CN105363487A - 一种分子印迹型多相类Fenton催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子印迹型多相类Fenton催化剂及其制备方法和应用。催化剂由4A分子筛，硝酸高铁盐，亚甲基蓝制成。制备方法：(1)将分子筛添加到用模板分子亚甲基蓝配制的饱和溶液中，调整pH，恒温水浴一周。接着洗脱模板分子，得到混合粉末。(2)将混合物加入到铁盐溶液中，控制pH，恒温磁力搅拌24h，反应完后将所得沉淀水洗过滤，烘干后充分研磨，即得到分子印迹型多相类Fenton催化剂，可以作为污水处理的催化剂来使用。本发明的优点：本发明催化剂的制备方法简便易行，对目标污染物具有较高的氧化选择性，稳定性好，使用寿命较长，减少二次污染，更在一定程度上节约了污水处理的成本，为有机废水的处理提供新的思路。

Description

一种分子印迹型多相类Fenton催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及类Fenton催化剂制备领域，具体涉及一种分子印迹型多相类Fenton催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的发展，综合废水的成分变得越来越复杂，废水的处理也变得越来越困难。但是，我们发现在实际废水中，难降解的有机污染物大都浓度较低，其他易降解的有机污染物浓度则相对很高。使用化学氧化法处理此类废水导致废水中本可采用更经济的生物法处理的高浓度的易降解物质也被氧化，增加了处理成本。因此，研究一个有效的选择性氧化技术非常重要。
在化学氧化中，多相Fenton法作为一个有效的处理技术在过去几十年已成功地使用在有毒有害有机污染物的降解并提高废水的可生化性。由于Fenton技术是以铁与过氧化氢反应产生的高活性和没有选择性的羟基自由基(·OH)作为氧化剂降解废水中的有机污染物，因此，当废水中有多种污染物存在时它仍然难以实现选择性的降解某一种有害物质。考虑到多相Fenton催化过程是反应物分子首先被吸附至固体催化剂表面然后进行氧化，因此，可以通过提高催化剂对目标污染物的选择性吸附来提高选择性氧化。
分子印迹材料由于其分子识别能力，特定的吸附性能已被广泛研究，并且应用于分离和传感器中。考虑到分子筛包含大量由Na+或骨架上的Al3+产生的路易斯酸中心，这些路易斯酸结合位点可以与路易斯碱相结合，这些特点为分子印迹技术的应用提供了理论基础。此外，分子筛的离子交换是在带有Al3+的骨架上进行的，每一个Al3+所带的一个负电荷，不仅可以结合Na+，也可以结合其它阳离子,故Fe3+可以进入分子筛的晶格取代钠离子改性分子筛成为类Fenton催化剂。
因此，利用分子印迹技术改性分子筛并负载Fe3+制备的分子印迹型多相类Fenton催化剂既可以实现对混合体系中某种物质的选择性吸附又能达到催化氧化的处理效果，并以此实现多相类Fenton技术的选择性氧化。
发明内容
本发明的目的是提供一种分子印迹型多相类Fenton催化剂及其制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
1.一种分子印迹型多相类Fenton催化剂由4A分子筛、硝酸高铁盐和亚甲基蓝(MB)制成，所述的分子印迹型多相类Fenton催化剂为篮色固体粉末，不溶于水、乙醇、硫酸、盐酸和氨水。
2.一种分子印迹型多相类Fenton催化剂的制备方法，操作步骤如下：
1)将10g4A分子筛添加到200mL用模板分子亚甲基蓝配制的饱和溶液中，调整pH为4，保持水温80℃恒温水浴一周。接着用索氏提取洗脱模板分子，持续24h，所述索氏提取溶剂是甲醇和乙酸的混合物，甲醇和乙酸的体积比为9:1，获得的沉淀依次用乙醇、pH＝4的盐酸和去离子水清洗，自然光干燥后得到改性的4A分子筛粉末。
2)将20g改性的4A分子筛粉末加入到200mL的Fe(NO3)3·9H2O溶液中，控制pH＝4，在30℃条件下恒温子里搅拌24h，反应完后将所得沉淀用超纯水洗涤至滤液中无铁离子，过滤，置于烘箱中烘干后充分研磨，即得到分子印迹型多相类Fenton催化剂MI-FZ，烘干条件为105℃，烘干时间为12h，粉末的粒径为150～200目。
作为参照，制备过程中未使用步骤1，而其他步骤都相同制备得到未印记的多相类Fenton催化剂FZ。
