CN113003854B - 一种含四溴双酚a工业废水的资源处理化装置及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体公开了一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置及其方法，该装置包括用于存储含四溴双酚A工业废水的存储池，与存储池连接的资源处理化装置；所述资源处理化装置包括循环吸附组件、热解分离组件；该方法具体包括：废水预处理；将完成预处理的工业废水通入循环吸附组件，实现对四溴双酚A的分离；然后将四溴双酚A在热解舱内热解，得到CO、CO2、HBr的混合气体；将混合气体通入乙醇溶液中得到溴乙烷溶液；本装置能够实现对四溴双酚A的复合处理，实现资源化回收；本方法高效、成本低并且无二次污染产生，便于实现工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体是涉及一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置及其方法。
背景技术
四溴双酚A是目前世界上应用最广的阻燃剂品种之一，具有较好的阻燃性能和较高的性价比，广泛应用于塑料、橡胶、纺织和电子产品等生产中；随着四溴双酚A在各种制造业中的大量使用，四溴双酚A通过工业废水进入生物体内和生态环境中，因此近年来有关四溴双酚A对环境及生物健康的危害研究报道不断增多；研究表明，四溴双酚A在环境系统中具有很强的持久性，它能够通过食物链或者其它途径在人体内积累，长期的接触会影响人类骨骼和大脑的发育，甚至有一定的致癌几率。
现有技术对废水、废弃物中四溴双酚A的处理手段包括吸附法、光氧化、光催化以及热降解等；其中吸附法、光氧化、光催化主要应用在针对废水中四溴双酚A的处理，通常只是将废水中的四溴双酚A从废水中除去，确保废水达到排放标准，不能对其中的四溴双酚A实现资源化处理、转换，造成资源的大量浪费；现有技术通常采用热降解大量固体废弃物实现对四溴双酚A的热解，但是在热降解的过程中容易产生更复杂的有毒物质，例如二苯并呋喃、二噁英，进一步对环境造成污染；
溴乙烷在农业上用作仓储谷物、仓库及房舍等的熏蒸杀虫剂；还用作制冷剂、麻醉剂、溶剂、熏蒸剂、有机合成等方面；因此，现需要一种能够既能将废水中的四溴双酚A除去，使废水达到排放标准，又能实现将四溴双酚A转化成溴乙烷的资源处理化装置及其方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是:本发明提供了一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置，对工业废水中四溴双酚A的完成吸附热解组合处理，确保废水达标排放，并且最终将四溴双酚A转化为溴乙烷，完成资源转化，提高对四溴双酚A的资源利用率；本发明提供的方法将吸附法与热解法结合，完成对废水中四溴双酚A的吸收和转化，该方法高效、成本低并且无二次污染产生，便于实现工业化应用。
本发明的技术方案是：一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置，包括用于存储含四溴双酚A工业废水的存储池，用于对存储池内含四溴双酚A工业废水进行吸附、热解处理的资源处理化装置，以及与资源处理化装置连接对含四溴双酚A工业废水进行生化处理的生化处理池；
所述资源处理化装置包括循环吸附组件、热解分离组件；
所述循环吸附组件包括两个并排设置的废水循环腔，用于连通两个所述废水循环腔的光催化管道，设置在所述废水循环腔、光催化管道连接处的废水循环泵，分别对应活动设置在两个废水循环腔内的第一吸附组件、第二吸附组件，两个分别设置在废水循环腔内的电活化组件；所述光催化管道通过进水阀与存储池连接，光催化管道通过排水阀与生化处理池连接；
所述第一吸附组件包括多个排列放置在其中一个废水循环腔内且填充有弱性吸附材料的吸附格栅A；所述第二吸附组件包括多个排列放置在另一个废水循环腔内且填充有强性吸附材料的吸附格栅B；
