CN102887987B - 具有改进粘度曲线的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物 - Google Patents

具有改进粘度曲线的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包含聚亚烷基二醇、具有50至250个重复环氧烷单元的烷氧基化多元醇、脂族二异氰酸酯和封端剂的结构单元，以及一种制备所述聚合物的方法。本发明的组合物可用作涂覆组合物的流变改性剂。

Description

具有改进粘度曲线的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物
发明背景
本发明涉及疏水改性的氨基甲酸酯聚合物，它可用作水性涂料制剂中的流变改性剂。
流变改性剂可用于水性涂料制剂中，用来在较宽的剪切速率范围内控制粘度。它们可以是缔合性(它们与分散相缔合)或非缔合性的(它们稠化水相)。缔合性增稠剂可来自天然产品如疏水改性的纤维素醚，或者由合成聚合物如疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEU R)聚合物制备。U.S.4，155，892(Emmons等)描述了在不同的实施例中制备线型和支化H EUR聚合物。
流变改性剂通常分为低剪切速率粘度增强剂(Stormer粘度增强剂，也称为KU粘度增强剂)或高剪切速率粘度增强剂(ICI粘度增强剂)。希望在不伴随KU粘度增加的情况下增加ICI粘度和ICI粘度增强流变改性剂的效率，因为KU粘度的增加限制了制剂合成人员向制剂中添加KU粘度增强流变改性剂的能力。当施涂于基材时，添加不充足的KU粘度增强流变改性剂的制剂会展现出对弯垂和熔滴的耐受性差。
发明内容
在第一方面，本发明通过提供一种方法解决了本领域的一种需求，所述方法包括：在反应条件下使a)重均分子量范围为4000-12000道尔顿的聚亚烷基二醇；脂族二异氰酸酯；以及具有50至250个重复环氧烷单元的烷氧基化多元醇接触，从而制备包含残留NCO基团的中间聚合物；然后b)使所述中间聚合物与封端剂反应以制备疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，所述封端剂是线型、支化的、或者环状C6-C14烷醇或者C10-C16-(OX)n-OH烷氧基化醇，其特征在于，每一个X独立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3)；n为1至50；步骤a）中的聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的OH基团的摩尔当量比的范围为3：1至12：1；步骤a）中的NCO与OH的摩尔当量比的范围为1：0.70至1：0.95；以与步骤a）中的残留NCO基团相当或者超过的化学计量的量添加所述封端剂；且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烷氧基化四元醇或者它们的组合。
在第二方面，本发明是一种疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包括以下结构单元：a）重均分子量范围为4000－12000道尔顿的聚亚烷基二醇；b）脂族二异氰酸酯；c）具有50至250个重复环氧烷单元的烷氧基化多元醇；和d）线型、支化或者环状C6-C14烷醇或者C10-C16-(OX)n-OH烷氧基化醇的封端剂；其特征在于，每一个X独立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3)；n为1至50；所述聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团的摩尔当量比的范围为3：1至12：1；所述封端剂与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团的摩尔当量比的范围为0.4至6.5，且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烷氧基化四元醇。
具体实施方式
在第一方面，本发明是一种方法，所述方法包括：在反应条件下使a)重均分子量范围为4000－12000道尔顿的聚亚烷基二醇；脂族二异氰酸酯；以及具有50至250个重复环氧烷单元的烷氧基化多元醇接触，从而制备包含残留NCO基团的中间聚合物；然后b)使所述中间聚合物与封端剂反应以制备疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，所述封端剂是线型、支化的、或者环状C6-C14烷醇或者C10-C16-(OX)n-OH烷氧基化醇，其特征在于，每一个X独立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3)；n为1至50；步骤a）中的聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的OH基团的摩尔当量比的范围为3：1至12：1；步骤a）中的NCO与OH的摩尔当量比的范围为1：0.70至1：0.95；以与步骤a）中的残留NCO基团相当或者超过的化学计量的量添加所述封端剂；且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烷氧基化四元醇或者它们的组合。