3.一种分子印迹型多相类Fenton催化剂的应用是将分子印迹型多相类Fenton催化剂应用于有机污水处理。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.传统的分子印迹聚合物多为有机分子印迹聚合物，其容易产生坍塌和膨胀，而本发明制备的全无机型分子印迹聚合物稳定性好、使用寿命长的特点，此外提高了类Fenton技术的氧化选择性。
2.本发明的突出特点在于制备方法简便易行，所制备分子印迹型多相类Fenton催化剂对目标污染物具有较高的氧化选择性，稳定性好，使用寿命较长，减少二次污染，更在一定程度上节约了污水处理的成本，为有机废水的处理提供新的思路。
附图说明
图1为分子印迹型多相类Fenton催化剂MI-FZ和未印记的多相类Fenton催化剂(FZ)对MB的吸附容量图。
图2为分子印迹型多相类Fenton催化剂MI-FZ和未印记的多相类Fenton催化剂(FZ)对MB的降解效率图。
图3为分子印迹型多相类Fenton催化剂在重复使用下对MB的降解效率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。本发明技术方案不局限于以下所例举的具体实施例。
实施例1
一种分子印迹型多相类Fenton催化剂的制备，步骤如下：
1.将10g4A分子筛添加到200mL用模板分子亚甲基蓝配制的饱和溶液中，调整pH为4，保持水温80℃恒温水浴一周。接着用索氏提取洗脱模板分子，持续24h，所述索氏提取溶剂是甲醇和乙酸的混合物，甲醇和乙酸的体积比为9:1，获得的沉淀依次用乙醇、pH＝4的盐酸和去离子水清洗，自然光干燥后得到改性的4A分子筛粉末。
2.将20g改性的4A分子筛粉末加入到200mL的Fe(NO3)3·9H2O溶液中，控制pH＝4，在30℃条件下恒温子里搅拌24h，反应完后将所得沉淀用超纯水洗涤至滤液中无铁离子，过滤，置于烘箱中烘干后充分研磨，即得到分子印迹型多相类Fenton催化剂，烘干条件为105℃，烘干时间为12h，粉末的粒径为150～200目，即得到分子印迹型多相类Fenton催化剂MI-FZ。
作为参照，制备过程中未使用步骤1，而其他步骤都相同制备得到未印记的多相类Fenton催化剂FZ。
实施例2
一种分子印迹型多相类Fenton催化剂的应用：
取100mL浓度为10mg/L的MB溶液(浓度为10mg/L)两份于两个250mL锥形瓶中，分别加入60mg实施例1所得的MI-FZ和FZ两种催化剂，调节pH＝4，置于30℃恒温水浴震荡器中吸附，每隔一段时间取样测其吸附容量。计算得到MI-FZ对MB的平衡吸附量为44.6mgg-1，达到吸附平衡的时间约为3h；FZ对MB的平衡吸附量为15.6mgg-1，达到吸附平衡的时间约为1h；且MI-FZ和FZ对MB的吸附符合拟二级动力学方程。
实施例3
一种分子印迹型多相类Fenton催化剂的应用：
取100mL浓度为100mg/L的双酚A(BPA)溶液于250mL锥形瓶中，分别加入60mg实施例1所得的MI-FZ和FZ两种催化剂，调节pH＝4，置于30℃恒温水浴震荡器中吸附，每隔一段时间取样测其吸附容量。计算得到MI-FZ对BPA的平衡吸附量为223.1mgg-1，FZ对BPA的平衡吸附量为311.5mgg-1，二者达到吸附平衡的时间都约为1h。
实施例4
一种分子印迹型多相类Fenton催化剂的应用：
取100mLBPA浓度为100mg/L和MB浓度为10mg/L的混合溶液分别加入60mg实施例1所得的MI-FZ和FZ两种催化剂，调节pH＝4，置于30℃恒温水浴震荡器中吸附，每隔一段时间取样测其吸附容量。计算得到MI-FZ对MB、BPA的吸附率分别为44.7％和14.9％，FZ对MB、BPA的吸附率分别为28.8％和21％。
实施例5
一种分子印迹型多相类Fenton催化剂的应用：
取100mL浓度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L的MB溶液各两份于两个250mL锥形瓶中，分别加入60mg实施例1所得的MI-FZ和FZ两种催化剂，调节pH＝4，置于30℃恒温水浴震荡器中吸附，12h后测其平衡浓度。通过拟合后发现MI-FZ和FZ对MB的吸附都符合Langmuir吸附模型。
实施例6
