CN104560391A - 3-甲基-苯并呋喃-5-醇及其在香料组合物中的用途 - Google Patents

3-甲基-苯并呋喃-5-醇及其在香料组合物中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的香料化合物3-甲基-苯并呋喃-5-醇，以及通过添加嗅觉可接受量的3-甲基-苯并呋喃-5-醇以改进、提高或改变香料制剂的方法。

Description

3-甲基-苯并呋喃-5-醇及其在香料组合物中的用途
技术领域
本发明涉及3-甲基-苯并呋喃-5-醇作为香料的新用途。
背景技术
在香料行业当中，人们不断需要提供新的化学物质，使得香料生产商以及其他的人员能够制造用于香水、古龙水和个人护理产品的新的香料。该领域的技术人员能够理解，即使是化学结构中微小差异也会导致分子的气味、香调和分子特征的意想不到且显著的不同。这些变化使得香料生产商和其它人员得以将新的化合物用于制造新的香料。
发明内容
本发明提供3-甲基-苯并呋喃-5-醇在提高、改进或改变香水、古龙水、花露水、个人产品、织物护理产品等的香气方面意想不到的有益用途。
本发明的一个实施方式涉及3-甲基-苯并呋喃-5-醇，一种由以下通式表示的新颖的香料化合物：
本发明的另一个实施方式涉及通过掺合嗅觉可接受量的3-甲基-苯并呋喃-5-醇来改进、提高或改变香料制剂的方法。
本发明的另一个实施方式涉及包含3-甲基-苯并呋喃-5-醇的香料组合物。
本发明的另一个实施方式涉及包含3-甲基-苯并呋喃-5-醇的香味产品。
通过阅读以下说明书可以清楚地理解本发明的这些实施方式以及其他的实施方式。
发明详述
我们令人惊讶地发现3-甲基-苯并呋喃-5-醇具有意想不到的强烈并且复杂的包含有天然皮革感(leather feel)的似皮革(leathery)香调。
本发明的3-甲基-苯并呋喃-5-醇由以下结构表示：
可以根据以下反应方案制备3-甲基-苯并呋喃-5-醇，该反应方案将在实施例中予以详述。除非另有说明，试剂购自艾尔德里奇化学公司(Aldrich ChemicalCompany)。
气味香调的复杂度是指存在多种和/或混合的但已有定义的气味而不是单一香调或一些简单可识别的香调。高级别的复杂度也被分配给具有由于直接贡献或多种气味的嗅觉组合而产生的模糊的且某些程度上难以定义的香调的化合物。高级别复杂度的香料材料被认为具有不同寻常的高质量。
本发明的化合物可以广泛地应用于目前的香味产品,包括香水和古龙水的制备,为个人护理产品、织物护理产品、空气清新剂以及化妆用配制品加香，所述个人护理产品包括例如肥皂、淋浴凝胶和护发产品。该化合物还可以用于为清洁剂加香，所述清洁剂是例如但不限于洗涤剂、洗盘用材料、擦洗组合物、窗户清洁剂等。在这些制剂中，本发明的化合物可以单独使用，或者与其他的香料组合物、溶剂、辅助剂等组合使用。可以使用的其它成分的性质和种类是本领域技术人员已知的。
许多种类的香料可以用于本发明，仅有的限制是这些香料要能够与使用的其它组分相容。合适的香气包括但不限于果香，例如杏仁、苹果、樱桃、葡萄、梨、菠萝、桔子、草莓、覆盆子；麝香；以及花香，例如熏衣草型、玫瑰型、鸢尾型、康乃馨型。其它令人愉悦的香味包括草本植物香味以及源自松树、云杉和其它森林气味的林区香味。香气还可以源自各种油类，例如精油，或者源自植物材料，例如薄荷、留兰香等。
合适的香料的列表可参见美国专利第4,534,891号，其内容全部通过参考结合入本文中。合适的香料的另一个来源可以参见W.A.Poucher在1959年编纂的香料、化妆品和皂类(Perfumes,Cosmetics and Soaps)第二版。该专著中提供的香料包括刺槐,金合欢,素心兰，仙客来,蕨类植物,栀子,山楂,天芥菜,金银花,风信子,茉莉,紫丁香,百合,木兰,含羞草,水仙,刚切割的干草,橙花,兰花,木犀草,香豌豆,三叶草,晚香玉,香子兰,紫罗兰,桂竹香等。
本发明的化合物可以与互补香料化合物组合使用。本文中使用的术语“补充香料化合物”定义为选自下组的香料化合物：2-[(4-甲基苯基)亚甲基]-庚醛(阿卡丽尔醛(Acalea))、异戊基氧基乙酸烯丙酯(格蓬酯(Allyl Amyl Glycolate))、丙烷-1,3-二酸(3,3-二甲基环己基)乙基乙基酯(麝香果酯(Applelide))、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环-戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(白檀醇(Bacdanol))、2-甲基-3-[(1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基)氧基]外-1-丙醇(伯纳菲(Bornafix))、1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4H-茚-4-酮(开司米酮(Cashmeran))、1,1-二甲氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯(柠檬醛DMA(Citral