CN104587951A - 一种Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂的制备方法。该方法通过1)Fe-SiO2的制备、2)Fe-SiO2-Al粒子的制备和3)Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂MIPs的制备三个步骤完成。与现有技术相比，具有以下优点：1.本发明制备的全无机型分子印迹吸附剂具有稳定性好、使用寿命长的特点，不仅提高了吸附剂的使用性能，更在一定程度上节约了成本。2.本发明制备方法简便易行，所制备的Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂对目标污染物具有高的选择性。

Description

一种Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于水处理吸附技术领域。具体是一种Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂的制备方法，该方法所制备的吸附剂能够在含低浓度酸性橙Ⅱ(AOⅡ)的水体中选择性地吸附去除AOⅡ。
背景技术
2010年我国染料产量达到75.6万吨，占世界染料总产量的60％，居世界首位。据测算，我们每生产1吨染料，大约排放744m3废水(杨清香等，2006)。在生产和使用过程中约有10％～20％染料释放到水体中(王怡中等，2000)。印染废水是普遍难处理的废水之一，而其中偶氮染料废水的总量占很大部分，偶氮染料废水因其成分复杂、性质稳定而成为公认的难处理有机废水。近年来，各种吸附剂不断被引入染料废水的研究，然而常规的吸附剂没有选择性，当水体中含有其他共存污染物时，它们会大大降低传统吸附剂对染料的去除效果。因此，选择性对复杂水体中的偶氮染料去除有至关重要的作用。
分子印迹技术是指制备对某一特定目标分子具有特异选择性的聚合物的过程，其内部的印迹空穴在形状和化学结构上与模板分子互补，在去除模板之后这些空穴具备了与天然抗体相似的亲和性与选择性，因而对特定的化合物具备特异性吸附能力。目前，将分子印迹用于污水处理的研究已有很多，有研究学者制备了多壁碳纳米管表面共价偶联分子印迹聚合物，发现其对水中BPA有很好的选择吸附性(熊振湖等，2013)，也有利用分子印迹技术合成水容性表面印迹复合微球以选择性识别胸腺五肽的研究(Du et al.，2015)，此外，Xu ZG等制备了双模板分子印迹搅拌棒并将其应用于水中雌激素的分析(Xu etal.，2014)。
分子印迹聚合物分为3种类型，即有机分子印记聚合物、无机分子印记聚合物及有机-无机杂化分子印迹聚合物(马超等，2012)。有机分子印记聚合物与不同的流动相接触时，容易产生坍塌和膨胀(Huang et al.，2009)，而全无机型分子印迹聚合物具有理想的机械强度、比表面积大以及更好的光化学稳定性等优点(谭天伟，2010；沈先涛，2009)，因而为了获得更稳定、使用寿命更长的吸附剂，我们将研制一种无机型分子印迹聚合物。凝胶溶胶法具有以下优点(洪新华等，2001)：(1)反应温度低，反应过程易于控制；(2)制品均匀度、纯度高；(3)化学计量准确，易于改性；(4)工艺简单，不需要昂贵的设备，因此目前国内外多采用溶胶-凝胶法用于纳米材料的制备(王刚等，2014；李东林等，2014；周晓东等，2014)。
考虑到Al3+的Lewis酸性质使得其能作为无机MIPs中的识别挂能团，特异性地识别Lewis碱(Toyoshi et al.，1993；Bragazze et al.，2014；Shenet al.，2009)，因此，我们以Fe-SiO2凝胶作为基底，同时将Al3+引入Fe-SiO2溶胶凝胶中，以具有Lewis碱性质的偶氮染料AOⅡ(Acid OrangeⅡ)为模板分子，成功地制备出了一种全无机型Fe-SiO2-Al分子印迹型吸附剂。目前以Fe-SiO2-Al印迹型吸附剂吸附难降解染料的文献还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种针对复杂水体中酸性橙Ⅱ(AOⅡ)去除的Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂的制备方法，通过模板分子和功能聚合物的相互作用、交联和洗脱，在吸附剂内构造出模板分子AOⅡ的空穴及特异性的吸附位点，从而使所制得的吸附剂对水中的AOⅡ有显著的吸附选择性。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂的制备方法，该方法按如下步骤进行：
