CN104961188A - 一种有效去除水中四溴双酚a的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有效去除水中四溴双酚A的方法，包括如下处理步骤，(1)获得具有四溴双酚A分子印迹功能的二氧化钛多孔微球；(2)加入FeSO4·7H2O晶体和NaBH4溶液，得到具有四溴双酚A分子印迹功能的二氧化钛多孔微球负载的纳米铁粉末；(3)加入AgNO3溶液得到负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球；(4)将制得的负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球加入到含有四溴双酚A的废水中；(5)用外部磁铁将吸附有四溴双酚A的复合多孔微球与净化后的水分离，分离后的负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球转移至安装有光源的光催化反应池内进行紫外灯进行照射处理。本发明处理效率较高。
Description
技术领域:
本发明涉及纳米材料制备及应用技术领域，特别涉及一种有效去除水中四溴双酚A的方法。
背景技术：
四溴双酚A属于被大量使用并在环境中广泛存在的持久性有机污染物(Persistent organic Pollutants,POPS)。它在环境中具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性、高毒性及致癌、致畸和致突变性，能够在大气中长距离迁移并能沉积回地球，造成大气、水体、沉积物和土壤等环境介质及相关生态系统的污染。四溴双酚A在环境中存在的浓度一般比较低，化学性质稳定，具有很高的生物富集系数，可通过食物链对生态系统和人类健康造成严重损害。
通常，四溴双酚A在受污染水体中含量很低，难以用生物降解和其他方法有效处理，虽然用吸附法处理较为简单，但只是将污染物转移，而并未降解掉污染物，使用后的吸附剂也需进一步进行无害化处理。四溴双酚A对一般微生物具有一定毒性和抑制作用，也很难被一般微生物所降解(Voordeekers J.W.,Fennelk D.E.,Jones K.,M.M.Anaerobic biotransformation ofTetrabromobisphenol A,tetraehlorobisphenol A,and bisphenolA in estuarine sediments[J].Environmental science andtechnology.2002,36:696-701)目前，国内外在对有毒、难降解有机废水的处理中，越来越重视高级氧化技术(Advanced OxidationProcesses，AOPs)。AOPs主要包括光催化氧化、湿式空气氧化、(类)-Fenton氧化、臭氧氧化等。(类)-Fenton氧化是目前的AOPs技术中研究最多且最受关注的方法。但对于四溴双酚A，直接的(类)-Fenton氧化效率不高，直接的光降解或光催化降解也很难降解完全。若对其进行还原脱溴后，再进行(类)-Fenton氧化，降解效率显著提高(Luo Si,Yang Shaogui,Sun Cheng,et al.Feasibility ofa two-stage reduction/subsequent oxidation for treatingtetrabromobisphenol A in aqueous solutions[J].Water Research,2011,45(4):1519-1528)。但是，利用铁离子或含铁矿物的与双氧水构成(类)-Fenton体系处理污染物存在着明显的缺点：反应过程容易产生大量铁泥，一方面会使污染物的催化降解速率显著降低，另一方面也会给后续处理带来困难(李瑛,肖阳,李筱琴.四溴双酚A降解技术的研究进展[J].化工环保.2014,34(4):326-331)。
