CN104558502A - Heur增稠剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过将异氰酸酯反应性基团与化学剂量过量的二异氰酸酯接触，随后与水反应来制备疏水改性的环氧烷聚(氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯)增稠剂的水性溶液的方法。令人惊喜地是，所述增稠剂显示在油漆制剂中保持或改善遮蔽性，同时保持其它重要的流变性质。

Description

HEUR增稠剂及其制备方法
疏水改性的氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)是含有疏水基团的水溶性的聚合物，由于疏水性基团在水中彼此缔合，因此该增稠剂被归类为缔合性增稠剂。在乳胶漆制剂中，疏水基团吸附至胶乳颗粒表面，从而形成颗粒间的环路和桥接，以形成桥接胶乳颗粒的瞬时网络从而使得粘度提高且在宽范围的剪切速率下得到所需的流变特性。HEUR通常具有优异的流动/流平性能和光泽性且能保持可接受的抗流挂性。
HEUR通常通过本体熔融聚合反应方法或基于有机溶剂的方法制备。在本体熔融聚合反应方法中，在金属催化剂的存在下，将聚亚烷基二醇，如PEG 8000聚乙二醇，与摩尔当量过量的二异氰酸酯反应，得到目标分子量的聚合的聚合物。随后加入封端剂(通常为单官能醇或胺)淬灭任何剩余的异氰酸酯官能团，随后将熔融聚合物溶解在水中或溶解在水和有机溶剂的混合物中以形成最终产物。或者，可预先以合适的比例向反应器中加入聚二醇、二异氰酸酯和封端醇以形成HEUR聚合物。在另一情况中，羟基当量比异氰酸酯当量高，以在水或水/溶剂混合物中溶解HEUR聚合物前完全消耗所有异氰酸酯基团。
虽然HEUR赋予涂料制剂所需的流变性质，但众所周知在这样的制剂中使用HEUR会不利地影响遮蔽性、着色强度和最终涂覆基材的光学性质。因此，经常需要多种涂料来获得所需的颜色遮蔽性和原始表面的外观。
已知在涂料制剂中增加颜料颗粒(如TiO2)的间距能改善不透明性和遮蔽效果；然而，在HEUR中的桥接胶乳颗粒的瞬时网络将颜料颗粒聚集到空隙空间中，从而减少了颜料颗粒间的间距，导致了在不透明性、着色强度和遮蔽性上的同时损失。
因此，开发一种能改善涂料组合物的不透明性、着色强度和遮蔽性的HEUR会是HEUR增稠的涂料组合物领域中的一大进步。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种制备疏水改性的环氧烷聚(氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯)增稠剂的水性溶液的方法，该方法包括以下步骤：a)在反应条件下将以下1)、2)和3)物质接触，以形成含有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物：1)水溶性聚亚烷基二醇；2)疏水封端剂或疏水二官能剂或它们的组合；和3)相对于聚亚烷基二醇与封端剂或疏水性二官能剂或它们的组合的异氰酸酯反应性基团总摩尔数，2-50％化学剂量过量的二异氰酸酯；随后b)在足够将该预聚物转变成疏水改性的环氧烷聚(氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯)水性溶液的条件下将该预聚物与水接触。本发明方法制备的增稠剂通过提供改善的制剂流变性质而不损失不透明性解决了油漆制剂领域的需求。
发明详述
本发明涉及一种制备疏水改性的环氧烷聚(氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯)增稠剂的水性溶液的方法，该方法包括以下步骤：a)在反应条件下将以下1)、2)和3)物质接触，以形成含有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物：1)水溶性聚亚烷基二醇；2)疏水封端剂或疏水二官能剂或它们的组合；和3)相对于聚亚烷基二醇与封端剂或疏水性二官能剂或它们的组合的异氰酸酯反应性基团总摩尔数，2-50％化学剂量过量的二异氰酸酯；随后b)在足够将该预聚物转变成疏水改性的环氧烷聚(氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯)水性溶液的条件下将该预聚物与水接触。疏水改性的环氧烷聚(氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯)可进一步包括其它官能团如胺官能团。
如本文中所用，术语“水溶性聚亚烷基二醇”指的是一种或多种水溶性聚环氧乙烷、水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物、水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丁烷共聚物和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷/聚环氧丁烷三元聚合物。本文所用的术语“环氧丙烷”指的是具有-(OCH2CH2CH2)-和/或-(OCH(CH3)CH2)-重复基团的聚合物。
