将5.13g硝酸镁、3.75g硝酸铝和2.4g尿素溶于100mL去离子水中,室温下搅拌溶液至澄清制得培养液。然后将0.5g羧基改性后的棉布和培养液一起转移至带聚四氟乙烯的反应釜中,110℃下静置反应12h。冷却后将制备的材料用去离子水充分洗涤、干燥。
从图3中可以看出在2θ为11.68°(003)、23.53°(006)、34.98°(222)、39.47°(225)和46.99°(228)的衍射峰与Mg4Al2(OH)12CO3的标准卡片(JCPDS No.51-1525)一致。说明镁铝水滑石已成功包覆在棉布上。
从图4中可以看出镁铝水滑石以片层状包覆在棉布纤维上。
实施例3
(1)称取4.0g次亚磷酸钠和6.0g柠檬酸溶于90mL去离子水中,室温下搅拌至澄清羧基改性液。然后再称取1.0g脱脂棉布置于羧基改性液中浸渍20min,取出后轧除70%的液体。50℃下干燥2h,120℃下培烘5min。
(2)分别称取5.23g硝酸镍、0.51g硝酸镁3.75g硝酸铝和2.4g尿素溶于100mL去离子水中,室温下搅拌溶液至澄清制得培养液。然后称取0.5g羧基改性后的棉布和培养液一起转移至带聚四氟乙烯的反应釜中,110℃下静置反应10h。冷却后将制备的材料用去离子水充分洗涤、干燥。
检验例1:
分别量取等体积的100mg/L的铀溶液20mL于6个锥形瓶中,分别调节溶液的pH值为2、4、6、8、10和12。再称取六份等量的实施例2中制备的吸附剂各0.01g于不同pH值的锥形瓶中。将锥形瓶置于恒温摇床中,固定摇床转速为150/min,常温下吸附5h。
从图5中可以看出,当pH值为6时吸附量达到最大为187.26mg/g。当pH值较小时,吸附量较小,分析原因是,pH值较小时,氢离子与铀酰离子产生了吸附竞争,导致吸附量降低;当pH值较高时,吸附量也较小,分析原因是,pH值较高时,溶液中铀酰离子产生了水解,形成了该吸附剂不吸附的水解物种,导致吸附量降低。
检验例2:
将浓度为100mg/L的铀溶液的pH值调节为6,分别量取等体积铀溶液各20mL于7个锥形瓶中。再分别称取等量的实施例2中制备的吸附剂0.01g于各锥形瓶中。将锥形瓶置于恒温摇床中,在固定摇床转速为150/min,常温下分别吸附2、10、20、30、40、50和60min。
从图6中可以看出在吸附的前段时间,吸附量增加较快,分析原因是,吸附开始时,大量的铀酰离子很快吸附在水滑石的表面;在吸附的后段时间,吸附量增加的较慢,分析原因是,随着吸附时间的增加,铀酰离子进入水滑石的层间。吸附1h时已经达到吸附饱和,说明,该吸附材料吸附速率快。

Claims (6)

1.一种以棉布为载体的提铀吸附材料,其特征是:是采用下述制备方法形成的包括棉布基体和包覆在棉布基体上的金属碱式碳酸盐的以棉布为载体的提铀吸附材料,所述制备方法具体包括:
(1)对棉布进行羧基改性处理,具体包括:将质量比为1:1-1:5的次亚磷酸钠与柠檬酸溶于去离子水中,使二者的总质量浓度为1.0%-10.0%,制得改性液;在室温下将棉布浸渍于所述改性液中静置10-100min,取出后轧除部分液体,轧余率为10%-50%;50℃±5℃下干燥2-2.5h,120℃±5℃下培烘5-5.5min;
(2)将改性后的棉布与培养液一起进行水热处理,具体包括:将改性后的棉布与培养液一起在80-120℃下静置反应8-16h,冷却后用去离子水充分洗涤、干燥;所述培养液为如下培养液中的一种:1)一种金属的碱式碳酸盐的培养液包括一种二价金属阳离子、相对应的阴离子、尿素;2)二元类水滑石的培养液包括一种二价金属阳离子、一种三价金属阳离子、相对应的阴离子、尿素;3)三元类水滑石的培养液包括两种二价金属阳离子、一种三价金属阳离子、相对应的阴离子、尿素。
2.根据权利要求1所述的以棉布为载体的提铀吸附材料,其特征是:所述金属碱式碳酸盐是一种金属的碱式碳酸盐或两种以上金属的碱式碳酸盐。
3.一种权利要求1所述的以棉布为载体的提铀吸附材料的制备方法,其特征是:先对棉布进行羧基改性处理,然后将改性后的棉布与培养液一起进行水热处理制得包覆金属碱式碳酸盐的棉布吸附材料;
所述羧基改性处理将质量比为1:1-1:5的次亚磷酸钠与柠檬酸溶于去离子水中,使二者的总质量浓度为1.0%-10.0%,制得改性液;在室温下将棉布浸渍于所述改性液中静置10-100min,取出后轧除部分液体,轧余率为10%-50%;50℃±5℃下干燥2-2.5h,120℃±5℃下培烘5-5.5min;
所述将改性后的棉布与培养液一起进行水热处理的方法为:将改性后的棉布与培养液一起在80-120℃下静置反应8-16h,冷却后用去离子水充分洗涤、干燥;所述培养液为如下培养液中的一种:(1)一种金属的碱式碳酸盐的培养液包括一种二价金属阳离子、相对应的阴离子、尿素;(2)二元类水滑石的培养液包括一种二价金属阳离子、一种三价金属阳离子、相对应的阴离子、尿素;(3)三元类水滑石的培养液包括两种二价金属阳离子、一种三价金属阳离子、相对应的阴离子、尿素。
4.根据权利要求3所述的以棉布为载体的提铀吸附材料的制备方法,其特征是:所述二价金属阳离子为Mg2+、Zn2+、Ni2+或Cu2+;所述三价金属阳离子为Al3+、Cr3+或Fe3+;所述相对应的阴离子为Cl-或NO3 -
5.根据权利要求4所述的以棉布为载体的提铀吸附材料的制备方法,其特征是:金属阳离子与尿素总的物质的量浓度为0.5-1.0mol/L,二者的摩尔比为2:1-1:2。
6.根据权利要求5所述的以棉布为载体的提铀吸附材料的制备方法,其特征是:三元类水滑石培养液中两种二价金属阳离子的摩尔比为1:10-10:1。
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