CN104570198A - 一种具有多组分磷酸盐玻璃包层/硒碲化合物半导体纤芯的复合材料光纤 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有多组分磷酸盐玻璃包层/硒碲化合物半导体纤芯的复合材料光纤。半导体纤芯玻璃包层复合材料光纤在非线性光学、中远红外光传输、光纤传感、光电效应等方面有着重要的应用。本发明经实验研究，获得玻璃包层/半导体纤芯光纤合适的纤芯和包层材料，即以多组分磷酸盐玻璃为光纤包层，以半导体硒碲化合物为光纤纤芯，合理组合了光纤包层和纤芯材料的热学、润湿、和膨胀特性，获得了低损耗的、可连续拉制的复合材料光纤。并且，这种新型复合材料光纤结合了磷酸盐玻璃和硒碲化合物半导体的优异光电性能，在中红外长波段的光传输、光电探测、拉曼位移红外光源以及利用其高非线性在光信号处理、超连续谱光源等方面有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光纤技术领域，具体涉及一种多组分磷酸盐玻璃包层半导体硒碲化合物纤芯复合材料光纤。
背景技术
光纤在通信中有着重要的应用，在现代社会中起着至关重要的作用。目前，全球光纤年产量达到1.5×108 ㎞，预计到2017年会超过2.0×108 ㎞。随着社会的发展和科技的进步，对光纤提出了更高的要求，例如：工作在极端环境下的深井天然气和油田的探测，具有小的非线性的高功率激光系统，高非线性光纤来实现光信号处理等。传统的石英光纤和稀土掺杂的玻璃光纤由于其自身的缺陷并不能满足这些要求，而近些年来出现的复合光纤越来越引起人们的关注，通过复合具有不同性能的材料到光纤中，同时设计和优化材料组成和新型光纤结构，来实现光纤的多功能化，将会有广阔的应用前景。
新型复合材料光纤包括集成绝缘体（玻璃或者聚合物）、半导体、金属材料等于单一光纤中来实现光纤的多功能化。新型复合材料光纤最近才发展起来，玻璃包层半导体纤芯光纤是其重要的研究方向之一，由于其巨大的应用前景使该领域受到研究者的广泛关注。2004年，美国麻省理工学院Y. Fink课题组近些年来率先提出、设计、制备出多功能复合光纤具有声波传感器、光调制、听觉能力等功能，有望成为下一代新型光纤。2008年，美国克莱姆森大学的J. Ballato课题组首次提出将半导体材料引入到传统的玻璃光纤结构中，制备玻璃包层半导体纤芯光纤来实现特殊功能的光纤。但他们只是做了初步的实验探讨，并没有获得性能优异的复合光纤。而国内，鲜有报道玻璃包层半导体纤芯光纤，且只局限于初期的概念探讨。玻璃包层半导体纤芯光纤突破传统的光纤理念，把具有光学性能的光纤和具有丰富的光、电、热、磁等功能的半导体材料有效的结合在一起，是多功能复合光纤发展的一个重要的方向，也具有极其巨大的应用前景。
拉制氧化物玻璃\半导体芯复合材料光纤对材料的性能要求较苛刻，需要纤芯/包层材料满足4个方面的条件：（1）粘度-熔点匹配性：玻璃包层材料粘度与纤芯半导体熔点的匹配性，即在玻璃拉丝粘度（约106泊），纤芯半导体处于液态；（2）拉丝低温性：低的拉丝温度以降低玻璃中的氧离子向半导体纤芯的扩散，以降低光损耗；（3）润湿匹配性：半导体熔体润湿玻璃包层表面，以拉制长的连续光纤；（4）膨胀匹配性：光纤半导体纤芯材料与玻璃包层的膨胀系数匹配，一般要求相差小于3倍，以抑制光纤拉制时由于差异的膨胀特性导致光纤包层破裂或不均匀的内应力。目前，已发明的此类光纤是以石英玻璃为包层，锗或硅半导体为纤芯的复合光纤。但是锗、硅芯石英玻璃包层光纤拉制温度近2000℃，且石英玻璃、硅晶体和锗晶体的膨胀系数分别为0.55ppm/K、4.2ppm/K和5.5ppm/K，芯\包材料膨胀系数相差约一个数量级，不能充分满足上述条件。因此需要寻求新的材料组合以满足复合材料光纤上述4项要求。
