CN108892372B - 一种多功能复合玻璃光纤及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多功能复合玻璃光纤及其制备方法。光纤的包层材料为多组分硅酸盐玻璃,纤芯材料分别为GeS、GeSe、GeTe、PbSe、PbTe化合物半导体。通过热拉法将半导体组装到玻璃光纤中,可充分利用玻璃光纤优异的光学性能、柔韧性以及长度的优势,同时赋予了玻璃光纤半导体材料丰富的光、电、热等性能,使半导体复合光纤表现出光电探测、热电转换及压力传感等优良性能。目前,大多数的复合材料光纤仅能实现一种或两种功能,不能满足未来发展对多功能光纤的需要。本发明可在单一的复合玻璃光纤上实现光电探测、热电转换及压力传感等多功能。
Description
技术领域
本发明属于光纤技术领域,具体涉及一种多功能复合玻璃光纤及其制备方法。
背景技术
早在1966年,高锟就提出,可以将低损耗的光纤用于通讯传输[1.K.C.Kao,andG.A.Hockham,Proc.Inst.Electr.Eng.113,189(1966)]。经过50余年的发展,光纤光缆已经在全球范围内得到了广泛的应用。除了在光通信行业得到应用以外,光纤作为光学研究和光子器件的平台在光纤激光器、非线性光学、生物医疗、传感等领域也取得了巨大的成功[2.M.A.Schmidt,A.Argyros,and F.Sorin,Adv.Opt.Mater.4,319(2015)]。随着科技的发展,人们对于光纤的功能性和实用性提出了更高的要求。近年来,有许多研究者研制了一种新型的光纤,其包层为传统的玻璃材料,纤芯为晶态的或非晶态的半导体材料。通过多种技术复合这两种类型的材料,可以获得1+1>2的效果,将玻璃光纤优异的光学性能和半导体材料丰富的光、电、热等性能完美的结合起来,在智能织物、非线性光学、传感、光电探测、红外功率传输、生物医疗等领域有着巨大的应用前景[3.M.Bass,Handbook ofoptics.McGraw-Hill,(2000)]。复合玻璃光纤的产生,可以赋予光纤高性能或者多功能,例如用于光电探测的高光电特性的光纤、用于发电的热电纤维、全光纤温度传感器、全光纤磁传感等[4.T.M.Monro,H.Ebendorff-Heidepriem,W.Q.Zhang,and S.A.Vahid,IEEEJ.Quantum Electron.45,2031600(2009)5.J.M.López-Higuera,L.R.Cobo,A.Q.Incera,and A.Cobo,J.Lightwave Technol.29,2106479(2011)]。
目前,已经成功制备出了多种复合玻璃光纤,但大多数都只具有单一的功能。早在1992年,J.A.Dziuban已经制造出具有凸起膜的硅光纤压力传感器。压力使微机械薄膜偏转并且移动光纤的端部,该光纤的端部照射在膜边缘附近制造的p-n结,在结处产生与膜的偏转程度成比例的光电压[6.J.A.Dziuban,A.Gorecka-Drzazga,and U.Lipowicz,Sens.Actuators,A 32,80055-8(1992)]。K.Sui等人成功拉制出硼硅酸盐玻璃包层/Ge纤芯复合材料光纤并研究了其超快的光电相应。在调制1.55μm激光的照射下,光纤实现了超快响应[7.K.Sui,X.Feng,Y.Hou,Q.Zhang,S.Qi,Y.Wang,and P.Wang,Opt.Mater.Express 7,1211(2017)]。G.W.Tang对热处理后的磷酸盐玻璃包层/晶体Se纤芯复合光纤的电压-电流特性进行了研究,发现在光照下由于晶态的Se半导体纤芯载流子数目增加而导致电流变大,大约是黑暗下的3倍[8.G.W.Tang,Q.Qian,K.L.Peng,X.Wen,G.X.Zhou,M.Sun,X.D.Chen,and Z.M.Yang,AIP Adv.5,027113(2015)]。
J.R.Sparks等人通过高压化学气相沉积法(HPCVD)在石英毛细管中制备了低损耗(在1550nm波长处损耗<1dB/cm)的石英玻璃包层/ZnSe纤芯复合材料光纤,在波长为458nm光的照射下,电导发生了急剧的增长,光敏性几乎和单晶ZnSe相当[9.J.R.Sparks,R.He,N.Healy,M.Krishnamurthi,A.C.Peacock,P.J.A.Sazio,V.Gopalan,and J.V.Badding,Adv.Mater.23,3214(2011)]。新加坡南洋理工大学的T.Zhang等人制备了Bi2Se3和Bi0.5Sb1.5Te3复合材料光纤,并研究了其热电性质(p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Se3光纤的塞贝克系数分别为150μV/K和92μV/K),将这两种光纤集成到水杯、水管、织物中做了一些初步的器件演示,都观察到了不同程度的热电转换效应[10.T.Zhang.K.Li,J.Zhang,M.Chen,Z.Wang,S.Ma,N.Zhang,and L.Wei,Nano Energy 41,919(2017)]。从以上研究可以知道,将半导体集成到玻璃光纤中可以赋予光纤新型的功能。但是,目前极少有报道在单一的光纤上实现多种功能。