DMA))、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇(Citronellol))、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-5/6-基乙酸酯(乙酸三环癸烯酯(Cyclacet))、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-5/6-基丙酸酯(丙酸三环癸烯酯(Cyclaprop))、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-1G-茚-5/6-基丁酸酯(正丁酸三环癸烯酯(Cyclobutanate))、1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(δ-突厥酮(Delta Damascone))、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙腈(鲜花腈(Fleuranil))、3-(O/P-乙基苯基)2,2-二甲基丙醛(海风醛(Floralozone))、四氢-4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-吡喃-4-醇(铃兰醚(Floriffol))、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃(佳乐麝香(Galaxolide))、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)戊-4-烯-1-酮(格蓬酮(Galbascone))、E/Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基乙酸酯(乙酸香叶酯(Geranyl Acetate))、α-甲基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯基-5-丙醛(新洋茉莉醛(Helional))、1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1,6-庚二烯-3-酮(新罗酮(Hexalon))、(Z)-3-己烯基-2-羟基苯甲酸酯(水杨酸己烯酯(HexenylSalicylate,CIS-3))、4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(α紫罗兰酮(Iononeα))、1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙烷-1-酮(龙涎酮(IsoE Super))、3-氧杂-2-戊基环戊烷乙酸甲酯(高顺式二氢茉莉酮酸甲酯(Kharismal))、2,2,4-三甲基-4-苯基-丁腈(圆柚腈(Khusinil))、3,4,5,6,6-五甲基庚-3-烯-2-酮(高芳烯(Koavone))、3/4-(4-羟基-4-甲基-戊基)环己烯-1-甲醛(新铃兰醛(Lyral))、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(γ甲基紫罗兰酮(Methyl Iononeγ))、1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)戊-1-烯-3-酮(特级α甲基紫罗兰酮(Methyl IononeαExtra)、正常甲基紫罗兰酮(Methyl Ionone N))、3-甲基-4-苯基丁烷-2-醇(缪格斯亚(Muguesia))、环十五碳-4-烯-1-酮(麝香Z4(MuskZ4))、3,3,4,5,5-五甲基-11,13-二氧杂三环[7.4.0.0<2,6>]十三碳-2(6)-烯(内布罗恩(Nebulone))、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基乙酸酯(醋酸橙花酯(Neryl Acetate))、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯(罗勒烯(Ocimene))、邻-甲苯基乙醇(邻甲苯基乙醇(Peomosa))、3-甲基-5-苯基戊醇(苯乐戊醇(Phenoxanol))、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-甲醛(环海风醛(Precyclemone