CN104559001A - 一种丙烯酸酯类吸油树脂的保存方法 - Google Patents

Abstract

一种采用悬浮聚合法制备丙烯酸酯类吸油树脂的保存方法，在丙烯酸酯类单体经悬浮聚合后用细纱布或尼龙丝网过滤，用60～90℃热水洗涤数次至除去残余单体，再过滤加入适量滑石粉及云母粉组成的混合物，使其充分混合，最后在温度5～15℃，风速0.2～1m/s条件下干燥。通过该方案处理后，树脂颗粒之间分散均匀，放置一年后也未发生粘接并保持良好的吸油性能。

Description

一种丙烯酸酯类吸油树脂的保存方法

技术领域

本发明涉及一种吸油树脂的保存方法，具体涉及一种采用悬浮聚合法制备丙烯酸酯类高吸油树脂的保存方法。

背景技术

高吸油树脂是以亲油性有机物作为聚合单体，经过适度交联制成的能够在油类物质中溶胀但不溶解的三维网络结构的聚合物，具有吸油种类多，不吸水，体积小，回收方便，受压不漏油等优点，可用作芳香剂、杀虫剂、纸张添加剂、橡胶油性改性剂以及用于处理油污排放问题。根据聚合单体的不同，高吸油树脂的产品可分为三类:丙烯酸酯类、烯烃类及聚氨酯类。由于丙烯酸酯类单体来源广泛，聚合工艺也比较成熟，丙烯酸酯类高吸油树脂是国内外主要研究方向。目前国外已实现工业化生产，而国内还处于试验研究阶段。如叶先邮（《丙烯酸短链酯高吸油树脂的合成研究》，《福州大学硕士学位论文》，2004年12月公开）以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为主要单体，PVA为分散剂，磷酸钙或碳酸钙或氢氧化镁为辅助分散剂，通过引发剂引发，交联剂交联作用，采用悬浮聚合的方法得到具有三维网状结构的高吸油树脂。CN1869090A记载以滑石粉为分散剂，采用自由基引发聚合的方法得到高吸油树脂。经过大量的实验，作者发现采用这两种方法尤其是刚由悬浮聚合法得到的高吸油树脂由于其颗粒表面会残余一些水分、单体及其助剂，导致其中的羟基和羧基之间产生相互作用，树脂颗粒之间分散均匀，不会出现粘附现象，但随着树脂颗粒表面的水分挥发完毕，可能由于树脂分子之间强有力的吸附作用，树脂颗粒互相紧密粘结成团，严重影响树脂的吸油效果。但随着我国经济的快速发展，高吸油树脂的需求量必将大增。因此，将小批量聚合的吸油树脂采用适当的方法保存显得尤为重要。

为了增加树脂的保存时间及稳定树脂的吸油效果，研究人员将其加工成复合吸油材料或吸油垫。如CN101550261B涉及一种高吸油复合材料的制备方法：先分别制备丙烯酸酯类共聚物及纤维素废弃物填料，再将两者常温常压下搅拌均匀混合得复合乳液后经喷涂、刷涂、浇铸、浸渍等工序制成不同结构和形状的高吸油材料。JP05147166A介绍了先将含高吸油树脂的淤浆挤出到一种具有渗油性能的包装材料（如塑料膜、无纺布或粘合垫）上，再粘和起来，脱水处理，制成吸油垫。虽然该吸油材料或吸油垫能较长时间保存且吸油效果稳定，但制备工艺复杂，处理成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便、实用的采用悬浮聚合法制备高吸油树脂的保存方法，将其放置较长时间后仍具有良好的吸油性能。

本发明采用的技术方案是：在丙烯酸酯类单体经悬浮聚合后制得的吸油树脂用细纱布或尼龙丝网过滤，用60～90℃热水洗涤数次至除去残余单体，再过滤加入适量滑石粉及云母粉组成的混合物，使其充分混合，最后在低温、冷风条件下干燥。通过该方案处理后，树脂颗粒之间分散均匀，放置一年后也未发生粘接。

本发明所述的丙烯酸酯类单体可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯，最好是其中两种或两种以上混合使用。

本发明所述的细纱布或尼龙丝的孔径应小于合成高吸油树脂的粒径。

本发明所述的云母粉及滑石粉组成的混合物为1～10份（以高吸油树脂的重量为100份计）；滑石粉与云母粉质量比为（4～20）：1。

本发明所述的低温、冷风条件是指温度5～15℃，风速0.2～1m/s。

本发明所述的在聚合后丙烯酸酯类吸油树脂中加入滑石粉与云母粉的混合物，经充分混合，低温冷风干燥后均匀分布在吸油树脂表面，可防止吸油树脂颗粒之间相互粘连，以利于吸油树脂保存。