本文中所用的术语“聚亚烷基二醇”指的是聚乙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物或者聚乙二醇/聚丁二醇共聚物。优选的，所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇，更优选的，所述聚乙二醇的重均分子量（Mw）范围为5000至9000道尔顿。CARBOWAXMTM 8000聚乙二醇（陶氏化学公司或其附属公司的商标）是市售可得的聚乙二醇的例子。
所述脂族二异氰酸酯可以是饱和的或者部分饱和的，且可以是线型、支化或者环状或者它们的组合。合适的脂族二异氰酸酯的例子包括：1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-癸二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)、1，4-环己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1，5-四氢萘二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及4，4′-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)。
所述烷氧基化多元醇优选是具有如下通式的乙氧基化三醇：
其中R是线型或者支化或者环状或者它们的组合的C3-C12的烷基基团。
每一个X独立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3)；
a+b+c之和的范围为50至250；优选为60至220；更优选为90至200；且最优选为120至180。
RO3基团的例子如下所述：
其中虚线表示连接X基团的位置。优选的，RO3是
本文中所使用的涉及到方法的术语“OH基团摩尔当量”，由如下例子所述：一分子的聚乙二醇具有两个OH基团而乙氧基化三醇具有三个OH基团。从而，三摩尔的乙二醇具有与两摩尔的三醇相同数量的OH基团，乙二醇与三醇的OH当量比为3：1，同样的摩尔比为9：2。优选的，聚亚烷基二醇（优选为聚乙二醇）与乙氧基化多元醇（优选为乙氧基化三醇）的OH基团的摩尔当量比的范围为4：1至7∶1。
类似地，计算二异氰酸酯与聚亚烷基二醇和烷氧基化多元醇之和的摩尔基团当量比。步骤a）中优选的NCO：OH的摩尔当量比为1：0.80至1：0.90。
在第二步骤中，将封端剂加入到中间聚合物中以形成疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，优选为疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物。优选地，以超过相当于NCO基团的化学计量加入所述封端剂，以保证NCO基团的基本完全转化。优选地，所述封端剂是线型、支化或者环状C6－C14烷醇，其例子包括：正－己醇、环己醇、正－辛醇、正－壬醇、正-癸醇和正-十二烷醇。其中封端剂是线型、支化或者环状的C10-C16-(OX)n-OH烷氧基化醇，X优选为CH2CH2且n优选为10至30。
在第二方面，本发明是一种疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包括以下结构单元：a）重均分子量范围为4000－12000道尔顿的聚亚烷基二醇；b）脂族二异氰酸酯；c）具有50至250个重复环氧烷单元的烷氧基化多元醇；和d）线型、支化或者环状C6-C14烷醇或者C10-C16-(OX)n-OH烷氧基化醇的封端剂；其特征在于，每一个X独立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3)，优选为CH2CH2；n为1至50，优选为10至30；所述聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团的摩尔当量比的范围为3：1至12：1；所述封端剂与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团的摩尔当量比的范围为0.4至6.5，且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烷氧基化四元醇。