本发明依据实验结果，选择合适的纤芯和包层材料，即以多组分磷酸盐玻璃为光纤包层，以半导体硒碲化合物为光纤纤芯，合理匹配了光纤包层和纤芯材料的热学、润湿、和膨胀特性。Se粉和Te粉的熔点分别为221℃和449.7℃，在620～670℃拉制光纤时（多组分磷酸盐玻璃的粘度约为106泊），硒碲粉熔化成液态，满足粘度-熔点匹配性要求；本发明光纤拉丝温度在620～670℃之间，远低于石英玻璃包层复合材料光纤的近2000℃的拉丝温度，满足光纤低温拉丝要求；测量了640 °C拉丝温度下液态硒碲化合物与多组分磷酸盐包层玻璃的润湿性，液态硒碲化合物与玻璃的接触角为46.7°，表明了液态硒碲化合物与多组分磷酸盐包层玻璃良好的润湿性，满足复合材料光纤润湿匹配性要求；硒和碲的线膨胀系数分别为34ppm/K和16.8ppm/K，因此硒碲化合物线膨胀系数在34～16.8ppm/K之间，而多组分磷酸盐玻璃的线膨胀系数为12ppm/K，光纤的芯/包材料满足膨胀性匹配要求。本发明光纤的纤芯和包层材料性质完全满足复合材料光纤全部上述4项条件，结合特定的光纤制备技术，因而可获得低损耗的、可连续拉制的氧化物玻璃\半导体芯复合材料光纤。并且，这种新型复合材料光纤结合了磷酸盐玻璃和硒碲化合物半导体的优异光电性能，在4微米至25微米范围内具有较高的红外光透过率，以及较大的非线性系数，可用于中远红外光传输、光电探测、拉曼位移红外光源以及高非线性光信号处理、超连续谱光源等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在中远红外波段具有较低损耗的、并具有较高非线性系数的复合材料光纤。充分利用光纤包层材料的纤芯材料的特性，不仅满足光纤性能需要，并且使光纤的制备可采用现有的光纤拉制技术拉制出复合材料光纤。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种具有多组分磷酸盐玻璃包层/硒碲化合物半导体纤芯的复合材料光纤，其光纤包层材料为一种多组分磷酸盐玻璃，光纤纤芯材料为无定型态Se1-xTex化合物，其中0≤x≤1。
所述复合材料光纤中，作为光纤包层材料的多组分磷酸盐玻璃，此玻璃光纤拉制温度为620℃～670℃之间。
所述复合材料光纤中，光纤预制棒中心孔中的半导体Se粉和Te粉的混合物，在640℃高温光纤拉制时，熔点为221℃的Se粉和熔点为449.7℃的Te粉熔化，熔融的Se粉和Te粉的化合形成所述Se1-xTex 化合物，此化合物在光纤冷却后构成光纤的纤芯。
所述复合材料光纤中，半导体Se粉和Te粉的混合物中Se粉的重量百分比在0%～100%之间。
所述复合材料光纤通过如下工艺实现：
（1）多组分磷酸盐包层玻璃的熔制：采用传统的熔融-退火的方法熔制大块多组分磷酸盐包层玻璃。按质量百分比计，玻璃原料配比为：P2O5 40~60%、K2O 10~20%、BaO 5~10%、Al2O3 10~20%（化学纯）。按配比称取原料，混合均匀，加入到铂金坩埚中，在1100~1300℃熔制，成型退火后获得块体玻璃。
（2）多组分磷酸盐包层玻璃的机械加工：经过精密退火的大块包层玻璃，加工成直径20~30 mm，长80~120 mm的圆柱，且在圆柱玻璃中间沿轴线钻有直径2~4 mm，深60~100 mm的圆孔，圆孔没有贯穿整个玻璃圆柱。圆柱玻璃表面及圆孔内表面都经过机械和化学抛光。
（3）光纤预制棒的组装：将一定配比的硒粉和碲粉混合均匀，紧密填充到磷酸盐玻璃圆柱体的中心孔中并压实，用耐火泥等材料严格封闭磷酸盐玻璃棒中心孔的开口端，使孔中的Se粉和Te粉的混合物完全与空气隔绝。如此形成光纤预制棒。
（4）光纤拉丝：将组装好的光纤预制棒放在商业用的拉丝塔上拉丝，拉丝过程通Ar气保护，拉丝温度620~670 ℃，可获得连续的玻璃包层半导体纤芯光纤，光纤直径可根据需要通过控制拉丝参数进行调节。
本发明以多组分磷酸盐玻璃为光纤包层，以半导体硒碲化合物为光纤纤芯，合理组合了光纤包层和纤芯材料的热学、润湿、和膨胀特性，满足复合材料光纤前述4项要求，因而获得了低损耗的、可连续拉制的复合材料光纤。并且，这种新型复合材料光纤结合了磷酸盐玻璃和硒碲化合物半导体的优异光电性能，在中红外长波段的光传输、光电探测、拉曼位移红外光源以及利用其高非线性在光信号处理、超连续谱光源等方面有着巨大的应用前景