为了拓展复合材料光纤的应用领域,本发明提供了一种具有多功能的复合玻璃光纤。光纤的包层材料为多组分硅酸盐玻璃,纤芯材料分别为GeS、GeSe、GeTe、PbSe、PbTe化合物半导体。以GeS、GeSe、GeTe为纤芯的复合玻璃光纤采用纤芯熔融法直接拉制。对于熔点较高的PbSe、PbTe为纤芯的复合玻璃光纤,采用的是拉丝过程中的原位化学反应来制备。本发明制备的复合玻璃料光纤可在单一的光纤上实现光电探测、热电转换及压力传感多功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能复合玻璃光纤及其制备方法。充分考量光纤包层材料和纤芯材料的特性,选择相匹配的纤芯和包层材料,采用合适的复合技术,在商用的拉丝塔上拉制出复合玻璃光纤。分别将GeS、GeSe、GeTe、PbSe、PbTe化合物半导体作为纤芯材料复合到玻璃光纤中,能够在单一的复合玻璃光纤中实现光电探测、热电转换和压力传感多功能,从而满足对多功能光纤的需求。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
一种多功能复合玻璃光纤,其特征在于:光纤包层为多组分硅酸盐玻璃,光纤纤芯分别为GeS、GeSe、GeTe、PbSe或PbTe化合物半导体。
本发明在单一的复合玻璃光纤上同时具有光电响应、热电转换以及压力传感多功能。
本发明复合玻璃光纤采用热拉法拉制,拉制温度为1000-1100℃。
一种多功能复合玻璃光纤的制备方法,包括如下步骤:
(1)包层:将大块的多组分硅酸盐玻璃加工成包层管,外径2~3cm,内径为2~3mm,长度为10~15cm,包层管内、外表面经物理和化学抛光;
(2)光纤预制棒的组装:在手套箱内,在保护气的保护下,中将纯度为99.995%的半导体粉紧密填充到包层玻璃管中,然后密封开口端;所述半导体粉为GeS、GeSe、GeTe、PbSe或PbTe;
(3)光纤拉丝:将组装好的光纤预制棒悬挂在拉丝炉中拉丝,拉丝温度为1000-1100℃,在拉丝炉温度到达纤芯熔点前升温速率为5~6℃/min,拉丝炉温度达到纤芯熔点后至拉丝温度期间升温速率为20~25℃/min,拉丝过程中预制棒下放速率为5~8mm/min,牵引速率为10~18m/min。
上述方法中,所述保护气为氩气。
上述方法中,当所述半导体粉为PbSe或PbTe时,步骤(2)的具体步骤为:在手套箱内,在保护气的保护下,中将纯度为99.995%的半导体粉紧密填充到包层玻璃管中,然后密封开口端;所述半导体粉为Pb和Se粉末或Pb和Te粉末。
上述方法中,所述Pb和Se粉末的摩尔比例为1:1;所述Pb和Te粉末的摩尔比例为1:1。
本发明与现有技术相比,具有非常显著的有益效果:
(1)本发明将多组分硅酸盐玻璃和GeS、GeSe、GeTe、PbSe、PbTe化合物半导体复合,构成复合玻璃光纤。相对应的包层和纤芯材料的选择能满足用光纤预制棒法拉制此复合光纤的制备要求。对于用纤芯熔融法制备的光纤,在1000-1100℃高温拉制光纤时,纤芯材料融化,随着硅酸盐玻璃一起拉丝。对于熔点较高的PbSe和PbTe为纤芯的复合光纤,采用的是拉丝过程中的原位化学反应来制备。并且,由于包层玻璃的存在,将半导体粉封闭在光纤内部,防止了半导体在拉丝过程中的氧化。
(2)本发明的复合玻璃光纤具有多种功能,在光电探测、热电转换、压力传感及相变储能中都具有应用潜力。包层材料为多组分硅酸盐玻璃,可为光纤提供较好的柔韧性、力学强度、热抵抗等优点。
附图说明
图1是实施例1中复合玻璃光纤端面电子显微照片;
图2是实施例1中复合玻璃光纤弯曲照片;
图3是GeSe半导体光纤在黑暗条件、日光灯照及808nm激光器照射下的电流-电压曲线;
图4为GeSe纤芯光纤两端的电势差-温度差曲线;
图5为GeSe纤芯光纤在无压力和有压力的条件下的电流-电压曲线。
具体实施方式
下面结合附图举例对本发明做更详细地描述,但本发明的实施方式不限于此,对未特别说明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例1
GeSe纤芯/硅酸盐玻璃包层复合光纤的制备如下:
(1)包层:将大块的多组分硅酸盐玻璃加工成包层管,外径3cm,内径为3mm,长度为15cm,包层管内、外表面经物理和化学抛光。
(2)光纤预制棒的组装:在手套箱(保护气为氩气)中将纯度为99.995%的半导体粉GeSe紧密填充到包层玻璃管中,然后密封开口端。
(3)光纤拉丝:将组装好的光纤预制棒悬挂在拉丝炉中拉丝,拉丝温度为1000℃,初始升温速率为5℃/min,当拉丝炉温度达到667℃后升温速率设为20℃/min。在拉丝过程中,预制棒下放速率为5mm/min,牵引速率为10m/min。图1是实施例1中拉制的复合玻璃光纤端面电子显微照片,从图可以看出,芯/包结构完整,纤芯和包层结合紧密,没有出现开裂、气泡等缺陷,表明GeSe纤芯与多组分硅酸盐玻璃包层非常的匹配,可以完美地复合成光纤。图2是实施例1中复合玻璃光纤弯曲照片,表明此复合玻璃光纤具有良好的柔韧性,这也充分体现了多组分硅酸盐玻璃包层的优势。