优选地，所述聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团的摩尔当量比的范围为4：1至7：1；且优选地，所述封端剂与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团的摩尔当量比的范围为0.6至2.0。
本文中所使用的术语“结构单元”指的是通过材料的反应在聚合物中形成的重复基团。从而，二异氰酸酯OCN－R′-NCO的结构单元如下所示：
其中R’是线型、支化或者环状脂族基团。
本发明中的组合物涉及的术语“OH基团摩尔当量比”，指的是聚合物中的二醇、烷氧基化多元醇或者封端剂的结构单元。从而，例如，丙三醇的结构单元具有三个OH基团摩尔当量，而正－癸醇的结构单元具有一个OH基团摩尔当量。
3OH基团摩尔当量1OH基团摩尔当量
本发明的涂料组合物还包含以下添加剂中的一种或多种：溶剂；填料；颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、研磨玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰和粘土；聚合物包封的颜料，例如聚合物包封或部分包封的遮光颜料颗粒，包括二氧化钛、氧化锌或锌钡白聚合物；吸附或结合在颜料如二氧化钛表面的聚合物或聚合物乳液；空心颜料，包括具有一个或多个空穴的颜料；分散剂，例如氨基醇和聚羧酸盐(酯)；表面活性剂；消泡剂；防腐剂，例如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂和它们的组合；流动剂；均化剂；额外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐(酯)。
例如，涂料组合物可包括聚合物包封的遮光颜料颗粒，其包含i)遮光颜料颗粒，例如二氧化钛颗粒，直径为100nm-500nm，折射率至少为1.8；ii)包封聚合物；和iii)用于包封的遮光颜料颗粒和所述聚合物的聚合物分散剂。这些聚合物包封的遮光颜料颗粒的描述参见例如美国专利公开US2010/0298483A1。在另一个例子中，涂料组合物可包含如WO2007/112503A1中所述的聚合物包封的遮光颜料颗粒。
实施例
下面的实施例仅仅是为了阐述的目的，而不是为了限制本发明的范围。
比较例1和2以及实施例1-5都是对使用1，6－己二异氰酸酯（HDI）、MW=8200的聚乙二醇（PEG）以及正-癸醇作为封端剂制备的HEUR起说明作用。三醇环氧乙烷（EO）的长度在0至200EO单元之间变化。
以下每一个实施例和比较例中，基于OH和NCO基团当量的比为0.75PEG/0.15三醇/1.1二异氰酸酯//0.25封端剂。
比较例1-用无EO单元的三醇制备的HEUR
CARBOWAXMTM 8000聚乙二醇（150.0g Mw=8200，18.29mmol，36.58OH mmol当量）、1，1，1-三（羟甲基）丙烷（0.33g，2.46mmol，7.39OH mmol当量）与甲苯（400.0g）的混合物用共沸蒸馏干燥2h。所述混合物冷却到90°C，然后搅拌加入HDI（4.51g，26.84mmol，52.69NCO mmol当量）和辛酸铋溶液（0.16g，28重量％）。1h后，加入正-癸醇（1.93g，12.2mmol），并将混合物在80°C下再保持1h。真空去除甲苯并分离所得固体聚合物。
比较例2以及实施例1－5的过程基本上与比较例1的过程相同，不同之处在于三醇的性质。表1所示为所使用的三醇以及它们对应的分子量，并进一步说明了EO长度对于ICI和ICI/KU粘度比的作用。1，1，1－THM P指的是1，1，1-三（羟甲基）丙烷。
增稠剂性能：
在乳胶漆组合物中证明通过使用缔合性增稠剂获得的性能。通过按所列顺序结合以下组分制备乳胶漆组合物预制漆#1：
  Ti-PureTM R-746TiO2   349.8g
  TAMOLTM 731A污垢抑制剂   7.5g
  Byk 348表面活性剂   1.0g
  Tego Foamex 810消泡剂   0.5g
  水   20.9g
  RhoplexTM VSR-2015粘合剂   524.2g
  Byk 348表面活性剂   1.0g
  Tego Foamex 810消泡剂   0.5g
  总计   905.4g
使用VERSAIRTM技术制备RhoplexTM VSR－2015粘合剂（TAMOLTM、RHOPLEXTM以及VERSAIR都是陶氏化学公司或其附属公司的商标）。通过向预制漆#1（905.4g）中缓慢加入并搅拌增稠剂和水（总重量为158.9g）来得到配制漆。继续搅拌10分钟。完全配制好的漆的密度为1064lb/100gal(1.3Kg/L)。完全配制好的漆的pH值范围为8.5-9.0。
在以下数据中，按照所加入的增稠剂的干重克数描述漆中的增稠剂浓度，即使是将水性增稠剂组合物混入漆中。例如，在漆中通过加入25克20％活性固体增稠剂溶液，获得5克（干重）增稠剂。在室温下平衡24小时后，在实验室混合器上搅拌增稠的漆1分钟，然后测定粘度值。