B))、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(圣檀醇(Sanjinol))、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(檀香醇(Santaliff))、松油醇(Terpineol)、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(女贞醛(Triplal))、十氢-2,6,6,7,8,8-六甲基-2H-茚并[4,5-B]呋喃(超级龙涎香醚(Trisamber))、2-叔丁基环己基乙酸酯(乙酸邻叔丁基环己酯(Verdox))、4-叔丁基环己基乙酸酯(鸢尾酯(Vertenex))、乙酰基柏木烯(甲基柏木酮(Vertofix))、3,6/4,6-二甲基环己-3-烯-1-甲醛(艾薇醛(Vertoliff))、和(3Z)-1-[(2-甲基-2-丙烯基)氧基]-3-己烯(绿花酯(Vivaldie))。
术语“香料制剂”、“香料组合物”和“香味组合物”意思相同，表示一种消费品组合物，它是包括例如醇、醛、酮、酯、醚、内酯、腈、天然油、合成油和硫醇的化合物的混合物，这些化合物混合在一起使得单独组分的组合气味产生令人愉悦或希望的香味。本发明的香料制剂是一种包含本发明化合物的消费品组合物。本发明的香料制剂可包含本发明的化合物并且还包含上述互补香料化合物。
术语“香味产品”表示包含增加芳香或掩饰恶臭的香料成分的消费品。香味产品可包括，例如，香水，古龙水，肥皂，液体皂，沐浴凝胶，泡沫浴，化妆品，皮肤护理产品，例如面霜，乳液和剃须产品，用于洗发、冲洗、护理、漂白、着色、染色和定型的头发护理产品，除臭剂和止汗剂，女性护理产品，如卫生棉条和妇女卫生巾，婴儿护理产品，如尿布，围兜和湿巾，家庭护理用品，如浴巾纸，面巾纸，纸手帕或纸巾，织物产品如织物柔软剂和清新剂，空气护理产品，如空气清新剂和香料递送体系，化妆品制剂，清洁剂和消毒剂，如洗涤剂，洗盘用材料，擦洗组合物，玻璃和金属清洁剂，如窗户清洁剂，工作台面的清洁剂，地板和地毯清洁剂，厕所清洁剂和漂白添加剂，清洗剂，如各种用途，重型和洗手或精细织物清洗剂，包括衣物洗涤剂和漂洗添加剂，牙齿和口腔卫生产品，如牙膏，牙凝胶，牙线，假牙清洁剂，假牙粘合剂，牙粉，牙齿美白和漱口水，保健和营养产品及食品，如零食和饮料产品。本发明的香味产品是一种包含本发明化合物的消费品。本发明的香味产品可包含本发明的化合物并且还包含上述互补香料化合物。
短语“改进、提高或改变香料制剂”中的术语“改进”应理解为将所述香料制剂提升至更理想的特性。术语“提高”应理解为使得所述香料制剂的效果更强，或者向所述香料制剂提供改进的特性。术语“改变”应理解为向所述香料制剂提供改变的特性。
嗅觉可接受量应当理解为香料组合物中单独组分的化合物的含量能够贡献其特定的嗅觉特性,但是该香料组合物的嗅觉效果是每种香味或香料成分的效果的总和。因此本发明的化合物可以用来改变香料组合物的芳香特性，或者通过改变组合物中另外的成分贡献的嗅觉反应而改变其芳香特性。含量将根据许多因素而变化，这些因素包括其它成分、它们的相对含量、以及所需的效果。
在香料制剂中使用的本发明化合物的量为约0.005至约70重量％，优选0.005至约50重量％，更优选约0.5至约25重量％，更优选约1至约10重量％。本领域技术人员能使用所需的量来得到理想的香味效果和强度。除了本发明的化合物之外，其它材料也可以与所述香料制剂一起使用，从而包封和/或递送香料。一些熟知的材料是例如(但不限于)聚合物、低聚物、其它非聚合物，例如表面活性剂、乳化剂、脂质包括脂肪、蜡和磷脂、有机油、矿物油、石油、天然油、香味固定剂、纤维、淀粉、糖和固体表面材料如沸石和二氧化硅。
在香料制剂中使用时，该成分提供强烈并且复杂的包含有天然皮革感(leather feel)的似皮革(leathery)香调，使得香料制剂更宜人更引人注意，并增加感知价值。这种材料中存在的所有这些气味品质都有助于美化、提高完美的和谐性和改善香料中其它材料的性能。
下面提供了本发明的具体实施方式。本发明的其它改进对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。应当理解，这些改进包括在本发明范围之内。在制备本发明的化合物中使用的化学材料购自艾尔德里奇化学公司(AldrichChemical Company)。除非另有说明，本文中所用的所有的百分数是重量百分数，ppm表示百万分之几份，mol表示摩尔，L表示升，mL表示毫升，Kg表示千克，g表示克，psi表示磅力/平方英寸。实施例中使用的IFF应理解为美国纽约州纽约市的国际香料和香精公司(International Flavors&Fragrances Inc.,NewYork,NY,USA)。
实施例I