(4)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层GeSe纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。分别测量光纤在黑暗和光照(80mW普通白光LED灯)下及808nm激光照射下的电流。图3是GeSe光纤在不同光照条件下的电流-电压曲线。在普通白光LED灯照下,GeSe复合光纤的光电流是黑暗条件下的1.139倍,在808nm激光照射下的光电流是黑暗条件下的2.039倍,表明此复合玻璃光纤具有光电相应,未来在光电探测、光开关都具有应用前景。
(5)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层GeSe纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。将光纤的一段至于室温,另一端置于晶体加热炉中加热,测量光纤两端在不同的温差下测试的电势差。图4为GeSe纤芯光纤两端的电势差-温度差曲线。图中曲线的斜率即为GeSe纤芯光纤的塞贝克系数,为566μV/K,表明GeSe光纤有望在热电转换领域得到应用。
(6)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层GeSe纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。分别测量光纤在没有外界压力和施加外加压力条件下的电流,压力的大小由推拉力计(日本依梦达,DST-500N)表征。图5为GeSe纤芯光纤在无压力和有压力的条件下的电流-电压曲线。图5表明,在对GeSe纤芯光纤施加0.5N的应力时,电阻增大了10.45%,表明GeSe纤芯光纤可以用于压力传感领域。
实施例2
GeS纤芯/硅酸盐玻璃包层复合光纤的制备如下:
(1)包层:将大块的多组分硅酸盐玻璃加工成包层管,外径3cm,内径为3mm,长度为15cm,包层管内、外表面经物理和化学抛光。
(2)光纤预制棒的组装:在手套箱(保护气为氩气)中将纯度为99.995%的半导体粉GeS紧密填充到包层玻璃管中,然后密封开口端。
(3)光纤拉丝:将组装好的光纤预制棒悬挂在拉丝炉中拉丝,拉丝温度为1040℃,在拉丝炉温度到达674℃前升温速率为5℃/min,随后升温速率设为23℃/min。拉丝过程中预制棒下放速率为6mm/min,牵引速率为12m/min。
(4)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层GeS纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。分别测量光纤在黑暗和光照(80mW普通白光LED灯)下及808nm激光照射下的电流。
(5)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层GeS纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。将光纤的一段至于室温,另一端置于晶体加热炉中加热,测量光纤两端在不同的温差下测试的电势差。
(6)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层GeS纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。分别测量光纤在没有外界压力和施加外加压力条件下的电流,压力的大小由推拉力计(日本依梦达,DST-500N)表征。
实施例3
GeTe纤芯/硅酸盐玻璃包层复合光纤的制备如下:
(1)包层:将大块的多组分硅酸盐玻璃加工成包层管,外径3cm,内径为2.5mm,长度为14cm,包层管内、外表面经物理和化学抛光。
(2)光纤预制棒的组装:在手套箱(保护气为氩气)中将纯度为99.995%的半导体粉GeTe紧密填充到包层玻璃管中,然后密封开口端。
(3)光纤拉丝:将组装好的光纤预制棒悬挂在拉丝炉中拉丝,拉丝温度为1100℃,在拉丝炉温度到达纤芯熔点前升温速率为6℃/min,在拉丝炉温度达到724℃后升温速率设为24℃/min。拉丝过程中预制棒下放速率为6mm/min,牵引速率为15m/min。
(4)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层GeTe纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。分别测量光纤在黑暗和光照(80mW普通白光LED灯)下及808nm激光照射下的电流。
(5)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层GeTe纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。将光纤的一段至于室温,另一端置于晶体加热炉中加热,测量光纤两端在不同的温差下测试的电势差。