所述电活化组件包括安装在废水循环腔内部用于对四溴双酚A工业废水进行电解的正/负电极，以及与正/负电极电性连接的电解电源；
所述热解分离组件包括用于对吸附格栅A、吸附格栅B进行热分解的热解舱，用于安装吸附格栅A、吸附格栅B的旋转组件，设置在所述热解舱内用于加热吸附格栅A、吸附格栅B进行热解的温控加热组件，与所述热解舱连接用于对热解产物进行后处理的过滤组件，设置在所述过滤组件与热解舱连接处的第一负压组件，与所述过滤组件连接的分离存储组件，以及设置在过滤组件与分离存储组件连接处的第二负压组件；
所述分离存储组件包括与第二负压组件连接且内部设有乙醇溶液的溴乙烷合成箱，分别与所述溴乙烷合成箱上、下端连接的混合气存储模块、溴乙烷存储腔，以及设置在所述溴乙烷合成箱内的混合搅拌器。
进一步地，所述过滤组件包括一端与第一负压组件连接、另一端与溴乙烷合成箱连接的过滤罐，依次排列设置在所述过滤罐内用于过滤热解气体中杂质的不锈钢过滤网、毛毡过滤层、活性炭过滤网；通过不锈钢过滤网、毛毡过滤层、活性炭过滤网的设置能够实现对热解废气的吸附、过滤处理，得到纯净的CO、CO2、HBr混合气体。
进一步地，所述弱性吸附材料按照质量百分数具体包括20~30%的活性炭、30~40%的石墨烯、30~50%的改性磁化粉煤灰；通过活性炭、石墨烯、改性磁化粉煤灰组成的吸附材料，能够有效实现对四溴双酚A的吸附，实现四溴双酚A与废水的高效分离。
进一步地，所述改性磁化粉煤灰制备方法为：将粉煤灰与浓度为40~45%的NaOH溶液以0.5~1.5g/ml进行混合，干燥后得到碱化粉煤灰；然后将碱化粉煤灰与十六烷基三甲基溴化铵按质量比5~6:1，在磁感应强度为0.8~1.4T的磁场中混合研磨10~20min后得到改性磁化粉煤灰；通过对粉煤灰的改性、磁化能够改变粉煤灰的比表面、孔结构，能够优化其对四溴双酚A的吸附能力。
进一步地，所述强性吸附材料由海绵铁与改性蒙脱石按照质量比为1：2~3混合得到；所述改性蒙脱石的制备方法为：将蒙脱石在50~80℃的铁离子水溶液中浸泡30~40min，再在300~500℃条件下煅烧50~60min得到。相对于弱性吸附材料，强性吸附材料表面粗糙，疏松多孔，有较大的比表面积，有利于四溴双酚A的附着。
进一步地，所述热解舱包括舱体底板，两个分别固定在所述舱体底板两端的挡板，两个分别通过滑槽安装在两个所述挡板上的滑动舱门；两个所述滑动舱门之间活动连接；通过滑动舱门的设置，能够确保吸附格栅A、吸附格栅B在进入热解舱后实现对热解舱的密封，保证热解的高效进行。
进一步地，所述旋转组件包括两根分别设置在所述舱体底板两侧的转轴，固定在所述转轴上分别与吸附格栅A、吸附格栅B一一对应连接的连接杆，以及向转轴提供旋转动力的驱动电机；通过转轴、连接杆的设置能够实现将废水循环腔内的吸附格栅A、吸附格栅B放入热解舱中，有利于实现吸附与热解的快速连接。
进一步地，所述温控加热组件包括多组设置在所述舱体底板上的加热装置；每组加热装置均包括能够对吸附格栅A、吸附格栅B两面加热的加热板；通过加热板对吸附格栅A、吸附格栅B两面加热能够有效提高热解效率，使四溴双酚A快速转换为包括CO、CO2、HBr的混合气体。
进一步地，所述光催化管道包括连接在两个废水循环腔的管道，设置在所述管道内壁上用于照射含四溴双酚A工业废水的紫外灯管；紫外灯管发出的紫外光能够对污染物进行降解，在吸附、电解的基础上能够实现组合处理，有效提高对工业废水的净化效率。
一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置的处理方法，具体包括：
步骤一：废水预处理
对含四溴双酚A的工业废水进行初步过滤、沉淀40~60min后排出；
步骤二：循环吸附处理
将完成预处理的工业废水通入循环吸附组件，废水循环泵使工业废水穿过弱性吸附材料、光催化管道、强性吸附材料形成循环，且同时在0.5~3V的电压下进行电活化；循环2~3次后将工业废水排入生化处理池进行生化处理；得到吸附四溴双酚A的第一吸附材料、第二吸附材料；
