CN104577006A - 一种锂电池用聚合物复合膜的制备方法 - Google Patents

一种锂电池用聚合物复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂电池用孔径尺寸可控的聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：在搅拌条件下，将聚砜类物质加入到溶剂中，形成混合均匀的溶液；在搅拌条件下向所得溶液中加入有机相变材料，得到混合溶液；将聚酯无纺布放入到混合溶液中浸渍，然后取出平铺于玻璃板上，再将该玻璃板置于非溶剂中，浸渍，得到初始聚合物复合膜；所得的初始聚合物复合膜用非溶剂冲洗后，再次置于非溶剂中浸泡，然后取出经真空干燥后，得到成型的聚合物复合膜。

Description

一种锂电池用聚合物复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子膜材料领域，涉及一种锂电池用聚合物复合膜，特别涉及一种锂电池用孔径尺寸可控的聚合物复合膜及其制备方法。
背景技术
聚合物复合膜是锂电池的关键材料之一，它不仅广泛用于锂电池的分离组件以及其它燃料电池体系的聚合物电介质，而且可以用在海水淡化以及海水中能源矿物质的选择性吸附回收中（如锂的回收）。如何获取孔径大小适度、孔径均一的聚合物复合膜，是其能否成功应用的重要技术。
目前，非溶剂诱导相分离技术被广泛应用于制备多孔聚合物复合膜，经过溶剂萃取后得到微孔膜结构；而后通过水溶性添加剂虑取工艺，扩大膜的孔径尺寸。虽然该工艺可以扩大聚合物复合膜的孔径尺寸，但由于需要引入大量添加剂，导致反应物混合不够均匀，或者出现不溶盐沉淀，对聚合物复合膜造成很大影响。还有人采用CO2超临界萃取法，直接制备大孔聚合物复合膜，但由于其复杂的工艺设备和苛刻的技术条件，现阶段还不具备实际应用价值。
CN102117925A公开了一种钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜及制备方法。聚合物复合膜的制备方法是，含羟基的聚合物溶解于二氧六环中，再加入三乙胺和氯化亚铜，滴入氯磷酸二乙酯；反应后过滤，滤液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，再加入正己烷中沉淀，将沉淀洗涤后干燥得到磷酯化聚合物。由于制备过程中反复生成沉淀，在聚合物复合膜中势必产生杂质干扰，对复合膜性质影响很大。
CN101388441A公开了一种锂离子二次电池用凝胶型聚合物电解质膜及其制备方法。凝胶型聚合物电解质膜的制备方法是，使甲基丙烯酸甲酯单体与经表面活性化的聚偏氟乙烯无纺布接触，获得表面上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布。而且，使表面上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯无纺布吸收一定量的电解液，从而得到锂离子电池电解质膜。该电解质膜制备过程比较复杂，其中聚偏氟乙烯无纺布的甲基丙烯酸甲酯的改性步骤尤其难于控制，电子束辐照剂量过高或者过低都将导致膜本身的严重损伤。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于锂电池的孔径尺寸可控的聚合物复合膜制备方法，本发明方法制备工艺简单、对膜无损害，所制备的膜化学稳定性高、机械强度好。
本发明提供的锂电池用孔径尺寸可控的聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，将聚砜类物质加入到溶剂中，形成混合均匀的溶液； 
（2）在搅拌条件下向步骤（1）所得溶液中加入有机相变材料，得到混合溶液；
（3）将聚酯无纺布放入步骤（2）得到的混合溶液中浸渍10～50min，然后取出平铺于玻璃板上，再将该玻璃板置于非溶剂中，在5～70℃下浸渍5～30min，得到初始聚合物复合膜； 
（4）将步骤（3）所得的初始聚合物复合膜用非溶剂冲洗后，再次置于非溶剂中浸泡，然后取出经真空干燥后，得到成型的聚合物复合膜。
本发明方法中，步骤（1）所述的聚砜类物质可选自聚砜（PSF）、聚芳砜和聚醚砜中的一种。
本发明方法中，步骤（1）中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺中的一种，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。
本发明方法中，所述非溶剂为双蒸馏水（DDW）。
本发明方法中，所述相变材料为正戊烷、异戊烷、新戊烷中的一种或几种，优选异戊烷。
本发明方法中，步骤（1）中聚砜类物质和溶剂的质量比为1:1～1:15，优选1:3～1:8。
本发明方法中，步骤（2）中有机相变材料的加入量为，以步骤（1）中聚砜类物质和溶剂的总重量计，有机相变材料的加入量为其总重量的1%～10%，优选2%～6%。
本发明方法中，步骤（4）中，聚合物复合膜在非溶剂中浸泡12～36h。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：
（1）本发明方法制备聚合物膜时，在非溶剂诱导相分离技术中，采用可与溶剂混溶的低分子量的有机相变材料作为致孔剂，一方面可以解决传统非溶剂诱导相分离技术中存在的反应物混合不均、易生成不溶盐沉淀的问题；另一方面，因为本发明选择的有机相变材料挥发温度接近室温，在聚合物膜制备过程中即可去除，可以省去在后续工艺中将其脱除的繁琐工艺，制备方法工艺和设备简单、原料易得、操作便捷且环境友好。
（2）本发明制备的聚合物复合膜外孔尺寸明显扩大，而内孔尺寸较传统膜变化不大，这样有利于阻止聚合物复合膜储液器中的无机吸附剂流失；且随着膜体表面粗糙度的增加，有利于提高海水等液体渗透进入膜体内部，便于无机吸附剂选择性吸附包括锂离子等有益元素。