公开号为CN201310079613.4中介绍了利用铁-银双金属纳米粒子还原和类-Fenton氧化降解典型溴代阻燃剂的方法。该方法的缺点在于直接向污染水中投加催化剂和过氧化氢来处理污染物，在处理水量较多时难以实现，且反应试剂也可能对水体造成新的污染；同时，纳米铁-银双金属极易于团聚，不利于催化剂对污染物的降解，需要在超声波振荡和酸性条件下才能发挥催化剂的效率，同时由铁和双氧水构成的类Fenton氧化体系会产生大量铁泥，使催化剂的催化效率很快降低。
分子印迹材料因其具有与模版分子空间尺寸对应的孔结构，能选择性地吸附模板分子而使其具有独特的高选择性吸附功能。但以纯粹的无机材料制备以四溴双酚A这类难溶于水的有机化合物为模版分子的印迹材料存在的问题在于难以在印迹材料中留下比较多的与模板分子空间结构互补的空穴,从而使印迹材料对模板分子的选择性吸附特性不明显。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种有效去除水中四溴双酚A的方法，其利用具有分子印迹功能和负载有铁-银纳米粒子的二氧化钛多孔微球对水中四溴双酚A进行选择性吸附，还原脱卤并在紫外光助下降解去除四溴双酚A，处理效率较高。
本发明解决所述技术问题的方案为：一种有效去除水中四溴双酚A的方法，包括如下处理步骤，
(1)在醇-水混合溶剂中加入四溴双酚A，微波振荡使其完全溶解，醇为甲醇或乙醇，醇与水的体积比为0.5:10至1.5:10；然后加入六氟钛酸铵、硼酸、六氟硅酸铵，充分搅拌，在恒温35℃的条件下反应15至25小时；所得粉末分别用蒸馏水、乙醇清洗后放入干燥箱内60至70℃干燥，干燥后的粉末在400℃温度煅烧2至2.5小时，升温速率为10℃/min；冷却后取出，获得具有四溴双酚A分子印迹功能的二氧化钛多孔微球；
(2)将步骤(1)制得的具有四溴双酚A分子印迹功能的二氧化钛多孔微球置于去离子水中，超声分散，然后通入稳定的N2气流以去除水中的溶解氧；接着加入FeSO4·7H2O晶体，搅拌溶解，FeSO4·7H2O晶体与步骤(1)制得的具有四溴双酚A分子印迹功能的二氧化钛多孔微球的质量比控制在0.4:1至2:1；在N2气流的保护下，向反应体系中加入NaBH4溶液，NaBH4溶液浓度控制在0.01至5M，同时快速搅拌，NaBH4与FeSO4·7H2O的质量比为0.5:1至5:1；反应时间5至20min，用无水乙醇及纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到具有四溴双酚A分子印迹功能的二氧化钛多孔微球负载的纳米铁粉末；
(3)将步骤(2)所制得的负载有纳米铁粉末的二氧化钛多孔微球置于用N2气流除氧后的去离子水中，超声分散；配置AgNO3溶液，AgNO3溶液的浓度控制在0.001至0.1M，通入N2气流以去除溶解氧；然后将AgNO3溶液缓慢滴加到负载有纳米铁的二氧化钛多孔微球悬浮液中，在恒温振荡器上反应，即可得到负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球，所负载的银与铁两种金属的质量比控制在1:100至15:100；用磁选法选出后分别用清水、无水乙醇、丙酮洗涤，在电热恒温真空干燥箱中干燥2h，密封保存，备用；
(4)将制得的负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球加入到含有四溴双酚A的废水中，然后搅拌分散均匀；
(5)用外部磁铁将吸附有四溴双酚A的复合多孔微球与净化后的水分离，分离后的负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球转移至安装有光源的光催化反应池内，加入去离子水搅拌，打开紫外灯进行照射处理。
作为改进，所述步骤(4)中，负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球的用量为0.005g/L-0.5g/L。
