CN105565282A - 硒碲合金半导体微米线的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开硒碲合金半导体微米线的制备方法。该方法首先是选择一种玻璃材料，使此玻璃的加热拉丝温度在硒碲合金半导体液态温度范围内；其次将玻璃冷加工成玻璃管，并将混合均匀的硒粉和碲粉填充到玻璃管中，而后封闭玻璃管两端；第三步是将组装好的玻璃管在光纤拉丝塔上进行加热、拉丝，通过调节拉丝参数，使丝径达到纳米和微米量级；第四步是将拉制好的硒碲合金芯/玻璃包层的细丝浸泡在一种酸性溶液中，使玻璃包层被酸溶液腐蚀掉，腐蚀完成后即得到硒碲合金半导体微米线。本发明的制备硒碲合金半导体微米线工艺简单，微米线长度大且直径均匀。硒碲合金半导体微米线的组分（硒和碲比例）、直径和长度可通过控制拉丝参数来调节。

Description

硒碲合金半导体微米线的制备方法

技术领域

本发明涉及一种半导体微米线的材料制造，具体是一种硒碲合金半导体微米线的制备方法。

背景技术

近些年来，世界各国的研究者对纳/微米米材料给予了极大的关注和研究，对纳/微米材料的结构与性能、制备技术以及应用前景进行了广泛而深入的研究。在这些新奇的纳/微米材料中，因其具有独特的性能和潜在的应用价值的半导体纳米材料成为最为热门研究之一。然后纳/微米材料的单分散性和单操作性通常都较差，这些不利因素大大降低了纳/微米材料的某些实际应用价值。目前纳/微米材料应用的关键技术问题是在大规模生产过程中如何做到均匀化、分散化、稳定化。微米结构的材料，因为通常具有良好的力学性能、化学稳定性和单分散性，且能借助于目前的微米操作技术对其进行单个操作，因而备受国内外研究者的关注。半导体微米材料是一种重要的功能材料，随着材料技术的发展，它们表现出优异的光、电、热、磁、声、力、生物学等功能及其相互转化的功能，具有湿敏、气敏、光电转换和光催化活性等功能，在物理电子学和光纤、生物医学和化学、材料学和微电机系统等众多领域有着巨大的应用前景并使得它们成为现代科学技术中不可缺少的重要材料。

硒和碲是重要的半导体材料，具有优异的光、电性能，如大的非线，高的光电导性能、压电性能和热电效应，以及高的红外透过性能等，使得它们在光子和光电子器件上具有巨大的应用前景。硒和碲同属于硫族元素，它们的化学性质相似，且熔融态的硒和碲可以任意比例混合，形成合金半导体。因此可以通过调节前驱体硒和碲的比例来调节硒碲合金半导体的性能如：光电性能和压电性能等。更重要的是，硒和碲具有高的化学反应活性，它们可以直接和金属反应形成金属化合物半导体，它们具有从红外波段到紫外波段的禁带宽度，在半导体发光器件、非线性光学材料、热电材料、光敏元件、光电转换器件、气敏元件等领域有着非常重要的应用。

尽管硒碲合金半导体微米线尺寸较大不能表现出一些依赖尺寸的性质，但是其完美的结构，固有的机械强度可以用为电子元件、光学系统的互联器件，甚至储氢材料也引起了研究人员的注意。目前制备硒碲合金半导体微米线的主要是采用化学合成法，工艺复杂，条件不易控制，成本高，产率低，同时产生的副产品对环境不利。因此，本发明提出一种全新的非化学合成的方法来制备硒碲合金半导体超长微米线，工艺简单，成本低，产率高，环境污染低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非化学方法制备硒碲合金半导体超长微米线的方法，该制备方法简便快捷，成本低，产率高，环境污染低，适用性广。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

硒碲合金半导体微米线的制备方法，其中，硒碲合金半导体超长微米线的组分可调，即组分变化为Se_xTe_1-x，0≤x≤1；制备时将硒粉和碲粉混合均匀并紧密地填充到玻璃管即包层玻璃中，密封管的两端，成光纤预制棒；然后采用光纤拉制技术，将光纤预制棒拉制成微米细丝；细丝的外层为玻璃，细丝的芯为硒碲合金。

进一步地，包层玻璃的拉丝温度高于硒(Se)的熔点和碲(Te)的熔点，而低于硒(Se)的沸点和碲(Te)的沸点。

进一步地，采用磷酸盐玻璃管作为包层，采用粉管法拉制具有玻璃包层硒碲合金半导体纤芯的纤维，在磷酸盐包层玻璃成丝时，纤芯中的硒和碲处于熔融状态，同时反应形成合金半导体，随着包层一起拉丝；在拉丝过程中，磷酸盐包层玻璃不与硒和碲反应，且硒和碲没有达到沸点。