（3）本发明聚合物膜制备方法中，通过控制有机相变材料的加入量和操作温度，可以自由掌控所需的聚合物复合膜的孔径尺寸和均一程度，更好地保持了聚合物复合膜的机械强度和化学稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
图2为本发明实施例3制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
图3为本发明实施例4制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
图4为本发明实施例5制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
图5为本发明实施例6制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
图6为本发明实施例7制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
图7为本发明比较例8制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
图8为本发明比较例1制备的聚合物复合膜扫描电镜照片。
图9为本发明实施例3、5、6、7和比较例1制备的聚合物复合膜吸水率随异戊烷含量变化曲线。
图10为本发明实施例3、5、6、7和比较例1制备的聚合物复合膜内孔孔径与异戊烷含量变化曲线。
图11为本发明实施例3、5、6、7和比较例1制备的聚合物复合膜内孔孔隙率与异戊烷含量变化曲线。
图12为本发明实施例5、实施例6、比较例1制备的聚合物复合膜对锂离子吸附率与异戊烷含量变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明中所给出的百分数均为质量百分含量wt%。
实施例1
（1）在搅拌条件下，将10g聚砜加入到60gN-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，形成混合均匀的溶液；
（2）在搅拌条件下向步骤（1）所得溶液中加入0.7g异戊烷有机相变材料，得到混合溶液；
（3）将聚酯无纺布放入步骤（2）得到的混合溶液中浸渍15min，然后取出平铺于玻璃板上，再将该玻璃板置于双蒸馏水中，在20℃下浸渍30min，得到初始聚合物复合膜； 
（4）将步骤（3）所得的初始聚合物复合膜用双蒸馏水冲洗2次后，再次置于双蒸馏水中浸泡10h，然后取出经真空干燥24h后，得到成型的聚合物复合膜A。
实施例2
在实施例1中，称取溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮90g，加入1g异戊烷，其它操作方法和物料组成不变，得到成型的聚合物复合膜B。
实施例3
在实施例1中，水浴温度控制在40℃，其它操作方法和物料组成不变，得到成型的聚合物复合膜C。
实施例4
    在实施例1中，水浴温度控制在60℃，其它操作方法和物料组成不变，得到成型的聚合物复合膜D。
实施例5
在实施例3中，加入2.1g异戊烷，其它操作方法和物料组成不变，得到成型的聚合物复合膜E。
实施例6
在实施例3中，加入3.5g异戊烷，其它操作方法和物料组成不变，得到成型的聚合物复合膜F。
实施例7
在实施例3中，加入5.6g异戊烷，其它操作方法和物料组成不变，得到成型的聚合物复合膜G。
实施例8
在实施例6中，将异戊烷更换成正戊烷，其它操作方法和物料组成不变，得到成型的聚合物复合膜H。
实施例9
在实施例6中，将N-甲基-2-吡咯烷酮更换成N,N-二甲基甲酰胺，其它操作方法和物料组成不变，得到成型的聚合物复合膜I。
比较例1
在实施例3中，不加入异戊烷，其它操作方法和物料组成不变，得到成型的聚合物复合膜H。
使用元素测试仪，对聚合物复合膜A和聚合物复合膜B分别进行检测，发现B中残留微量溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，而A中没有，说明溶剂量并非越多越好，而是存在一个最佳值。结合图1～图8的SEM照片，发现未添加异戊烷致孔剂的聚合物复合膜，其表面仅有溶剂造成的微孔结构，而添加异戊烷后，则逐渐生成新的大孔结构。在异戊烷添加量一定的情况下，随着水浴温度的升高大孔结构愈加明显，如A、C和D所示。但是，温度过高容易导致膜表面孔径扩张过快，这样会使膜的机械强度下降明显，因此选择30℃～40℃左右的水浴温度较为适合。同理，异戊烷的加入量也并非越多越好，而是要有所选择，3%～5%的加入量是较为合适的比例。通过对比图5和图7发现，同样添加量情况下，异戊烷生成的膜体表面粗糙度好于正戊烷，这与异戊烷的空间结构有关。在更换了不同种类的溶剂后，发现N-甲基-2-吡咯烷酮对聚砜类物质的溶解性最好。
本发明制备的聚合物复合膜在保证吸水率同时，并未对膜体内孔过多改变，即在提高吸水率的情况下，有效防止了其中的无机吸附剂流失。从图8～图10可见，在上述实施例和比较例中，随着异戊烷含量的增加，膜表面大孔结构增强，其吸水率从144.9%提高至180.5%；而膜的内孔平均孔径及孔隙率变化很小。图4对异戊烷扩孔后的聚合物复合膜的实用性能做了进一步验证。配制聚合物复合膜储液器，将0.56g LiMn2O4溶解在300ml、0.2mol/l的HCl溶液中，搅拌后放置24h待用。将等体积大小的聚合物复合膜H和F投入聚合物复合膜储液器中，一段时间后发现未经异戊烷扩孔的膜H漂浮在液体表面，而5wt%异戊烷扩孔的膜F沉入杯底。这是因为只有溶剂NMP生成的表面孔径较小，液体不能很好地渗入膜体；而异戊烷扩孔后的聚合物复合膜，其吸水率显著提高，即液体容易渗入其中。另外，从二者对于锂元素的吸收上也可看出，由于液体渗透的增强，F膜对于锂的吸附率高达90.3%，而H膜仅为1.8%。
至于比较例2中的聚合物复合膜I，由于采用传统的非溶剂诱导相分离技术，在塑孔方面主要依靠溶剂，很难获得膜表面的均匀大孔结构；而且其成膜工艺非常繁琐，不便于规模化推广应用。