本发明的有益效果主要体现在：负载有纳米铁-银双金属颗粒的印迹二氧化钛多孔微球既是一种对四溴双酚A的高选择性吸附剂，又是一种还原脱卤催化剂和光催化剂，复合材料易于用磁力回收，循环使用，反应条件温和，集对目标物的吸附、还原脱卤和光催化降解于一体。本发明与公开号为CN201310079613.4的相关专利“一种基于Fe/Ag还原-类Fenton氧化去除典型溴代阻燃剂的方法”的主要不同在于：本发明所使用的材料为负载有纳米铁-银双金属颗粒的印迹二氧化钛多孔微球，通过在无机印迹材料的制备体系中加入一定比例的有机溶剂，有效提高了难溶目标分子在体系中的溶解度和分子分散水平，从而提高了印迹材料的选择性吸附能力。另外，本发明在处理污染水时的操作方法不同，本发明首先将复合材料均匀分散于污染水中，待复合材料将水中污染物吸附后再分离转移至反应器中进行还原脱溴和光催化降解，而不是直接在污染水中投加反应试剂和催化剂。这种操作的好处是能充分利用复合材料的吸附性能处理大量的废水，便于操作，节省反应试剂，同时不会给已处理过的水带来新的污染，不会形成大量的铁泥，便于催化剂的回收和重复利用。
附图说明
图1为本发明方法制备的具有分子印迹功能和负载有铁-银纳米粒子的二氧化钛多孔微球的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为本发明方法制备的具有分子印迹功能和负载有铁-银纳米粒子的二氧化钛多孔微球的X射线晶体衍射(XRD)图。
图3为实施例1中本发明方法制备的具有分子印迹功能和负载有铁-银纳米粒子的二氧化钛多孔微球对四溴双酚A的吸附和降解曲线1。
图4为实施例2中本发明方法制备的具有分子印迹功能和负载有铁-银纳米粒子的二氧化钛多孔微球对四溴双酚A的吸附和降解曲线2。
图5为实施例3中本发明方法制备的具有分子印迹功能和负载有铁-银纳米粒子的二氧化钛多孔微球对四溴双酚A的吸附和降解曲线3。
具体实施方式
以下通过具体实例进一步说明本发明。
实施例1
在200mL乙醇-水混合溶剂中加入四溴双酚A 1.08g(10mM)，微波振荡使其完全溶解，醇与水的体积比为0.8:10。然后加入六氟钛酸铵3.96g(0.1M)、硼酸1.55g(0.25M)和六氟硅酸铵0.71g(0.02M)，充分搅拌，在恒温35℃的条件下反应15小时。所得粉末用蒸馏水清洗2次后，再用乙醇清洗2次，放入干燥箱内70℃干燥。干燥后的粉末在400℃温度煅烧2小时，升温速率为10℃/min，得到四溴双酚A分子印迹的二氧化钛多孔微球。
将上面制得的四溴双酚A分子印迹的二氧化钛多孔微球置于去离子水中，超声分散2min，然后通入稳定的N2气流，保持10min，以去除水中的溶解氧；接着加入FeSO4·7H2O晶体，搅拌溶解。FeSO4·7H2O晶体与二氧化钛多孔微球的质量比控制在0.4:1。在N2气流的保护下，向反应体系中加入NaBH4溶液，NaBH4溶液浓度控制在0.5M，同时快速搅拌，NaBH4与FeSO4·7H2O的质量比为1:1；反应时间5min，用无水乙醇及纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到印迹二氧化钛多孔微球负载的纳米铁粉末。
将制得的负载有纳米铁的二氧化钛多孔微球置于用N2气流除氧后的去离子水中，超声分散2min；配置AgNO3溶液，AgNO3溶液的浓度为0.02M，通入N2气流10min以去除溶解氧；然后将AgNO3溶液缓慢滴加到负载有纳米铁的二氧化钛多孔微球悬浮液中，在恒温振荡器上反应20min，即可得到负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球，所负载的银与铁两种金属的质量比控制在2.2:100。用磁选法选出后用大量清水洗涤，再用无水乙醇和丙酮分别洗涤3次，在电热恒温真空干燥箱中干燥2h，密封保存，备用。
将制得的负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球加入到含有2ppm四溴双酚A的5L废水中，然后搅拌分散均匀，使污染物被吸附在复合材料表面。吸附时间为5min，复合材料用量为0.2g/L。
用外部磁铁将吸附有四溴双酚A的复合多孔微球与净化后的水分离，分离后的复合材料转移至安装有光源的光催化反应池内，加入去离子水搅拌，打开200W中压汞灯进行照射处理，反应20min，即可实现复合材料表面吸附的污染物还原脱卤和光催化降解，降解效率为99％以上，见图3。