4-丙烯基-吗啉的制备：向反应烧瓶中加入吗啉(938g,10.8mol)和碳酸钾(K2CO3)(800g,5.8mol)，并在搅拌下加热至40℃。逐滴加入丙醛(500g,8.6mol)，同时通过水浴使温度保持在低于60℃。加料完成后，使反应混合物老化2小时并过滤。再蒸馏所得的滤液，得到4-丙烯基-吗啉(850g,6.7mol)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):5.79ppm(d,1H,J＝5.79ppm),4.43ppm(dd,1H,J1＝13.95Hz,J2＝6.55Hz),3.69ppm(t,4H,J＝4.86Hz),2.78ppm(t,4H,J＝4.86ppm),1.62ppm(d,3H,J＝6.25Hz)
实施例II
3-甲基-2-吗啉-4-基-2,3-二氢-苯并呋喃-5-醇的制备：将苯醌(300g,2.8mol)加入甲苯(1.5L)中，并用干冰/异丙醇(IPA)浴冷却。在搅拌的同时逐滴加入4-丙烯基-吗啉(在上述实施例I中制得)(380g,3mol)。使反应混合物老化过夜，过滤，然后空气干燥，得到3-甲基-2-吗啉-4-基-2,3-二氢-苯并呋喃-5-醇(628g,2.7mol)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):6.59ppm(m,3H),6.15ppm-5.28ppm(bs,1H),4.90ppm(d,1H,J＝5.05Hz),3.71ppm(t,4H,J＝4.71Hz),3.27ppm(m,1H),2.89ppm(m,2H),2.66ppm(m,2H),1.31ppm(d,3H,J＝7Hz)
实施例III
3-甲基-苯并呋喃-5-醇(结构I)的制备：在室温条件下在搅拌的同时将3-甲基-2-吗啉-4-基-2,3-二氢-苯并呋喃-5-醇(上述实施例II中制得)(628g,2.7mol)加入盐酸(HCl)(20％,2L)中。该反应混合物加热到56℃，在此温度加热3小时，然后冷却。用甲苯(500mL)提取粗产物三次。得到有机相，合并以及蒸发得到粗产物，将其进一步重结晶，得到3-甲基-苯并呋喃-5-醇(290g,2mol)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):7.37ppm(s,1H),7.29ppm(d,1H,J＝8.87Hz),6.92ppm(d,1H,J＝2.37Hz),6.79ppm(dd,1H,J1＝8.87Hz,J2＝2.37Hz),4.622ppm(bs,1H),2.18ppm(s,3H)
实施例IV
3-甲基-2,3-二氢-苯并呋喃-5-醇(结构II)的制备：将3-甲基-苯并呋喃-5-醇(上述实施例III制得)(245g,1.6mol)加入四氢呋喃(THF)(450mL)中并在氢气(H2)(200psi)和145℃条件下用钯碳(Pd/C)(5％,2.4g)氢化约8小时直至气相色谱(GC)分析显示反应已完成。过滤得到的混合物，蒸馏以得到3-甲基-2,3-二氢-苯并呋喃-5-醇(190g,1.3mol)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):6.6ppm(d,1H,J＝2.65Hz),6.62ppm(d,1H,J＝8.67Hz),6.57ppm(dd,1H,J1＝8.67Hz,J2＝2.67Hz),5.93ppm(bs,1H),4.64ppm(t,1H,J＝8.77Hz),4.03ppm(t,1H,J-8.77Hz)3.45ppm(m,1H)1.25ppm(d,3H,J＝6.77ppm)
实施例V
2-甲基-苯并呋喃-5-醇(结构III)的制备：按照Hennings等人在TetrahedronLetters 38(36):6379-6382(1997)中描述的方法制备2-甲基-苯并呋喃-5-醇。
1H NMR(CDCl3,400MHz):7.94ppm(bs,1H),7.02ppm(d,1H,J＝8.8Hz),6.90ppm(s,1H),6.72ppm(d,1H,J＝8.8Hz),6.30ppm(s,1H),2.38ppm(s,3H)
实施例VI
3-甲基-苯并呋喃-4-醇(结构IV)的制备：按照Youn等人在Organic Letters7(15):3355-3358(2005)中描述的方法制备3-甲基-苯并呋喃-4-醇。
1H NMR(CDCl3,400MHz):7.26ppm(m,1H),7.01-7.09ppm(m,2H),6.51ppm(dd,1H,J1＝2.54Hz,J2＝1.25Hz),5.08ppm(bs,1H),2.39ppm(s,3H)
实施例VII