优选的水溶性聚亚烷基二醇为聚乙二醇，特别是重均分子量(Mw)为2000至11,000道尔顿，优选4000至10,000道尔顿的聚乙二醇。合适的聚乙二醇的例子是PEG 8000，作为CARBOWAXTM8000聚乙二醇(陶氏化学公司或其附属公司的商标)市售可得。
所述二异氰酸酯优选为C4-C20脂族或芳族二异氰酸酯或者其组合。本文所用术语“脂族”指的是饱和或部分不饱和的直链、支链、或脂环族或者它们的组合。合适的二异氰酸酯的例子包括1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、1,10-癸二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二(异氰酸基环己烷)、1,4-环己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二苯基异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,5-四氢萘二异氰酸酯。优选脂族二异氰酸酯，更优选1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4’-亚甲基二(异氰酸基环己烷)(H12-MDI)。
如本文中所用，术语“疏水封端剂”是指含有疏水部分并含有异氰酸酯反应性基团的单官能的化合物，其包含6个或更多个碳原子；如本文中所用，术语“异氰酸酯反应性基团”是指OH基团或NHR1基团，其它R1是H或C1-C20烷基。优选地，疏水封端剂是醇或其烷氧基化物；胺；或叔胺醇或其烷氧基化物。
合适的醇的例子包括正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、2-乙基己醇、2-丁基-1-辛醇和3,7-二甲基-1-辛醇。合适的胺的例子包括正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、苄胺、二正己胺、2-乙基己基胺、二环己胺和二苄胺。合适的叔氨醇及其烷氧基化物的例子包括二烷胺和环氧化物(epoxies)或二烷胺和烷基缩水甘油醚的反应产物；合适的二烷基胺的例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二-(2-乙基己基)胺、二环己胺和二苄胺；合适的环氧化物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧癸烷和1,2-环氧十二烷；合适的烷基缩水甘油醚的例子包括异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚。其它合适的烷氧基化疏水封端剂的例子包括支链醇(如2-丁基-1-辛基醇)或直链醇(如正十二烷醇)与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的产物。
可用于生成具有叔胺官能团的疏水封端基的试剂的其它例子包括由仲胺和缩水甘油醚反应制备的合适的氨基醇，其中所述氨基醇由通式I表示：
其中R1、R2和R3各自独立地是C1-C12直链、支链或环状烷基或苄基或它们的组合。
如本文中所述，术语“疏水性二官能剂”是具有疏水性部分和两个异氰酸酯反应性基团的二官能化合物。例子包括烷基二胺，例如1,2-辛二胺、1,2-癸二胺、1,2-十二烷二胺、1,2-乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺和1,10-癸二胺；和烷基二醇，例如1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇和1,10-癸二醇。可用来产生包含叔胺官能团的疏水性二官能试剂的其它试剂的例子包括通式II所示种类的二醇：
其中-(OA)-是C2-C4氧化烯基团，优选是氧乙烯基团；R4优选为C4-C30直链、支链或环状饱和或不饱和的脂族或芳族基团，或它们的组合；x和y至少为1，且x+y为2-100。通式II的二醇的例子包括二(2-羟乙基)鲸蜡胺、二(2-羟乙基)硬脂胺、聚乙氧基化牛油胺、二(2-羟乙基)大豆胺(soya amine)、二(2-羟乙基)异癸氧基丙胺、二(2-羟乙基)异十三烷氧基丙胺、二(2-羟乙基)直链烷氧基丙胺、以及它们的烷氧基化物。其它代表性的二醇包括二(羟乙基)癸胺和二(羟乙基)十二烷基胺。通式II化合物的任何相应的胺氧化物也同样是合适的疏水二官能剂。这些试剂可以用来形成位于聚合物链之内或侧接聚合物链的疏水性基团。
其它合适的疏水二官能剂包括二醇类，优选通过仲胺和二缩水甘油醚反应制备的二醇类，例如二(2-乙基己基)胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的反应产物。
其它合适的疏水二官能试剂还包括二烷基胺和缩水甘油的产物，例如3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇、3-(二异丙基氨基)-1,2-丙二醇、3-(二丁基氨基)-1,2-丙二醇、3-(二戊基氨基)-1,2-丙二醇、3-(二己基氨基)-1,2-丙二醇、3-(二辛基氨基)-1,2-丙二醇、3-[二(2-乙基己基)氨基]-1,2-丙二醇、3-(二苄基氨基)-1,2-丙二醇和3-(二环己基氨基)-1,2-丙二醇。