实验结果表明，本发明能很快将污染物完全吸附至催化剂，并方便地转移至反应器中还原脱溴，最终实现降解。同时，未消耗掉的催化剂可回收再利用。
实施例2
在150mL乙醇-水混合溶剂中加入四溴双酚A 0.86g(8mM)，微波振荡使其完全溶解，醇与水的体积比为1:10。然后加入六氟钛酸铵3g(0.76M)、硼酸1.24g(0.2M)和六氟硅酸铵0.64g(0.018M)，充分搅拌，在恒温35℃的条件下反应20小时。所得粉末用蒸馏水清洗2次后，再用乙醇清洗2次，放入干燥箱内70℃干燥。干燥后的粉末在400℃温度煅烧2小时，升温速率为10℃/min，得到四溴双酚A分子印迹的二氧化钛多孔微球。
将上面制得的四溴双酚A分子印迹的二氧化钛多孔微球置于去离子水中，超声分散2min，然后通入稳定的N2气流，保持10min，以去除水中的溶解氧；接着加入FeSO4·7H2O晶体，搅拌溶解。FeSO4·7H2O晶体与二氧化钛多孔微球的质量比控制在0.8:1。在N2气流的保护下，向反应体系中加入NaBH4溶液，NaBH4溶液浓度为0.75M，同时快速搅拌，NaBH4与FeSO4·7H2O的质量比为1.2:1；反应时间5min，用无水乙醇及纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到印迹二氧化钛多孔微球负载的纳米铁粉末。
将制得的负载有纳米铁的二氧化钛多孔微球置于用N2气流除氧后的去离子水中，超声分散2min；配置AgNO3溶液，AgNO3溶液的浓度为0.05M，通入N2气流10min以去除溶解氧；然后将AgNO3溶液缓慢滴加到负载有纳米铁的二氧化钛多孔微球悬浮液中，在恒温振荡器上反应20min，即可得到负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球，所负载的银与铁两种金属的质量比控制在5:100。用磁选法选出后用大量清水洗涤，再用无水乙醇和丙酮分别洗涤3次，在电热恒温真空干燥箱中干燥2h，密封保存，备用。
将制得的负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球加入到含有5ppm四溴双酚A的5L废水中，然后搅拌分散均匀，使污染物被吸附在复合材料表面。吸附时间为5min，复合材料用量为0.2g/L。
用外部磁铁将吸附有四溴双酚A的复合多孔微球与净化后的水分离，分离后的复合材料转移至安装有光源的光催化反应池内，加入去离子水搅拌，打开200W中压汞灯进行照射处理，反应20min，即可实现复合材料表面吸附的污染物还原脱卤和光催化降解，降解效率为98％以上，见图4。
实验结果表明，本发明能很快将污染物完全吸附至催化剂，并方便地转移至反应器中还原脱溴，最终实现降解,分解为小分子化合物。同时，未消耗掉的催化剂可回收再利用。
实施例3
在100mL甲醇-水混合溶剂中加入四溴双酚A 0.6g(5.5mM)，微波振荡使其完全溶解，醇与水的体积比为1.2:10。然后加入六氟钛酸铵2.18g(0.06M)、硼酸0.75g(0.12M)和六氟硅酸铵0.4g(0.01M)，充分搅拌，在恒温35℃的条件下反应25小时。所得粉末用蒸馏水清洗2次后，再用乙醇清洗2次，放入干燥箱内70℃干燥。干燥后的粉末在400℃温度煅烧2小时，升温速率为10℃/min，得到四溴双酚A分子印迹的二氧化钛多孔微球。
将上面制得的四溴双酚A分子印迹的二氧化钛多孔微球置于去离子水中，超声分散2min，然后通入稳定的N2气流，保持10min，以去除水中的溶解氧；接着加入FeSO4·7H2O晶体，搅拌溶解。FeSO4·7H2O晶体与二氧化钛多孔微球的质量比控制在1:1。在N2气流的保护下，向反应体系中加入NaBH4溶液，NaBH4溶液浓度控制在0.75M，同时快速搅拌，NaBH4与FeSO4·7H2O的质量比为1:1；反应时间5min，用无水乙醇及纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到印迹二氧化钛多孔微球负载的纳米铁粉末。