1)Fe-SiO2的制备
将氯化铁溶于去离子水中，然后依次加入无水乙醇、模板剂四丙基氢氧化铵、硅源正硅酸乙酯，在pH＝7条件下搅拌，得到溶胶，静置后得块状凝胶。然后真空抽滤清洗后，于70℃下烘24h即得玻璃状干凝胶，将凝胶于100～400℃焙烧3h后粉碎即得Fe-SiO2粉末，无水乙醇、四丙基氢氧化铵、硅源正硅酸乙酯、H2O的摩尔比为1∶0.06∶0.2∶11，氯化铁与硅源正硅酸乙酯的摩尔比为0.2∶1。
2)Fe-SiO2-Al粒子的制备
将步骤1)的Fe-SiO2粒子溶于含氯化铝的溶液中，保持溶液的pH在6.5不变，控制溶液温度在80℃，陈化3h后，依次采用酸洗、水洗、室温干燥即得Fe-SiO2-Al粒子。
3)Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂MIPs的制备
将步骤2)的Fe-SiO2-Al粒子加入到含有模板分子酸性橙Ⅱ的酸性溶液中印迹一周，所加模板分子酸性橙Ⅱ与Fe-SiO2-Al粒子的质量比为1∶2，溶液pH始终保持在4；最后依次用乙醇、酸和蒸馏水洗涤，80℃下烘12h，即制得Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂MIPs。作为参照吸附剂，合成过程中不加入模板分子制备的吸附剂记为NIPs。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
传统的分子印迹吸附剂多为有机分子印迹聚合物，其容易产生坍塌和膨胀，而本发明制备的全无机型分子印迹吸附剂具有稳定性好、使用寿命长的特点，不仅提高了吸附剂的使用性能，更在一定程度上节约了成本，且制备方法简便易行。此外，考虑到偶氮染料酸性橙Ⅱ(AOⅡ)的Lewis碱的性质，利用Al3+与AOⅡ之间的Lewis酸碱作用力使Al3+直接进入Fe-SiO2粒子表层，再将模板分子除去，AOⅡ分子便在Fe-SiO2粒子表层形成印迹孔穴。本发明所制得的MIPs型吸附剂在吸附含有AOⅡ的溶液时，MIPs的选择性吸附不仅在于其具有与模板分子形态及大小相匹配的印迹空穴，Al3+与AOⅡ之间的Lewis酸碱作用也使得AOⅡ更易于被吸附，从而提高其吸附性能。
综上所述，本发明的突出特点在于制备方法简便易行，所制备的Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂对目标污染物具有高的选择性。
附图说明
图1为Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂(MIPs)与非印迹吸附剂(NIPs)对AOⅡ溶液的吸附容量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
Fe-SiO2的制备
称取0.04molFeCl3·6H2O于1000mL烧杯中，加入198mL去离子水及49.5mL无水乙醇，搅拌10min至完全溶解。加入5mL四丙基氢氧化铵搅拌均匀，最后加入46mL含0.2mol的正硅酸乙酯溶液剧烈搅拌30min至完全水解。然后边搅拌边迅速加入1.25％的稀氨水，至pH为7左右后再剧烈搅拌半分钟，得到溶胶，将所得溶胶静置20min后得块状凝胶。然后加入去离子水搅拌，采用真空抽滤清洗3次。抽滤后滤饼放入烘箱中，在70℃下烘干24h后得玻璃状干溶胶。然后将干溶胶置于马弗炉中于300焙烧3h后粉碎既得Fe-SiO2粉末。实验发现，Fe/SiO2的摩尔之比为0.2时，调节pH至7的过程中未有沉淀生成，凝胶质量较好，且氨水消耗少。
实施例2
Fe-SiO2-Al粒子的制备
取13.5g实施例1所得Fe-SiO2粉末加入到200mL蒸馏水中，同时在水中加入7.23gAlCl3·6H2O，保持溶液的pH＝6.5、温度为80℃，陈化3h后，采用稀HCl(pH＝4)洗涤、水洗，80℃下烘12h即得Fe-SiO2-Al粒子。
实施例3
Fe-SiO2-Al非印迹吸附剂NIPs和分子印迹吸附剂MIPs的制备
将20gFe-SiO2-Al粒子加入到含有10g模板分子酸性橙Ⅱ的酸性溶液中印迹一周，溶液pH始终保持在4；最后依次用乙醇、酸和蒸馏水洗涤，80℃下烘12h，即制得Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂(MIPs)，合成过程中不加入模板分子制备的吸附剂为Fe-SiO2-Al非印迹吸附剂(NIPs)。
实施例4
Fe-SiO2-Al非印迹吸附剂NIPs和分子印迹吸附剂MIPs对AOⅡ的吸附比较