进一步地，具体包括如下步骤：以高纯硒(Se)粉、碲(Te)粉为原料，混合均匀并紧密地填充到一端封闭的磷酸盐玻璃包层管中，玻璃管的外径15~30mm,内径2~4mm,长70~100mm；然后将填充好的磷酸盐包层管抽真空后，将其另一端封闭，并在拉丝塔上拉丝；拉丝温度620~650℃，拉制的硒碲合金半导体纤维具有磷酸盐玻璃包层，纤芯为硒碲合金半导体，即磷酸盐玻璃包层硒碲合金半导体纤维，纤维的外径200~600μm，纤芯直径55~400μm，纤芯能连续几十厘米。

进一步地，制备过程还包括：将磷酸盐玻璃包层硒碲合金半导体纤维浸泡在浓度为35%HF和10%的HCl混合酸溶液中4~6小时，水浴加热40℃，最后将产物超声，分离，清洗即得到硒碲合金半导体超长微米线。浓度为35%HF和10%的HCl混合酸可以腐蚀掉磷酸盐包层玻璃，但不与硒碲合金半导体发生反应。

本发明所述制备方法制得的硒碲合金半导体微米线，丝径为50微米~400微米。在拉丝过程中，选择的包层玻璃不与硒或碲发生化学反应；同时，处于拉丝温度而熔化的液态硒和碲与玻璃具有良好的高温润湿性，能确保熔融态的硒碲随着玻璃包层一起拉丝，直至丝的直径达微米尺度。拉制的硒碲合金芯/玻璃包层细丝，可浸泡在盐酸和氢氟酸的混合酸溶液中使细丝的玻璃包层溶解，而硒碲合金不与此混合酸溶液发生反应。

硒碲合金半导体微米线因其优异的光、电性能，如高的非线性系数、优良光电导性能、突出的压电性能以及宽范围的红外透过性能，使其在集成光子、光电子器件和红外光传输方面具有重要且广阔的应用前景。现有的制备硒碲合金半导体微米线大都采用化学法合成，其工艺较复杂、成本高、产率低、微米线长度较短等缺陷。本发明提供了一种新型制备硒碲合金半导体微米线的方法。本发明的制备硒碲合金半导体微米线工艺简单，微米线长度大且直径均匀。硒碲合金半导体微米线的组分（硒和碲比例）、直径和长度可通过控制拉丝参数来调节。

本发明与现有技术相比具有非常显著的有益效果：

(1)本发明采用光纤拉制的方法制备硒碲合金半导体超长微米线，与现有的化学合成方法相比，工艺简单，成本低，产率高，环境污染低。

(2)本发明适用性广，制备的硒碲合金半导体超长微米线的组分、直径、长度可调，也可以通过此方法制备其他金属硒或碲化合物半导体超长微米线。

(3)还可以通过光纤拉锥的方法拉制微纳/微纤维，然后把纤维的包层玻璃腐蚀掉，得到合金半导体超长纳/微米线。

附图说明

图1为实例中硒半导体微米线EDS图,其内插图为硒半导体微米线的SEM图。

图2为硒半导体微米线表面AFM图。

图3为Se_0.8Te_0.2合金半导体微米线EDS图，其内插图是Se_0.8Te_0.2合金半导体微米线SEM图。

具体实施方式

下面结合附图举例对本发明做更详细地描述，但本发明的实施方式不限于此，对未特别说明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

a.将高纯硒粉(Se_xTe_1-x(x=1))紧密地填充到一端封闭的磷酸盐玻璃管中，玻璃管的外径23mm,内径3mm，长80mm。抽真空后，然后将玻璃管的另一端密封好。

b.将组装好的纤维预制棒在拉丝塔上拉丝，拉丝温度为620℃。拉制的硒纤维的外径为600μm，纤芯直径350μm，长几十厘米。

c.将硒纤维浸泡在浓度为35%HF和10%HCl混合酸溶液中4小时，水浴加热40℃，然后超声，分离，清洗，最终获得硒半导体超长微米线。图1是硒半导体微米线选区EDS图,图谱表明微米线是纯的硒元素，而Pt元素特征峰是由于EDS测试前在微米线表面喷Pt。内插图为硒半导体微米线的SEM图，从图可以看出硒半导体微米线的直径大约为350μm,长750μm，表面比较光滑。图2是硒半导体微米线表面AFM图，计算得到的粗糙度仅为1.2nm，表明采用光纤拉制的方法制备的硒超长微米的表面比较平滑，制备过程中磷酸盐包层玻璃与酸溶液都不会与硒发生化学反应。