步骤三：热解处理
将吸附四溴双酚A的第一吸附材料、第二吸附材料放入热解舱内，在370~430℃、密封条件下热解20~40min，得到CO、CO2、HBr的混合气体；
步骤四：资源化回收处理
将CO、CO2、HBr的混合气体过滤后通入浓度为30~60%的乙醇溶液中，混合20~30min，然后将溶液与CO、CO2混合气体分离，得到溴乙烷溶液。
本发明的有益效果是:本发明提供了一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置，该装置能够实现对废水中四溴双酚A的处理，确保废水达标排放，并且能够将四溴双酚A转化为溴乙烷，完成资源转化，大大提高资源利用率；
本发明通过废水循环腔、第一吸附组件、第二吸附组件、光催化管道的设置能够实现对含四溴双酚A工业废水的复合处理，在废水循环的同时完成两组不同吸附材料的吸附以及光催化，能够有效提高对四溴双酚A的处理质量及效率；
本发明提供的方法能够将吸附法与热解法结合，完成对废水中四溴双酚A的吸收和转化，该方法高效、成本低并且无二次污染产生，便于实现工业化应用；本方法通过吸附快速将四溴双酚分离出来，然后利用热解将四溴双酚A转换为CO、CO2、HBr混合气体，最后利用乙醇将HBr吸收制备溴乙烷，完成对四溴双酚A的资源化回收处理。
附图说明
图1是本发明实施例1的结构示意图；
图2是本发明实施例1吸附单元、热解分离组件的结构示意图；
图3是本发明实施例1燃烧腔的结构示意图；
图4是本发明实施例1热解舱、旋转组件的结构示意图；
图5是本发明实施例1温控加热组件的结构示意图；
其中，1-资源处理化装置、2-循环吸附组件、21-废水循环腔、22-废水循环泵、23-光催化管道、24-第一吸附组件、240-吸附格栅A、25-第二吸附组件、250-吸附格栅B、26-电活化组件、3-热解分离组件、31-热解舱、311-舱体底板、312-挡板、313-滑动舱门、32-旋转组件、321-转轴、322-连接杆、33-温控加热组件、331-加热板、34-过滤组件、35-分离存储组件、351-溴乙烷制备腔、352-混合气存储模块、353-溴乙烷存储腔、4-生化处理池。
具体实施方式
实施例1：如图1所示的一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置，包括用于存储含四溴双酚A工业废水的存储池1，用于对存储池内含四溴双酚A工业废水进行吸附、热解处理的资源处理化装置，以及与资源处理化装置连接对含四溴双酚A工业废水进行生化处理的生化处理池4；
资源处理化装置包括循环吸附组件2、热解分离组件3；
如图2所示，循环吸附组件2包括两个并排设置的废水循环腔21，用于连通两个废水循环腔21的光催化管道23，设置在废水循环腔21、光催化管道23连接处的废水循环泵22，分别对应活动设置在两个废水循环腔21内的第一吸附组件24、第二吸附组件25，两个分别设置在废水循环腔21内的电活化组件26；光催化管道23通过进水阀与存储池1连接，光催化管道23通过排水阀与生化处理池4连接；光催化管道23包括连接在两个废水循环腔21的管道，设置在管道内壁上用于照射含四溴双酚A工业废水的紫外灯管。
如图3所示，第一吸附组件24包括5个排列放置在其中一个废水循环腔21内且填充有弱性吸附材料的吸附格栅A240；第二吸附组件25包括5个排列放置在另一个废水循环腔21内且填充有强性吸附材料的吸附格栅B250；
电活化组件26包括安装在废水循环腔21内部用于对四溴双酚A工业废水进行电解的正/负电极，以及与正/负电极电性连接的电解电源；
如图3所示，热解分离组件3包括用于对吸附格栅A240、吸附格栅B250进行热分解的热解舱31，用于安装吸附格栅A240、吸附格栅B250的旋转组件32，设置在热解舱31内用于加热吸附格栅A240、吸附格栅B250进行热解的温控加热组件33，与热解舱31连接用于对热解产物进行后处理的过滤组件34，设置在过滤组件34与热解舱31连接处的第一负压组件，与过滤组件34连接的分离存储组件35，以及设置在过滤组件34与分离存储组件35连接处的第二负压组件；