取200mL浓度为20mg/L的AOⅡ溶液于250mL锥形瓶中，加入100mg实施例3所得的非印迹吸附剂NIPs或分子印迹吸附剂MIPs，调节pH＝4，置于30℃恒温水浴震荡器中吸附，每隔一段时间取样测其吸附容量。计算得到NIPs对AOⅡ的平衡吸附量为4.3mg/g，MIPs对AOⅡ的平衡吸附量为8.5mg/g，约为NIPs的2倍，且MIPs和NIPs对AOⅡ的吸附更符合拟二级动力学方程。
实施例5
Fe-SiO2-Al非印迹吸附剂NIPs和分子印迹吸附剂MIPs对双酚A(BPA)的吸附比较
取200mL浓度为150mg/L的双酚A(BPA)溶液于250mL锥形瓶中，加入100mg实施例3所得的非印迹吸附剂NIPs或分子印迹吸附剂MIPs，调节pH＝3.5，置于30℃恒温水浴震荡器中吸附，每隔一段时间取样测其吸附容量。计算得到NIPs对BPA的平衡吸附量为48.5mg/g，MIPs对AOⅡ的平衡吸附量为40.1mg/g。
实施例6
Fe-SiO2-Al非印迹吸附剂NIPs和分子印迹吸附剂MIPs对双酚A(BPA)和AOⅡ混合溶液的吸附比较
分别取150mL浓度为200mg/L的双酚A(BPA)溶液、50mL浓度为50mg/L的AOⅡ溶液于250mL锥形瓶中，加入100mg实施例3所得非印迹吸附剂NIPs或分子印迹吸附剂MIPs，调节pH＝3.8，置于30℃恒温水浴震荡器中吸附，每隔一段时间取样测其吸附容量。计算得到NIPs对AOⅡ、BPA的吸附率分别为10.99％和19.81％，MIPs对AOⅡ、BPA的吸附率分别为15.26％和12.39％。
实施例7
Fe-SiO2-Al非印迹吸附剂NIPs和分子印迹吸附剂MIPs对AOⅡ的吸附模型
分别取浓度为200mg/L的AOⅡ溶液10mL、20mL、30mL、40mL、50mL、80mL、100mL、120mL、150mL于250mL锥形瓶中，加水稀释至200mL，然后加入100mg实施例3所得的非印迹吸附剂NIPs或分子印迹吸附剂MIPs，调节pH＝3.6，置于30℃恒温水浴震荡器中吸附，12h后测其平衡浓度。通过拟合后发现MIPs和NIPs对AOⅡ的吸附都符合Langmuir吸附模型。
实施例8
Fe-SiO2-Al非印迹吸附剂NIPs和分子印迹吸附剂MIPs对双酚A(BPA)和AOⅡ混合溶液的吸附比较
分别取150mL浓度为200mg/L的双酚A(BPA)溶液、50mL浓度为50mg/L的AOⅡ溶液于250mL锥形瓶中，加入200mg实施例3所得的非印迹吸附剂NIPs或分子印迹吸附剂MIPs，调节pH＝3.7，置于30℃恒温水浴震荡器中吸附，每隔一段时间取样测其吸附容量。计算得到NIPs对AOⅡ、BPA的吸附率分别为15.9％和16.06％，MIPs对AOⅡ、BPA的吸附率分别为16.30％和12.17％。

Claims (2)

1.一种Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)Fe-SiO2的制备
将氯化铁溶于去离子水中，然后依次加入无水乙醇、模板剂四丙基氢氧化铵、硅源正硅酸乙酯，在pH＝7条件下搅拌，得到溶胶，静置后得块状凝胶，然后真空抽滤清洗后，于70℃下烘24h即得玻璃状干凝胶，将凝胶于100～400℃焙烧3h后粉碎即得Fe-SiO2粉末，无水乙醇、四丙基氢氧化铵、硅源正硅酸乙酯、H2O的摩尔比为1∶0.06∶0.2∶11，氯化铁与硅源正硅酸乙酯的摩尔比为0.2∶1；
2)Fe-SiO2-Al粒子的制备
将步骤1)的Fe-SiO2粒子溶于含氯化铝的溶液中，保持溶液的pH在6.5不变，控制溶液温度在80℃，陈化3h后，依次采用酸洗、水洗、室温干燥即得Fe-SiO2-Al粒子；
3)Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂MIPs的制备
将步骤2)的Fe-SiO2-Al粒子加入到含有模板分子酸性橙Ⅱ的酸性溶液中印迹一周，所加模板分子酸性橙Ⅱ与Fe-SiO2-Al粒子的质量比为1∶2，溶液pH始终保持在4；最后依次用乙醇、酸和蒸馏水洗涤，80℃下烘12h，即制得Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂MIPs，作为参照吸附剂，合成过程中不加入模板分子制备的吸附剂记为NIPs。
2.根据权利要求1所述的Fe-SiO2-Al分子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中所用的酸溶液均为pH＝4的盐酸。
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