KU粘度是通过克雷布斯(Krebs)粘度计测量的中等剪切粘度。克雷布斯粘度计是符合ASTM－D562的旋转桨叶粘度计。KU粘度在购自布鲁克菲尔德工程实验室(Brookfield Engineering Labs)(美国麻萨诸塞州米德博罗(Middleboro，MA，USA))的布鲁克菲尔德克雷布斯单位粘度计KU－1+上测量。KU指的是克雷布斯(Krebs)单位。
如ASTM D4287所述，ICI粘度是在被称为ICI粘度计的高剪切速率、锥板粘度计上测得的以泊为单位的粘度。粘度计在约10，000秒-1下测量漆的粘度。漆的ICI粘度在研究设备伦敦有限公司(Research Equipment London，Ltd)(英国伦敦)制造的粘度计上测定。同样的ICI粘度计是伊克米特有限公司(Elcometer，Incorporated)(美国密歇根州的洛挈斯特山(Rochester Hills))制造的伊克米特2205。漆的ICI粘度通常与刷漆过程中受到的拖曳阻力的大小相关。
表1－三醇EO对于ICI粘度和ICI/KU的作用
 实施例   三醇   三醇EO单元   三醇Mw   ICI   100＊ICI/KU
 比较例1   1，1，1-THMP   0   134   1.45   1.63
 比较例2   Poe(26)丙三醇   26   1236   1.50   1.70
 1   Poe(60)丙三醇   60   2684   1.70   1.75
 2   Poe(90)丙三醇   90   3960   1.80   1.84
 3   Poe(120)丙三醇   120   5259   1.90   1.90
 4   Poe(150)丙三醇   150   7012   2.00   2.00
 5   Poe(200)丙三醇   200   8631   2.00   2.00
表1显示了三醇EO长度对于ICI粘度和ICI/KU的惊人效果：如数据所示，ICI值较好地上升而没有伴随KU粘度的增加。
对于比较例3和实施例6，使用正-壬醇作为封端剂。Poe(26)丙三醇用作比较例3的三醇，而Poe(200)丙三醇用作实施例6的三醇。
比较例3-用26EO单位的三醇，正-壬醇封端剂制备的HEUR
CARBOWAXTM 8000聚乙二醇（200.0g Mw=8200）、Poe(26)丙三醇（4.02g）与甲苯（400.0g）的混合物用共沸蒸馏干燥2h。所述混合物冷却到90°C，然后搅拌加入HDI（6.01g）和辛酸铋溶液（0.21g，28重量％）。1h后，加入正-壬醇（2.35g），并将混合物在80°C下再保持1h。真空去除甲苯并分离所得固体聚合物。制备之后，预制漆#1中的KU为73；ICI为1.20；100＊ICI/KU为1.65。
比较例6－用200EO单位的三醇、正-壬醇封端剂制备的HEUR
CARBOWAXTM 8000聚乙二醇（120.0g Mw=8200）、Poe(200)丙三醇（16.84g）与甲苯（400.0g）的混合物用共沸蒸馏干燥2h。所述混合物冷却到90°C，然后搅拌加入HDI（3.61g）和辛酸铋溶液（0.16g，28重量％）。1h后，加入正-壬醇（1.41g），并将混合物在80°C下再保持1h。真空去除甲苯并分离所得固体聚合物。制备之后，预制漆#1中的KU为83；ICI为1.55；100＊ICI/KU为1.87。
实施例7－用HDMI和正－己醇制备HEUR
CARBOWAXTM 8000聚乙二醇（120.0g Mw=8200）、Poe(200)丙三醇（16.84g）与甲苯（400.0g）的混合物用共沸蒸馏干燥2h。所述混合物冷却到90°C，然后搅拌加入4，4′-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)（HDMI，5.62g）和辛酸铋溶液（0.16g，28重量％）。1h后，加入正-己醇（1.00g），并将混合物在80°C下再保持1h。真空去除甲苯并分离所得固体聚合物。制备之后，预制漆#1中的KU为107；ICI为1.90；100＊ICI/KU为1.77。
实施例8-用IPDI和正-壬醇制备HEUR
基本如实施例7所述制备聚合物，不同之处在于使用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，4.77g）作为二异氰酸酯且使用正-壬醇作为封端剂。制备之后，预制漆#1中的KU为115；ICI为2.30；100＊ICI/KU为2.00。

Claims (11)