如图3所示，分离存储组件35包括与第二负压组件连接且内部设有乙醇溶液的溴乙烷合成箱351，分别与溴乙烷合成箱351上、下端连接的混合气存储模块352、溴乙烷存储腔353，以及设置在溴乙烷合成箱351内的混合搅拌器。
过滤组件34包括一端与第一负压组件连接、另一端与溴乙烷合成箱351连接的过滤罐，依次排列设置在过滤罐内用于过滤热解气体中杂质的不锈钢过滤网、毛毡过滤层、活性炭过滤网。
如图4所示，热解舱31包括舱体底板311，两个分别固定在舱体底板311两端的挡板312，两个分别通过滑槽安装在两个挡板312上的滑动舱门313；两个滑动舱门313之间活动连接。
如图4所示，旋转组件32包括两根分别设置在舱体底板311两侧的转轴321，固定在转轴321上分别与吸附格栅A240、吸附格栅B250一一对应连接的连接杆322，以及向转轴321提供旋转动力的驱动电机。
如图5所示，温控加热组件33包括10组设置在舱体底板311上的加热装置；每组加热装置均包括能够对吸附格栅A240、吸附格栅B250两面加热的加热板331。
其中，弱性吸附材料按照质量百分数具体包括20%的活性炭、30%的石墨烯、50%的改性磁化粉煤灰。
改性磁化粉煤灰制备方法为：将粉煤灰与浓度为40%的NaOH溶液以0.5g/ml进行混合，干燥后得到碱化粉煤灰；然后将碱化粉煤灰与十六烷基三甲基溴化铵按质量比5:1，在磁感应强度为0.8T的磁场中混合研磨10min后得到改性磁化粉煤灰。
强性吸附材料由海绵铁与改性蒙脱石按照质量比为1：2混合得到；改性蒙脱石的制备方法为：将蒙脱石在50℃的铁离子水溶液中浸泡30min，再在300℃条件下煅烧50min得到。
其中，电解电源、混合搅拌器、驱动电机、紫外灯管均采用市售组件，且具体产品型号本领域技术人员可根据需要进行选择使用，在此不做特殊限定。
实施例2：与实施例1不同的是，弱性吸附材料按照质量百分数具体包括30%的活性炭、40%的石墨烯、30%的改性磁化粉煤灰。
改性磁化粉煤灰制备方法为：将粉煤灰与浓度为45%的NaOH溶液以1.5g/ml进行混合，干燥后得到碱化粉煤灰；然后将碱化粉煤灰与十六烷基三甲基溴化铵按质量比6:1，在磁感应强度为1.4T的磁场中混合研磨20min后得到改性磁化粉煤灰。
强性吸附材料由海绵铁与改性蒙脱石按照质量比为1：3混合得到；改性蒙脱石的制备方法为：将蒙脱石在80℃的铁离子水溶液中浸泡40min，再在500℃条件下煅烧60min得到。
实施例3：一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化的方法，具体包括：
步骤一：废水预处理
对含四溴双酚A的工业废水进行初步过滤、沉淀40min后排出；
步骤二：循环吸附处理
将完成预处理的工业废水通入循环吸附组件2，废水循环泵22使工业废水穿过弱性吸附材料、光催化管道、强性吸附材料形成循环，且同时在0.5V的电压下进行电活化；循环2次后将工业废水排入生化处理池4进行生化处理；得到吸附四溴双酚A的第一吸附材料、第二吸附材料；
步骤三：热解处理
将吸附四溴双酚A的第一吸附材料、第二吸附材料放入热解舱31内，在370℃、密封条件下热解20min，得到CO、CO2、HBr的混合气体；
步骤四：资源化回收处理
将CO、CO2、HBr的混合气体过滤后通入浓度为30%的乙醇溶液中，混合20min，然后将溶液与CO、CO2混合气体分离，得到溴乙烷溶液。
实施例4：一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化的方法，具体包括：
步骤一：废水预处理
对含四溴双酚A的工业废水进行初步过滤、沉淀60min后排出；
步骤二：循环吸附处理