实施例2

a.将高纯碲粉(Se_xTe_1-x(x=0))紧密地填充到一端封闭的磷酸盐玻璃管中，玻璃管的外径25mm,内径3.2mm，长100mm。抽真空后，然后将玻璃管的另一端密封好。

b.将组装好的纤维预制棒在拉丝塔上进行拉丝，拉丝温度为650℃。拉制的碲纤维的外径为300μm，纤芯直径45μm，长几十厘米。

c.将碲纤维浸泡在浓度为35%HF和10%HCl混合酸溶液中5小时，水浴加热40℃，然后超声，分离，清洗，最终获得碲半导体超长微米线。

实施例3

a.将高纯硒粉和碲粉按摩尔比4:1(Se_xTe_1-x(x=0.8))混合均匀，然后紧密地填充到一端封闭的磷酸盐玻璃管中，玻璃管的外径20mm,内径3mm，长80mm。抽真空后，然后将玻璃管的另一端密封好。

b.将组装好的纤维预制棒在拉丝塔上进行拉丝，拉丝温度为630℃。拉制的硒碲合金半导体纤维的直径为350μm，纤芯直径80μm，长几十厘米。

c.将硒碲合金半导体纤维浸泡为35%HF和10%HCl混合酸溶液中4.5小时，水浴加热40℃，然后超声，分离，清洗，最终获得硒碲合金半导体超长微米线。图3是Se_0.8Te_0.2合金半导体微米线表面选区EDS图,图谱证明微米线是含有硒和碲元素，且硒和碲的摩尔比为4:1，与纤芯前躯体混合粉的摩尔比是一致的。Pt元素特征峰是由于EDS测试前在微米线表面喷Pt。内插图为硒碲合金半导体微米线的SEM图，从图可以看出Se_0.8Te_0.2合金半导体微米线的直径大约为80μm,长770μm，表明采用光纤拉制的方法可以制备出硒碲合金半导体超长微米线，且硒和碲的比例是可以任意调节的。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，在发明内容所述范围均可实现本发明，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.硒碲合金半导体微米线的制备方法，其特征在于硒碲合金半导体超长微米线的组分可调，即组分变化为Se_xTe_1-x，0≤x≤1；制备时将硒粉和碲粉混合均匀并紧密地填充到玻璃管即包层玻璃中，密封管的两端，成光纤预制棒；然后采用光纤拉制技术，将光纤预制棒拉制成微米细丝；细丝的外层为玻璃，细丝的芯为硒碲合金。

2.如权利要求1所述的硒碲合金半导体微米线的制备方法，其特征在于包层玻璃的拉丝温度高于硒(Se)的熔点和碲(Te)的熔点，而低于硒(Se)的沸点和碲(Te)的沸点。

3.如权利要求1所述的硒碲合金半导体微米线的制备方法，其特征在于采用磷酸盐玻璃管作为包层，采用粉管法拉制具有玻璃包层硒碲合金半导体纤芯的纤维，在磷酸盐包层玻璃成丝时，纤芯中的硒和碲处于熔融状态，同时反应形成合金半导体，随着包层一起拉丝；在拉丝过程中，磷酸盐包层玻璃不与硒和碲反应，且硒和碲没有达到沸点。

4.如权利要求1所述的硒碲合金半导体微米线的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：以高纯硒(Se)粉、碲(Te)粉为原料，混合均匀并紧密地填充到一端封闭的磷酸盐玻璃包层管中，玻璃管的外径15~30mm,内径2~4mm,长70~100mm；然后将填充好的磷酸盐包层管抽真空后，将其另一端封闭，并在拉丝塔上拉丝；拉丝温度620~650℃，拉制的硒碲合金半导体纤维具有磷酸盐玻璃包层，纤芯为硒碲合金半导体，即磷酸盐玻璃包层硒碲合金半导体纤维，纤维的外径200~600μm，纤芯直径55~400μm，纤芯能连续几十厘米。

5.如权利要求4所述的硒碲合金半导体微米线的制备方法，其特征在于还包括：将磷酸盐玻璃包层硒碲合金半导体纤维浸泡在浓度为35%HF和10%的HCl混合酸溶液中4~6小时，水浴加热40℃，最后将产物超声，分离，清洗即得到硒碲合金半导体超长微米线。

6.如权利要求4所述的硒碲合金半导体微米线的制备方法，其特征在于，硒碲合金半导体微米线的丝径为50微米~400微米。