一种分子印迹型多相类Fenton催化剂的应用：
取100mL浓度为10mg/L的MB溶液两份于两个250mL锥形瓶中，分别加入60mg实施例1所得的MI-FZ和FZ两种催化剂，调节pH＝4，置于30℃恒温水浴震荡器中吸附平衡后，取5mL的6％的H2O2溶液分别加入到反应体系中，每隔一段时间取样测其吸附容量。反应3h后降解平衡，计算得到MI-FZ和FZ对MB的降解率分别为92.2％和76.6％。且MI-FZ对MB的反应速率约为FZ的1.5倍。
实施例7
一种分子印迹型多相类Fenton催化剂的应用：
取100mL浓度为100mg/L的BPA溶液两份于两个250mL锥形瓶中，分别加入60mg实施例1所得的MI-FZ和FZ两种催化剂，调节pH＝4，置于30℃恒温水浴震荡器中吸附平衡后，取5mL的6％的H2O2溶液分别加入到反应体系中，每隔一段时间取样测其吸附容量。反应0.5h后降解平衡，计算得到MI-FZ和FZ对BPA的降解率分别为56.4％和99.8％，且FZ对BPA的反应速率约为MI-FZ的5倍。
实施例8
一种分子印迹型多相类Fenton催化剂的应用：
取100mLBPA浓度为100mg/L、MB浓度为10mg/L的混合溶液两份，分别加入60mg实施例1所得的MI-FZ和FZ两种催化剂，调节pH＝4，置于30℃恒温水浴震荡器中吸附平衡后，取5mL的6％的H2O2溶液分别加入到反应体系中，每隔一段时间取样测其吸附容量。计算得到MI-FZ对MB和BPA的降解率分别为87.7％和37.8％；FZ对MB和BPA的降解率分别为53.8％和73.5％。
实施例9
一种分子印迹型多相类Fenton催化剂的应用：
取100mL浓度为10mg/L的MB溶液于250mL锥形瓶中，加入60mg实施例1所得的分子印迹型多相类Fenton催化剂MI-FZ，调节pH为3～11，形成若干平行实验，分别置于30℃恒温水浴震荡器中吸附平衡后，取5mL的6％的H2O2溶液分别加入到反应体系中，反应2h，每隔一段时间取样测其吸附容量。结果发现，当pH为3和4的时候，MB的降解率分别为46.3％和80％，；当pH为5～11的时候，反应体系会产生絮凝物。
实施例10
一种分子印迹型多相类Fenton催化剂的应用：
取100mL浓度为10mg/L的MB溶液于250mL锥形瓶中，加入60mg实施例1所得的分子印迹型多相类Fenton催化剂MI-FZ，调节pH为4，置于30℃恒温水浴震荡器中吸附平衡后，取5mL的6％的H2O2溶液加入到反应体系中，每隔一段时间取样测其吸附容量。催化实验过后，使用0.45μm微孔滤膜真空抽滤反应后溶液，将膜上残留催化剂冲至原锥形瓶内，采用相同条件，继续进行催化实验。结果发现在前六次实验中，MB的降解率保持在87.0±5.0％。

Claims (3)

1.一种分子印迹型多相类Fenton催化剂，其特征在于该催化剂由4A分子筛，硝酸高铁盐，亚甲基蓝制成，所述的分子印迹型多相类Fenton催化剂为篮色固体粉末，不溶于水、乙醇、硫酸、盐酸和氨水。
2.如权利要求1所述的一种分子印迹型多相类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：
1)将10g4A分子筛添加到200mL用模板分子亚甲基蓝配制的饱和溶液中，调整pH为4，保持水温80℃恒温水浴一周，接着用索氏提取洗脱模板分子，持续24h，所述索氏提取溶剂是甲醇和乙酸的混合物，甲醇和乙酸的体积比为9:1，获得的沉淀依次用乙醇、pH＝4的盐酸和去离子水清洗，自然光干燥后得到改性的4A分子筛粉末；
2)将20g改性的4A分子筛粉末加入到200mL的Fe(NO3)3·9H2O溶液中，控制pH＝4，在30℃条件下恒温子里搅拌24h，反应完后将所得沉淀用超纯水洗涤至滤液中无铁离子，过滤，置于烘箱中烘干后充分研磨，即得到分子印迹型多相类Fenton催化剂，烘干条件为105℃，烘干时间为12h，粉末的粒径为150～200目。
3.如权利要求1所述的一种分子印迹型多相类Fenton催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂的应用是将分子印迹型多相类Fenton催化剂应用于有机污水处理。
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