本发明所述高吸油树脂可采用现有技术中的聚合方法制备。如可采用如下方法：在带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的反应器中加入去离子水、分散剂（如明胶、果胶或羧甲基纤维素）、助分散剂（如活性磷酸钙或碳酸镁），待分散剂及助分散剂溶解后，加入单体、引发剂（如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈）及交联剂（如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯）的混合液，在氮气保护下升温至80～85℃，330～350转/分搅拌1～2小时，再将转速调为300～330转/分，反应4～6小时停止反应得高吸油树脂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、保存方法简便、实用；

2、所使用的滑石粉与云母粉的混合物无需预处理；

3、经滑石粉与云母粉的混合物处理后，吸油树脂能较长时间保持良好的吸油性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

吸油倍率的测定：

称取0.5g吸油树脂，用200目尼龙丝网包裹放入100ml平底烧杯中，倒入过量待测定油品，24小时后取出，称重。空尼龙丝网同样进行上述测定。计算公式如下：

$A(g/g)=\frac{M1-M2-M3}{M2}$

其中，A为吸油倍率，M1为吸油后重量，M2为树脂重量，M3为空网吸油后的重量。

实施例所采用的吸油树脂制备过程如下：

聚合方法1：

在10L带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的不锈钢反应器中，加入去离子水3600g、明胶5.76g、活性磷酸钙0.576g，水浴升温至68℃恒温40分钟，待分散剂及助分散剂溶解后，加入丙烯酸甲酯45g、丙烯酸丁酯1053g、丙烯酸十二烷基酯702g、过氧化苯甲酰27g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.9g，在氮气保护下升温至80℃，330转/分搅拌1小时，再将转速调为300转/分，反应4小时后停止反应得高吸油树脂。

聚合方法2：

在10L带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的不锈钢反应器中，加入去离子水3600g、果胶5.76g、活性磷酸钙0.576g，水浴升温至68℃恒温40分钟，待分散剂及助分散剂溶解后，加入丙烯酸丁酯1080g、丙烯酸十二烷基酯720g、过氧化苯甲酰27g、二甲基丙烯酸丙二醇酯0.9g，在氮气保护下升温至82℃，330转/分搅拌1小时，再将转速调为300转/分，反应4小时后停止反应得高吸油树脂。

聚合方法3：

在10L带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的不锈钢反应器中，加入去离子水3600g、羧甲基纤维素5.76g、碳酸镁0.576g，水浴升温至68℃恒温40分钟，待分散剂及助分散剂溶解后，加入丙烯酸甲酯900g、丙烯酸十二烷基酯900g、过氧化苯甲酰27g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.9g，在氮气保护下升温至84℃，340转/分搅拌1小时，再将转速调为300转/分，反应5小时停止反应得高吸油树脂。

聚合方法4：

在10L带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的不锈钢反应器中，加入去离子水3600g、明胶5.76g、活性磷酸钙0.576g，水浴升温至68℃恒温40分钟，待分散剂及助分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸甲酯45g、甲基丙烯酸丁酯1053g、丙烯酸异辛酯702g、偶氮二异丁腈27g、二甲基丙烯酸丙二醇酯0.9g，在氮气保护下升温至80℃，350转/分搅拌1小时，再将转速调为300转/分，反应6小时停止反应得高吸油树脂。

聚合方法5：

在10L带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的不锈钢反应器中，加入去离子水3600g、明胶5.76g、碳酸镁0.576g，水浴升温至68℃恒温40分钟，待分散剂及助分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸丁酯1080g、丙烯酸异辛酯720g、过氧化苯甲酰27g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.9g，在氮气保护下升温至83℃，330转/分搅拌2小时，再将转速调为300转/分，反应4小时后停止反应得高吸油树脂。

聚合方法6：

在10L带有搅拌器、氮气入管及温度控制器的不锈钢反应器中，加入去离子水3600g、明胶5.76g、活性磷酸钙0.576g，水浴升温至68℃恒温40分钟，待分散剂及助分散剂溶解后，加入甲基丙烯酸甲酯900g、丙烯酸异辛酯900g、过氧化苯甲酰27g、二甲基丙烯酸丙二醇酯0.9g，在氮气保护下升温至80℃，330转/分搅拌1.5小时，再将转速调为300转/分，反应4小时后停止反应得高吸油树脂。