本发明与现有技术相比具有非常显著的有益效果：
（1） 本发明将多组分磷酸盐玻璃和硒碲化合物结合，构成复合材料光纤。材料的选择能满足用光纤预制棒法拉制此复合光纤的制备要求。作为光纤包层材料的多组分磷酸盐玻璃，玻璃转变温度在450℃至520℃之间，玻璃软化温度在520℃至570℃之间。作为光纤纤芯材料的为Se粉和Te粉的混合物，Se粉熔点为221℃，Te粉熔点为449.7℃。在640℃高温拉制光纤时，Se粉和Te粉的混合物熔化，化合形成Se1-xTex (0≤x≤1) 化合物。并且，由于磷酸盐包层玻璃的存在，将Se粉和Te粉封闭在光纤内部，防止了空气中的氧将Se粉和Te粉氧化。
（2） 本发明的复合材料光纤，材料的选择能满足多种应用需求。作为本发明的复合材料光纤的纤芯材料是Se1-xTex (0≤x≤1) 化合物，此纤芯在中远红外波段具有良好的透过性。包层材料为多组分磷酸盐玻璃，可为光纤提供较好的力学强度，热抵抗，并保护光纤纤芯硒碲化合物不被氧化。
（3） 本发明的光纤在4微米至25微米波段透过率高，非线性系数大，光电效应强。在中红外长波段的光传输，光开关和光电探测，拉曼位移红外光源以及利用其高非线性在光信号处理，超连续谱光源等方面有着良好的应用前景。
附图说明
图1为复合光纤端面电子显微照片。
图2为 640 °C下液态硒碲化合物与多组分磷酸盐包层玻璃的润湿性显示图。
图3为复合光纤光电流图。
具体实施方式
下面结合附图举例对本发明做更详细地描述，但本发明的实施方式不限于此，对未特别说明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
磷酸盐玻璃包层Se1-xTex (x=0.2)半导体纤芯光纤的制备及方法如下：
（1） 包层多组分磷酸盐玻璃熔制：采用传统的熔融-退火的方法熔制块体多组分磷酸盐玻璃。以重量百分比计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成：
P2O5：55%
K2O：15%
BaO：10%
Al2O3：20%
按配比称取原料，混合均匀后于埚中在1100~1300℃熔制，经精密退火后获得块体磷酸玻璃。
（2） 多组分磷酸盐玻璃的加工：经过退火的大块包层玻璃，加工成直径25 mm，长80 mm的圆柱，后在圆柱玻璃中间沿圆柱轴线钻有直径2.5 mm，深60 mm的圆孔，圆孔没有贯穿整个磷酸盐玻璃圆柱。圆柱玻璃表面及圆孔内表面都经过机械和化学抛光。
（3） 光纤预制棒的组装：将Se粉（纯度99.99%）和 Te粉（纯度99.99%）按摩尔比4:1混合均匀，然后紧密地填充到多组分磷酸盐玻璃圆柱体的中心孔中并压实，用耐火泥等材料严格封闭磷酸盐玻璃棒中心孔的开口端，使孔中的硒碲粉完全与空气隔绝。如此形成光纤预制棒。
（4） 光纤拉丝：将光纤预制棒吊放在光纤拉丝塔的拉丝炉中进行拉丝，并通Ar气进拉丝炉保护。拉丝炉升温到640 ℃拉制光纤。在此温度下，光纤预制棒中磷酸盐玻璃处于粘滞流动状态，而位于磷酸盐玻璃棒中心孔中的Se粉和Te粉的混合物处于熔融状态，并在磷酸盐包层玻璃约束下随着包层玻璃一起拉制成光纤。光纤出拉丝炉后，经自然冷却而固化。如此获得多组分磷酸盐玻璃为包层、无定型态硒碲半导体为纤芯的复合材料光纤。光纤橫截面见图1；本实例还将光纤绕成环形（直径12 cm），表明光纤具有较好的柔韧性。图2展示了640 °C下液态硒碲化合物与多组分磷酸盐包层玻璃的润湿性（液态硒碲化合物与玻璃的接触角为46.7°）。
（5） 任意选取2 cm 长的玻璃包层半导体纤芯光纤，两端度上银电极，施加电压。如图3所示，分别测量光纤在黑暗和光照（80 mW 普通白光LED 灯）下的电流。由图可看出，光纤在黑暗和光照下电流相差100倍以上，表明这种光纤在光开关和光电探测方面有着巨大的应用前景。
实施例2
磷酸盐玻璃包层Se1-xTex (x=0.0)半导体纤芯光纤的制备及方法如下：