将完成预处理的工业废水通入循环吸附组件2，废水循环泵22使工业废水穿过弱性吸附材料、光催化管道、强性吸附材料形成循环，且同时在3V的电压下进行电活化；循环3次后将工业废水排入生化处理池4进行生化处理；得到吸附四溴双酚A的第一吸附材料、第二吸附材料；
步骤三：热解处理
将吸附四溴双酚A的第一吸附材料、第二吸附材料放入热解舱31内，在430℃、密封条件下热解40min，得到CO、CO2、HBr的混合气体；
步骤四：资源化回收处理
将CO、CO2、HBr的混合气体过滤后通入浓度为60%的乙醇溶液中，混合30min，然后将溶液与CO、CO2混合气体分离，得到溴乙烷溶液。
实施例5：一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化的方法，具体包括：
步骤一：废水预处理
对含四溴双酚A的工业废水进行初步过滤、沉淀50min后排出；
步骤二：循环吸附处理
将完成预处理的工业废水通入循环吸附组件2，废水循环泵22使工业废水穿过弱性吸附材料、光催化管道、强性吸附材料形成循环，且同时在1.5V的电压下进行电活化；循环3次后将工业废水排入生化处理池4进行生化处理；得到吸附四溴双酚A的第一吸附材料、第二吸附材料；
步骤三：热解处理
将吸附四溴双酚A的第一吸附材料、第二吸附材料放入热解舱31内，在400℃、密封条件下热解30min，得到CO、CO2、HBr的混合气体；
步骤四：资源化回收处理
将CO、CO2、HBr的混合气体过滤后通入浓度为45%的乙醇溶液中，混合25min，然后将溶液与CO、CO2混合气体分离，得到溴乙烷溶液。
Claims (8)
1.一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置，其特征在于，包括用于存储含四溴双酚A工业废水的存储池（1），用于对存储池内含四溴双酚A工业废水进行吸附、热解处理的资源处理化装置，以及与资源处理化装置连接对含四溴双酚A工业废水进行生化处理的生化处理池（4）；
所述资源处理化装置包括循环吸附组件（2）、热解分离组件（3）；
所述循环吸附组件（2）包括两个并排设置的废水循环腔（21），用于连通两个所述废水循环腔（21）的光催化管道（23），设置在所述废水循环腔（21）、光催化管道（23）连接处的废水循环泵（22），分别对应活动设置在两个废水循环腔（21）内的第一吸附组件（24）、第二吸附组件（25），两个分别设置在废水循环腔（21）内的电活化组件（26）；所述光催化管道（23）通过进水阀与存储池（1）连接，光催化管道（23）通过排水阀与生化处理池（4）连接；
所述第一吸附组件（24）包括多个排列放置在其中一个废水循环腔（21）内且填充有弱性吸附材料的吸附格栅A（240）；所述第二吸附组件（25）包括多个排列放置在另一个废水循环腔（21）内且填充有强性吸附材料的吸附格栅B（250）；
所述电活化组件（26）包括安装在废水循环腔（21）内部用于对含 四溴双酚A工业废水进行电解的正/负电极，以及与正/负电极电性连接的电解电源；
所述热解分离组件（3）包括用于对吸附格栅A（240）、吸附格栅B（250）进行热分解的热解舱（31），用于安装吸附格栅A（240）、吸附格栅B（250）的旋转组件（32），设置在所述热解舱（31）内用于加热吸附格栅A（240）、吸附格栅B（250）进行热解的温控加热组件（33），与所述热解舱（31）连接用于对热解产物进行后处理的过滤组件（34），设置在所述过滤组件（34）与热解舱（31）连接处的第一负压组件，与所述过滤组件（34）连接的分离存储组件（35），以及设置在过滤组件（34）与分离存储组件（35）连接处的第二负压组件；
所述分离存储组件（35）包括与第二负压组件连接且内部设有乙醇溶液的溴乙烷合成箱（351），分别与所述溴乙烷合成箱（351）上、下端连接的混合气存储模块（352）、溴乙烷存储腔（353），以及设置在所述溴乙烷合成箱（351）内的混合搅拌器；