实施例1

称取采用上述聚合方法1制备的高吸油树脂100g，放入500×340mm搪瓷盘中，再向其中加入2g滑石粉与云母粉的混合物，滑石粉与云母粉的质量比为20:1，充分混合均匀使其平铺于搪瓷盘中，在10℃低温、0.5m/s冷风充分干燥后放置一定时间，取定量高吸油树脂放入待测油品中测其吸油倍率，试验结果如表1所示：

表1

实施例2

称取采用上述聚合方法2制备的高吸油树脂100g，放入500×340mm搪瓷盘中，再向其中加入2g滑石粉与云母粉的混合物，滑石粉与云母粉的质量比为4:1，充分混合均匀使其平铺于搪瓷盘中，在5℃、1m/s冷风充分干燥后放置一定时间，取定量高吸油树脂放入待测油品中测其吸油倍率，试验结果如表2所示：

表2

实施例3

称取采用上述聚合方法3制备的高吸油树脂100g，放入500×340mm搪瓷盘中，再向其中加入9g滑石粉与云母粉的混合物，滑石粉与云母粉的质量比为20:1，充分混合均匀使其平铺于搪瓷盘中，在14℃、0.3m/s冷风充分干燥后放置一定时间，取定量高吸油树脂放入待测油品中测其吸油倍率，试验结果如表3所示：

表3

实施例4

称取采用上述聚合方法4制备的高吸油树脂100g，放入500×340mm搪瓷盘中，再向其中加入9g滑石粉与云母粉的混合物，滑石粉与云母粉的质量比为4:1，充分混合均匀使其平铺于搪瓷盘中，在6℃低温、0.9m/s冷风充分干燥后放置一定时间，取定量高吸油树脂放入待测油品中测其吸油倍率，试验结果如表4所示：

表4

实施例5

称取采用上述聚合方法5制备的高吸油树脂100g，放入500×340mm搪瓷盘中，再向其中加入7g滑石粉与云母粉的混合物，滑石粉与云母粉的质量比为20:1，充分混合均匀使其平铺于搪瓷盘中，在15℃、0.2m/s冷风充分干燥后放置一定时间，取定量高吸油树脂放入待测油品中测其吸油倍率，试验结果如表5所示：

表5

实施例6

称取采用上述聚合方法6制备的高吸油树脂100g，放入500×340mm搪瓷盘中，再向其中加入7g滑石粉与云母粉的混合物，滑石粉与云母粉的质量比为10:1，充分混合均匀使其平铺于搪瓷盘中，在12℃、0.4m/s冷风充分干燥后放置一定时间，取定量高吸油树脂放入待测油品中测其吸油倍率，试验结果如表6所示：

表6

对比例1

称取采用上述聚合方法1制备的高吸油树脂100g，放置一定时间，观察其粘连情况，试验结果如表7所示：

对比例2

称取采用上述聚合方法2制备的高吸油树脂100g，放置一定时间，观察其粘连情况，试验结果如表7所示：

对比例3

称取采用上述聚合方法3制备的高吸油树脂100g，放置一定时间，观察其粘连情况，试验结果如表7所示：

对比例4

称取采用上述聚合方法4制备的高吸油树脂100g，放置一定时间，观察其粘连情况，试验结果如表7所示：

对比例5

称取采用上述聚合方法5制备的高吸油树脂100g，放置一定时间，观察其粘连情况，试验结果如表7所示：

对比例6

称取采用上述聚合方法6制备的高吸油树脂100g，放置一定时间，观察其粘连情况，试验结果如表7所示：

表7

Claims (7)

1.一种采用悬浮聚合法制备的丙烯酸酯类吸油树脂的保存方法，其特征在于包括将丙烯酸酯类吸油树脂与滑石粉及云母粉混合物混合，在低温、冷风条件下干燥。

2.如权利要求1所述的保存方法，其特征在于所述的低温、冷风条件为温度5～15℃，风速0.2～1m/s。

3.如权利要求1所述的保存方法，其特征在于以丙烯酸酯类吸油树脂的重量为100份计，所述的云母粉及滑石粉组成的混合物为1～10份。

4.如权利要求1所述的保存方法，其特征在于滑石粉与云母粉质量比为（4～20）：1。

5.如权利要求1所述的保存方法，其特征在于所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯中的一种或者多种。

6.如权利要求1所述的保存方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类吸油树脂在与滑石粉及云母粉混合物混合之前先采用细纱布或尼龙丝网过滤，用60～90℃热水洗涤，再过滤。

7.如权利要求1所述的保存方法，其特征在于所述的细纱布或尼龙丝的孔径小于丙烯酸酯类吸油树脂的粒径。