将制得的负载有纳米铁的二氧化钛多孔微球置于用N2气流除氧后的去离子水中，超声分散2min；配置AgNO3溶液，AgNO3溶液的浓度为0.02M，通入N2气流10min以去除溶解氧；然后将AgNO3溶液缓慢滴加到负载有纳米铁的二氧化钛多孔微球悬浮液中，在恒温振荡器上反应20min，即可得到负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球，所负载的银与铁两种金属的质量比控制在5.5:100。用磁选法选出后用大量清水洗涤，再用无水乙醇和丙酮分别洗涤3次，在电热恒温真空干燥箱中干燥2h，密封保存，备用。
将制得的负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球加入到含有3ppm四溴双酚A的50L废水中，然后搅拌分散均匀，使污染物被吸附在复合材料表面。吸附时间为5min，复合材料用量为0.3g/L。
用外部磁铁将吸附有四溴双酚A的复合多孔微球与净化后的水分离，分离后的复合材料转移至安装有光源的光催化反应池内，加入去离子水搅拌，打开200W中压汞灯进行照射处理，反应20min，即可实现复合材料表面吸附的污染物还原脱卤和光催化降解，降解效率为99％以上，见图5。
实验结果表明，本发明能很快将污染物完全吸附至催化剂，并方便地转移至反应器中还原脱溴，最终实现降解。同时，未消耗掉的催化剂可回收再利用。
Claims (2)
1.一种有效去除水中四溴双酚A的方法，其特征在于：包括如下处理步骤，
(1)在醇-水混合溶剂中加入四溴双酚A，微波振荡使其完全溶解，醇为甲醇或乙醇，醇与水的体积比为0.5:10至1.5:10；然后加入六氟钛酸铵、硼酸、六氟硅酸铵，充分搅拌，在恒温35℃的条件下反应15至25小时；所得粉末分别用蒸馏水、乙醇清洗后放入干燥箱内60至70℃干燥，干燥后的粉末在400℃温度煅烧2至2.5小时，升温速率为10℃/min；冷却后取出，获得具有四溴双酚A分子印迹功能的二氧化钛多孔微球；
(2)将步骤(1)制得的具有四溴双酚A分子印迹功能的二氧化钛多孔微球置于去离子水中，超声分散，然后通入稳定的N2气流以去除水中的溶解氧；接着加入FeSO4·7H2O晶体，搅拌溶解，FeSO4·7H2O晶体与步骤(1)制得的具有四溴双酚A分子印迹功能的二氧化钛多孔微球的质量比控制在0.4:1至2:1；在N2气流的保护下，向反应体系中加入NaBH4溶液，NaBH4溶液浓度控制在0.01至5M，同时快速搅拌，NaBH4与FeSO4·7H2O的质量比为0.5:1至5:1；反应时间5至20min，用无水乙醇及纯水洗涤，过滤，真空干燥，得到具有四溴双酚A分子印迹功能的二氧化钛多孔微球负载的纳米铁粉末；
(3)将步骤(2)所制得的负载有纳米铁粉末的二氧化钛多孔微球置于用N2气流除氧后的去离子水中，超声分散；配置AgNO3溶液，AgNO3溶液的浓度控制在0.001至0.1M，通入N2气流以去除溶解氧；然后将AgNO3溶液缓慢滴加到负载有纳米铁的二氧化钛多孔微球悬浮液中，在恒温振荡器上反应，即可得到负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球，所负载的银与铁两种金属的质量比控制在1:100至15:100；用磁选法选出后分别用清水、无水乙醇、丙酮洗涤，在电热恒温真空干燥箱中干燥2h，密封保存，备用；
(4)将制得的负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球加入到含有四溴双酚A的废水中，然后搅拌分散均匀；
(5)用外部磁铁将吸附有四溴双酚A的复合多孔微球与净化后的水分离，分离后的负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球转移至安装有光源的光催化反应池内，加入去离子水搅拌，打开紫外灯进行照射处理。
2.如权利要求1所述的一种有效去除水中四溴双酚A的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，负载有纳米铁-银双金属纳米颗粒的印迹二氧化钛多孔微球的用量为0.005g/L-0.5g/L。
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