所述强性吸附材料由海绵铁与改性蒙脱石按照质量比为1：2~3混合得到；所述改性蒙脱石的制备方法为：将蒙脱石在50~80℃的铁离子水溶液中浸泡30~40min，再在300~500℃条件下煅烧50~60min得到；
所述弱性吸附材料按照质量百分数具体包括20~30%的活性炭、30~40%的石墨烯、30~50%的改性磁化粉煤灰。
2.根据权利要求1所述的一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置，其特征在于，所述过滤组件（34）包括一端与第一负压组件连接、另一端与溴乙烷合成箱（351）连接的过滤罐，依次排列设置在所述过滤罐内用于过滤热解气体中杂质的不锈钢过滤网、毛毡过滤层、活性炭过滤网。
3.根据权利要求1所述的一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置,其特征在于，所述改性磁化粉煤灰制备方法为：将粉煤灰与浓度为40~45%的NaOH溶液以0.5~1.5g/ml进行混合，干燥后得到碱化粉煤灰；然后将碱化粉煤灰与十六烷基三甲基溴化铵按质量比5~6:1，在磁感应强度为0.8~1.4T的磁场中混合研磨10~20min后得到改性磁化粉煤灰。
4.根据权利要求1所述的一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置,其特征在于，所述热解舱（31）包括舱体底板（311），两个分别固定在所述舱体底板（311）两端的挡板（312），两个分别通过滑槽安装在两个所述挡板（312）上的滑动舱门（313）；两个所述滑动舱门（313）之间活动连接。
5.根据权利要求4所述的一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置,其特征在于，所述旋转组件（32）包括两根分别设置在所述舱体底板（311）两侧的转轴（321），固定在所述转轴（321）上分别与吸附格栅A（240）、吸附格栅B（250）一一对应连接的连接杆（322），以及向转轴（321）提供旋转动力的驱动电机。
6.根据权利要求5所述的一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置,其特征在于，所述温控加热组件（33）包括多组设置在所述舱体底板（311）上的加热装置；每组加热装置均包括能够对吸附格栅A（240）、吸附格栅B（250）两面加热的加热板（331）。
7.根据权利要求1所述的一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置,其特征在于，所述光催化管道（23）包括连接在两个废水循环腔（21）的管道，设置在所述管道内壁上用于照射含四溴双酚A工业废水的紫外灯管。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的一种含四溴双酚A工业废水的资源处理化装置的处理方法，其特征在于，具体包括：
步骤一：废水预处理
对含四溴双酚A的工业废水进行初步过滤、沉淀40~60min后排出；
步骤二：循环吸附处理
将完成预处理的工业废水通入循环吸附组件（2），废水循环泵（22）使工业废水穿过弱性吸附材料、光催化管道、强性吸附材料形成循环，且同时在0.5~3V的电压下进行电活化；循环2~3次后将工业废水排入生化处理池（4）进行生化处理；得到吸附四溴双酚A的第一吸附材料、第二吸附材料；
步骤三：热解处理
将吸附四溴双酚A的第一吸附材料、第二吸附材料放入热解舱（31）内，在370~430℃、密封条件下热解20~40min，得到CO、CO2、HBr的混合气体；
步骤四：资源化回收处理
将CO、CO2、HBr的混合气体过滤后通入浓度为30~60%的乙醇溶液中，混合20~30min，然后将溶液与CO、CO2混合气体分离，得到溴乙烷溶液。
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