1.一种方法，所述方法包括：在反应条件下使a)重均分子量范围为4000-12000道尔顿的聚亚烷基二醇；脂族二异氰酸酯；以及具有50至250个重复环氧烷单元的烷氧基化多元醇接触，从而制备包含残留NCO基团的中间聚合物；然后b)使所述中间聚合物与封端剂反应以制备疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，所述封端剂是线型、支化的、或者环状C6-C14烷醇或者C10-C16-(OX)n-OH烷氧基化醇，其中每一个X独立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3)，n为1至50；步骤a)中的聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的OH基团的摩尔当量比的范围为3：1至12：1；步骤a)中的NCO与OH的摩尔当量比的范围为1：0.70至1：0.95；以与步骤a)中的残留NCO基团相当或者超过的化学计量的量添加所述封端剂；且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烷氧基化四元醇或者它们的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇且所述烷氧基化多元醇是聚氧乙烯三醇。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇是重均分子量范围为5000-9000道尔顿的聚乙二醇且所述烷氧基化多元醇是具有60-220个重复环氧乙烷单元的聚氧乙烯三醇。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烷氧基化多元醇是具有90至200个重复环氧乙烷单元的聚氧乙烯三醇且步骤a)中的NCO与OH基团的摩尔当量比的范围为1：0.80至1：0.90。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的OH基团摩尔当量比的范围为4：1至7：1；且所述烷氧基化多元醇是具有120至180个重复环氧乙烷单元的聚氧乙烯三醇。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脂族二异氰酸酯是1,6-己二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)或者异佛尔酮二异氰酸酯或者它们的组合；且所述封端剂是正-己醇、正-壬醇或者正-癸醇或者它们的组合。
7.一种疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包括以下结构单元：a)重均分子量范围为4000-12000道尔顿的聚亚烷基二醇；b)脂族二异氰酸酯；c)具有50至250个重复环氧烷单元的烷氧基化多元醇；和d)线型、支化或者环状C6-C14烷醇或者C10-C16-(OX)n-OH烷氧基化醇的封端剂；其中每一个X独立地是CH2CH2或者CH2CH(CH3)，n为1至50；所述聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团的摩尔当量比的范围为3：1至12：1；所述封端剂与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团的摩尔当量比的范围为0.4至6.5，且所述烷氧基化多元醇是烷氧基化三元醇或者烷氧基化四元醇。
8.如权利要求7所述的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，其特征在于，所述聚亚烷基二醇是重均分子量范围为5000-9000道尔顿的聚乙二醇；所述烷氧基化多元醇是具有60至220个重复环氧乙烷单元的烷氧基化三元醇；且所述封端剂是线型、支化或者环状C6-C14烷醇。
9.如权利要求7或8所述的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，其特征在于，所述聚亚烷基二醇与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团的摩尔当量比的范围为4：1至7：1；所述烷氧基化多元醇是具有90至200个重复环氧乙烷单元的烷氧基化三元醇；且所述封端剂与烷氧基化多元醇的结构单元的OH基团摩尔当量比的范围为0.6至2.0。
10.如权利要求7或8所述的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，其特征在于，所述烷氧基化多元醇是具有120至180个重复环氧乙烷单元的烷氧基化三元醇；所述脂族二异氰酸酯是1,6-己二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)或者异佛尔酮二异氰酸酯或者它们的组合；且所述封端剂是正-己醇、正-壬醇或者正-癸醇或者它们的组合。
11.一种水性组合物，其包含如权利要求7至10中任一项所述的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物、胶乳粘合剂以及二氧化钛或者包封或部分包封的二氧化钛。
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