在一个本发明优选的方法中，将聚亚烷基二醇和疏水封端剂或疏水二官能剂或它们的混合物混合并一起加热，优选在50-110℃的温度下加热，任选地在少量抗氧化剂(例如丁羟基甲苯(BHT))的存在下进行。随后与氨基甲酸酯促进催化剂(优选为辛酸铋)一起加入化学剂量过量的二异氰酸酯，优选相对于异氰酸酯反应性基团5-35％化学剂量过量。优选地，聚亚烷基二醇与封端剂的摩尔当量比为2:1-10:1，更优选为3:1-8:1，最优选为3.5:1-6.5:1。
二异氰酸酯、聚亚烷基二醇和疏水封端剂或疏水二官能剂不需要同时在反应条件下一起接触，只要异氰酸酯基团在水加入步骤之前存在即可。例如，可如上文所述首先在反应条件下接触聚亚烷基二醇和二异氰酸酯以形成第一预聚物中间体，随后在反应条件下将疏水封端剂或疏水二官能剂或它们的混合物与第一预聚物中间体接触以形成第二预聚物中间体，所述第二预聚物中间体在升高的温度下与水接触以形成增稠剂的水性溶液。当疏水封端剂或疏水二官能剂含有叔胺时，优选向该溶液中加入酸(例如乙酸、聚丙烯酸、乳酸或葡糖酸)以调节pH并降低溶液的粘度。
已发现按照本文所述的方法制备的基于HEUR的聚合物不仅仅是具有缔合增稠所需的端基和/或侧链疏水基团的氨基甲酸酯聚合物，还包括在聚合物主链中的脲基甲酸酯支化点和脲连接的组合。基于HEUR的聚合物可进一步包括伯胺端基或在聚合物主链中的缩二脲支化点或它们的组合。
实施例
缩写
RHOPLEX、TAMOL、KATHON、ACRYSOL和TERGITOL均为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)或其附属公司的商标。
中间体1－疏水封端剂的制备
在设置有冷凝器和机械搅拌器的圆底烧瓶中，在氮气下加热二戊胺(372.4克)、丁基缩水甘油醚(346.2克)和水(27克)至回流(105至115℃)。5小时后，将混合物冷却至30℃。在30至150°的温度范围内在真空中(14托)除去水和残留的丁基缩水甘油醚之后，分离所得的氨基醇封端剂。
实施例1－异氰酸酯官能的HEUR聚合物的制备，10％摩尔过量的NCO
在间歇式熔融反应器中真空加热CARBOWAXTM8000聚乙二醇(PEG，陶氏化学公司或其附属公司的商标，Mw＝8200；130.09克，31.7毫摩尔当量的OH)至110℃，保持2小时。将反应器中物质冷却至85℃之后，向反应器中加入丁羟甲苯(BHT,0.067克)和中间体1(2.14克，7.5毫摩尔当量的OH)，并使其混合5分钟。然后向反应器中加入己二异氰酸酯(HDI,3.62克，43.1毫摩尔当量的NCO)，继续混合5分钟。然后向反应器中加入辛酸铋溶液(28％,0.33克)，在搅拌下将混合物的温度在85℃保持10分钟。将得到的熔融聚合物投入到50℃的水(529.99克)中并搅拌直到完全溶解。随后向混合物中加入乳酸(6.66克)。
其它样品以不同的PEG、HDI和中间体1用量，用基本如实施例1所述的方法制备，除了水在每种情况下都加入到熔融聚合物中。每种组分的量如表1所示，异氰酸酯摩尔当量与总OH摩尔当量的比值(HDI:OH)以及PEG摩尔当量与中间体1摩尔当量的比值(PEG:Int 1)如表2所示。
表1－PEG、HDI和中间体1的量
实施例 PEO(g) HDI(g) Int-1(g)
1 130.09 3.62 2.14
2(7541) 130.09 4.40 4.56
3(7534) 130.09 3.42 1.52
4(7540) 130.09 5.20 4.56
5(7537) 130.09 4.05 1.52
6(7538) 130.09 4.00 2.28
表2－HDI:OH和PEG:中间体1的摩尔比
实施例 HDI:OH PEG:Int 1
1 1.1 4
2(7541) 1.10 2.03
3(7534) 1.10 6.14
4(7540) 1.31 2.00
5(7537) 1.29 6.08
6(7538) 1.21 4.06
在丙烯酸乳胶漆中评估流变改性剂。表3表示采用市售流变改性剂的标准VSR-1050油漆制剂。成分以表中所列顺序添加。
表3－含有市售流变改性剂的VSR-1050油漆制剂
磨料 量(g)
TiO2 49.06
调漆料(LetDown)
VSR 1050 111.50
在搅拌下将磨料加入到粘结剂中
分散剂 1.05
聚结剂 4.46
杀生物剂 0.40
总调漆料 166.47
水 29.33
RM-2020E 4.50
RM-825 0.20
表面活性剂 0.40
消泡剂 0.20
调整至pH＝9.0
总量 201.1
表4显示了具有不同量的本发明的流变改性剂的VSR 1050油漆制剂。在各个制剂中，采用调漆料(166.47克)和表面活性剂(0.40克)。To是指初始温度，pHo是指初始pH。
表4–油漆制剂
用BYK加德纳(Gardner)KU-1+粘度计测量KU；用ICI锥板粘度计测量ICI；用布鲁克菲尔德LVDV-I+粘度计测量布鲁克菲尔德。流动和流平值范围为1-10，10表示最佳流动；抗流挂性值范围为2-24，24表示最能抵抗流挂。
表5表示含有市售流变改性剂的SG-10M油漆制剂。
表5－含有市售流变改性剂的SG-10M油漆制剂。
磨料 量(g)
TiO2 49.06
调漆料
SG-10M 111.50
在搅拌下将磨料加入粘结剂中
分散剂 1.05
聚结剂 4.46
杀生物剂 0.40
总调漆料 166.47
水 29.33