（1） 包层多组分磷酸盐玻璃熔制：采用传统的熔融-退火的方法熔制块体多组分磷酸盐玻璃。以重量百分比计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成：
P2O5：55%
K2O：15%
BaO：10%
Al2O3：20%
按配比称取原料，混合均匀后于埚中在1100~1300℃熔制，经精密退火后获得块体磷酸玻璃。
（2） 多组分磷酸盐玻璃的加工：经过退火的大块包层玻璃，加工成直径25 mm，长80 mm的圆柱，后在圆柱玻璃中间沿圆柱轴线钻有直径2.5 mm，深60 mm的圆孔，圆孔没有贯穿整个磷酸盐玻璃圆柱。圆柱玻璃表面及圆孔内表面都经过机械和化学抛光。
（3） 光纤预制棒的组装：将Se粉（纯度99.99%）紧密地填充到多组分磷酸盐玻璃圆柱体的中心孔中并压实，用耐火泥等材料严格封闭磷酸盐玻璃棒中心孔的开口端，使孔中的硒粉完全与空气隔绝。如此形成光纤预制棒。
（4） 光纤拉丝：将光纤预制棒吊放在光纤拉丝塔的拉丝炉中进行拉丝，并通Ar气进拉丝炉保护。拉丝炉升温到620 ℃拉制光纤。在此温度下，光纤预制棒中磷酸盐玻璃处于粘滞流动状态，而位于磷酸盐玻璃棒中心孔中的Se粉处于熔融状态，并在磷酸盐包层玻璃约束下随着包层玻璃一起拉制成光纤。光纤出拉丝炉后，经自然冷却而固化。如此获得多组分磷酸盐玻璃为包层、无定型态硒碲半导体为纤芯的复合材料光纤。光纤橫截面见图1；本实例将光纤绕成环形（直径12 cm），表明光纤具有较好的柔韧性。
实施例3
磷酸盐玻璃包层Se1-xTex (x=1.0)半导体纤芯光纤的制备及方法如下：
（1） 包层多组分磷酸盐玻璃熔制：采用传统的熔融-退火的方法熔制块体多组分磷酸盐玻璃。以重量百分比计，该玻璃材料原料配方由以下物质组成：
P2O5：55%
K2O：15%
BaO：10%
Al2O3：20%
按配比称取原料，混合均匀后于埚中在1100~1300℃熔制，经精密退火后获得块体磷酸玻璃。
（2） 多组分磷酸盐玻璃的加工：经过退火的大块包层玻璃，加工成直径25 mm，长80 mm的圆柱，后在圆柱玻璃中间沿圆柱轴线钻有直径2.5 mm，深60 mm的圆孔，圆孔没有贯穿整个磷酸盐玻璃圆柱。圆柱玻璃表面及圆孔内表面都经过机械和化学抛光。
（3） 光纤预制棒的组装：将Te粉（纯度99.99%）紧密地填充到多组分磷酸盐玻璃圆柱体的中心孔中并压实，用耐火泥等材料严格封闭磷酸盐玻璃棒中心孔的开口端，使孔中的碲粉完全与空气隔绝。如此形成光纤预制棒。
光纤拉丝：将光纤预制棒吊放在光纤拉丝塔的拉丝炉中进行拉丝，并通Ar气进拉丝炉保护。拉丝炉升温到670 ℃拉制光纤。在此温度下，光纤预制棒中磷酸盐玻璃处于粘滞流动状态，而位于磷酸盐玻璃棒中心孔中的Te粉处于熔融状态，并在磷酸盐包层玻璃约束下随着包层玻璃一起拉制成光纤。光纤出拉丝炉后，经自然冷却而固化。如此获得多组分磷酸盐玻璃为包层、无定型态硒碲半导体为纤芯的复合材料光纤。光纤橫截面见图1；本实例将光纤绕成环形（直径12 cm），表明光纤具有较好的柔韧性。
Claims (4)
1.一种具有多组分磷酸盐玻璃包层/硒碲化合物半导体纤芯的复合材料光纤，其特征在于：光纤包层材料为一种多组分磷酸盐玻璃，光纤纤芯材料为无定型态Se1-xTex化合物，其中0≤x≤1。
2.根据权利要求1所述的复合材料光纤，其特征在于：作为光纤包层材料的多组分磷酸盐玻璃，此玻璃光纤拉制温度为620℃～670℃之间。
3.根据权利要求1所述的复合材料光纤，其特征在于：光纤预制棒中心孔中的半导体Se粉和Te粉的混合物，在640℃高温光纤拉制时，熔点为221℃的Se粉和熔点为449.7℃的Te粉熔化，熔融的Se粉和Te粉的化合形成所述Se1-xTex 化合物，此化合物在光纤冷却后构成光纤的纤芯。
4.根据权利要求3所述的复合材料光纤，其特征在于：半导体Se粉和Te粉的混合物中Se粉的重量百分比为0%～100%。
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