3,6-二甲基-苯并呋喃-5-醇(结构V)和3,7-二甲基-苯并呋喃-5-醇(结构VI)的制备：根据实施例I-III类似地来制备3,6-二甲基-苯并呋喃-5-醇和3,7-二甲基-苯并呋喃-5-醇，不同之处在于使用2-甲基-苯醌来代替实施例II中的苯醌。使用硅胶色谱来分离3,6-二甲基-苯并呋喃-5-醇和3,7-二甲基-苯并呋喃-5-醇的最终产物。
3,6-二甲基-苯并呋喃-5-醇(结构V)具有以下NMR谱特征：
1H NMR(CDCl3,500MHz):7.30ppm(s,1H),7.20ppm(s,1H),6.87ppm(s,1H),4.59ppm(bs,1H),2.35ppm(s,3H),2.17ppm(s,3H)
3,7-二甲基-苯并呋喃-5-醇(结构VI)具有以下NMR谱特征：
1H NMR(CDCl3,500MHz):7.37ppm(s,1H),6.74ppm(d,1H,J＝2.54Hz),6.62ppm(d,1H,J＝2.54Hz),4.57ppm(bs,1H),2.45ppm(s,3H),2.17ppm(s,3H)
实施例VIII
7-叔丁基-3-甲基-苯并呋喃-5-醇(结构VII)的制备：根据实施例I-III类似地来制备7-叔丁基-3-甲基-苯并呋喃-5-醇。使用2-叔丁基-苯醌来代替实施例II中的苯醌。
1H NMR(CDCl3,500MHz):7.36ppm(s,1H),6.76ppm(d,1H,J＝2.61Hz),6.73ppm(d,1H,J＝2.61Hz),5.41ppm(bs,1H),2.13ppm(s,3H),1.43ppm(s,9H)
实施例IX
5-甲氧基-3-甲基-苯并呋喃(通式VIII)的制备：使用甲基碘(MeI)通过3-甲基-苯并呋喃-5-醇(结构I)(上述实施例I-III中制得)的甲基化来制备5-甲氧基-3-甲基-苯并呋喃。
1H NMR(CDCl3,400MHz):7.37ppm(s,1H),7.33ppm(d,1H,J＝8.96Hz),66.96ppm(s,1H),6.88ppm(d,1H,J＝8.96Hz),3.858ppm(s,3H),2.21ppm(s,3H)
实施例X
上述化合物(即结构I-VIII)的香味特性用以下方法评价：(i)0-10的气味强度，其中0＝无，1＝非常弱，5＝中度，10＝非常强；(ii)复杂度级别，其中0＝无，1＝非常低，5＝中度，10＝非常高。平均分数分如下所示：
实施例X(续表)
结构I具有特别理想的、强烈并复杂的气味，优于结构II-VIII。该有益的性质是意想不到的。

Claims (15)

1.一种通过加入嗅觉可接受量的3-甲基-苯并呋喃-5-醇以改进、提高或改变香料制剂的方法。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受量是所述香料制剂的大约0.005-50重量％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受量是所述香料制剂的大约0.5-25重量％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受量是所述香料制剂的大约1-10重量％。
5.一种包含嗅觉可接受量的3-甲基-苯并呋喃-5-醇的香料制剂。
6.如权利要求5所述的香料制剂，其特征在于，所述嗅觉可接受量是所述香料制剂的约0.005-50重量％。
7.如权利要求5所述的香料制剂，其特征在于，所述嗅觉可接受量是所述香料制剂的约0.5-25重量％。
8.如权利要求5所述的香料制剂，其特征在于，所述嗅觉可接受量是占所述香料制剂的约1-10重量％。
9.如权利要求5所述的香料制剂，其特征在于，该香料制剂还包含选自下组的材料：聚合物和非聚合物。
10.如权利要求9所述的香料制剂，其特征在于，所述非聚合物选自下组：低聚物、表面活性剂、乳化剂、脂肪、蜡、磷脂、有机油、矿物油、石油、天然油、香味固定剂、纤维、淀粉、糖和固体表面材料。
11.如权利要求10所述的香料制剂，其特征在于，所述固体表面材料选自沸石和二氧化硅。
12.一种包含嗅觉可接受量的3-甲基-苯并呋喃-5-醇的香味产品。
13.如权利要求12所述的香味产品，其特征在于，所述香味产品选自下组：香水、古龙水、花露水、化妆品，个人护理产品、织物护理产品、清洁产品和空气清新剂、肥皂、液体皂、沐浴凝胶，泡沫浴、化妆品、皮肤护理产品、头发护理产品、除臭剂、止汗剂、女性护理产品、婴儿护理产品、家庭护理用品、织物产品、空气护理产品、香料递送体系、化妆品制剂、清洁剂、消毒剂、清洗剂、牙齿和口腔卫生产品、保健和营养产品及食品。
14.如权利要求13所述的香味产品，其特征在于，所述清洁产品选自下组：洗涤剂、洗盘用材料、擦洗组合物、玻璃清洁剂、金属清洁剂，工作台面的清洁剂、地板清洁剂、地毯清洁剂、厕所清洁剂和漂白添加剂。
15.如权利要求13所述的香味产品，其特征在于，所述清洗剂选自衣物洗涤剂和漂洗添加剂。
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