2020E 4.50
RM-825 0.20
表面活性剂 0.40
消泡剂 0.20
调节至pH＝9.0
总量 201.1
表6表示具有不同量的本发明流变改性剂的油漆制剂。在各个配方中，采用调漆料(166.47克)和表面活性剂(0.40克)。To是指初始温度，pHo是指初始pH。
表4和表6的结果表明，含有本发明流变改性剂的油漆制剂在3天内显示出可接受的KU和ICI稳定性，同时具有可接受的光泽、流动/流平性和抗流挂性。
表7显示根据Kubleka-Munk S/密耳测试方法计算的油漆制剂的遮蔽效果(S/密耳)。
表7－油漆制剂的遮蔽效果
结果显示，PEO:中间体1的比例为4-6的实验性的流变改性剂具有特别高的S/密耳值。虽然通常已知HEUR在油漆制剂中对遮蔽性有不利的作用，但本发明的流变改性剂并没有明显削弱遮蔽性，在一些情况下，其显示了令人惊讶的遮蔽性改善同时保留了其它重要流变特性例如KU和ICI效果、流动/流平和抗流挂性。
Kubelka-Munk S/密耳测试方法
对于每一种漆，使用1.5密耳博德下拉棒(Bird draw down bar)在黑色脱模卡片(Leneta Form RC-BC)上制备两个下拉样，卡片干燥过夜。用X-ACTO刀使用模板在每一个卡片上切割出3.25”x 4”的矩形。使用BYK Gardner 45°反射计在每一刻划区域对Y-反射率测量五次，在起始于矩形顶部的对角线上进行测量，并记录平均Y-反射率。对于每一种漆，使用3”25密耳块下拉棒(blockdraw down bar)在黑色乙烯基卡片(Leneta Form P121-10N)上制备厚膜下拉样，使得卡片干燥过夜。在下拉样的五个不同区域测量Y-反射率，并记录平均Y-反射率。Kubelka-Munk遮蔽值S由以下等式1得出：
等式1
其中X是平均膜厚度，R是厚膜的平均反射率，RB是薄膜在黑色上的平均反射率。可以通过漆膜的重量(Wpf)、干燥膜的密度(D)以及膜面积(A)计算得到X。3.25”×4”模板的膜面积是13英寸2。

Claims (9)

1.一种制备疏水改性的环氧烷聚(氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯)增稠剂的水性溶液的方法，该方法包括以下步骤：a)在反应条件下将以下1)、2)和3)物质接触，以形成含有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物：1)水溶性聚亚烷基二醇；2)疏水封端剂或疏水二官能剂或它们的组合；和3)相对于聚亚烷基二醇与封端剂或疏水性二官能剂或它们的组合的异氰酸酯反应性基团总摩尔数，2-50％化学剂量过量的二异氰酸酯；随后b)在足够将该预聚物转变成疏水改性的环氧烷聚(氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯)水性溶液的条件下将该预聚物与水接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇，所述二异氰酸酯是1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4′-亚甲基二(异氰酸基环己烷)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯的用量相对于聚亚烷基二醇和封端剂的异氰酸酯反应性基团的总摩尔数，5-35％化学剂量过量，其中所述聚亚烷基二醇是Mw为4000-10,000道尔顿的聚乙二醇；所述疏水性试剂是疏水封端剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述疏水封端剂是醇或叔氨醇。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇与醇或叔氨醇的摩尔当量比为2:1-10:1。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇与醇或叔氨醇的摩尔当量比为3.5:1-6.5:1，其中所述疏水封端剂是叔氨基醇。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述疏水改性的环氧烷聚(氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯)还包括伯胺端基或聚合物主链中的缩二脲支化点或它们的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇、二异氰酸酯和疏水封端剂或疏水二官能剂或它们的组合在反应条件下同时接触以形成含有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，首先所述聚亚烷基二醇和二异氰酸酯在反应条件下相互接触以形成第一预聚物中间体，随后在反应条件下，所述第一预聚物中间体与疏水封端剂或疏水二官能剂或它们的组合接触以形成第二预聚物中间体，随后所述第二预聚物中间体与水接触以形成疏水改性的环氧烷聚(氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯)的水性溶液。
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