Claims (12)

1.一种锂电池用孔径尺寸可控的聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌条件下，将聚砜类物质加入到溶剂中，形成混合均匀的溶液； 
在搅拌条件下向步骤（1）所得溶液中加入有机相变材料，得到混合溶液；
将聚酯无纺布放入步骤（2）得到的混合溶液中浸渍10～50min，然后取出平铺于玻璃板上，再将该玻璃板置于非溶剂中，在5～70℃下浸渍5～30min，得到初始聚合物复合膜； 
将步骤（3）所得的初始聚合物复合膜用非溶剂冲洗后，再次置于非溶剂中浸泡，然后取出经真空干燥后，得到成型的聚合物复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的聚砜类物质为聚砜（PSF）、聚芳砜或聚醚砜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非溶剂为双蒸馏水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述相变材料为正戊烷、异戊烷、新戊烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述相变材料为异戊烷。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中聚砜类物质和溶剂的质量比为1:1～1:15。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中聚砜类物质和溶剂的质量比为1:3～1:8。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中有机相变材料的加入量为，以步骤（1）中聚砜类物质和溶剂的总重量计，有机相变材料的加入量为其总重量的1%～10%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中有机相变材料的加入量为，以步骤（1）中聚砜类物质和溶剂的总重量计，有机相变材料的加入量为其总重量的2%～6%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，聚合物复合膜在非溶剂中浸泡12～36h。
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