(6)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层GeTe纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。分别测量光纤在没有外界压力和施加外加压力条件下的电流,压力的大小由推拉力计(日本依梦达,DST-500N)表征。
实施例4
PbSe纤芯/硅酸盐玻璃包层复合光纤的制备如下:
(1)包层:将大块的多组分硅酸盐玻璃加工成包层管,外径2cm,内径为2mm,长度为10cm,包层管内、外表面经物理和化学抛光。
(2)光纤预制棒的组装:在真空手套箱(保护气为氩气)中将纯度为99.995%的Pb和Se粉末以摩尔比1:1紧密填充到包层玻璃管中,然后密封开口端。
(3)光纤拉丝:将组装好的光纤预制棒悬挂在拉丝炉中拉丝,拉丝温度为1000℃,在拉丝炉温度达到660℃前升温速率设为5℃/min,然后以25℃/min的速率升至1000℃。拉丝过程中预制棒下放速率为8mm/min,牵引速率为18m/min。
(4)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层PbSe纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。分别测量光纤在黑暗和光照(80mW普通白光LED灯)下及808nm激光照射下的电流。
(5)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层PbSe纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。将光纤的一段至于室温,另一端置于晶体加热炉中加热,测量光纤两端在不同的温差下测试的电势差。
(6)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层PbSe纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。分别测量光纤在没有外界压力和施加外加压力条件下的电流,压力的大小由推拉力计(日本依梦达,DST-500N)表征。
实施例5
PbTe纤芯/硅酸盐玻璃包层复合光纤的制备如下:
(1)包层:将大块的多组分硅酸盐玻璃加工成包层管,外径2cm,内径为2mm,长度为10cm,包层管内、外表面经物理和化学抛光。
(2)光纤预制棒的组装:在真空手套箱(保护气为氩气)中将纯度为99.995%的Pb和Te粉末以摩尔比1:1紧密填充到包层玻璃管中,然后密封开口端。
(3)光纤拉丝:将组装好的光纤预制棒悬挂在拉丝炉中拉丝,拉丝温度为1060℃,在拉丝炉温度达到660℃前升温速率设为6℃/min,然后以24℃/min升至1060℃。拉丝过程中预制棒下放速率为7mm/min,牵引速率为16m/min。
(4)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层PbTe纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。分别测量光纤在黑暗和光照(80mW普通白光LED灯)下及808nm激光照射下的电流。
(5)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层PbTe纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。将光纤的一段至于室温,另一端置于晶体加热炉中加热,测量光纤两端在不同的温差下测试的电势差。
(6)选取3~4cm长的硅酸盐玻璃包层PbTe纤芯光纤,两端镀上银电极,施加电压。分别测量光纤在没有外界压力和施加外加压力条件下的电流,压力的大小由推拉力计(日本依梦达,DST-500N)表征。
表1为本实施例制备的半导体纤芯硅酸盐玻璃包层复合材料光纤的光电、热电和压力传感性质
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种多功能复合玻璃光纤,其特征在于:光纤包层为多组分硅酸盐玻璃,光纤纤芯为GeS化合物半导体;
所述多功能复合玻璃光纤的制备方法,包括如下步骤:
(1)包层:将大块的多组分硅酸盐玻璃加工成包层管,外径3cm,内径为3mm,长度为15cm,包层管内、外表面经物理和化学抛光;
(2)光纤预制棒的组装:在手套箱中,保护气为氩气,将纯度为99.995%的半导体粉GeS紧密填充到包层玻璃管中,然后密封开口端;
(3)光纤拉丝:将组装好的光纤预制棒悬挂在拉丝炉中拉丝,拉丝温度为1040℃,在拉丝炉温度到达674℃前升温速率为5℃/min,随后升温速率设为23℃/min;拉丝过程中预制棒下放速率为6mm/min,牵引速率为12m/min。
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