CN102558478A - 疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，该聚合物具有侧接或封端的叔胺基，其共轭酸的pKa在约4.5-6.5的范围内。本发明的组合物可用作在宽pH范围内配制的漆制剂的流变改性剂，该组合物比较高pKa胺改性的HEUR对热老化更稳定。

Description

疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物
技术领域
本发明涉及用作流变改性剂的基于胺的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，它可特别用于建筑涂料。
背景技术
流变改性剂通常被设计用来在较宽的剪切速率范围内赋予涂料制剂所需的流变性质。美国专利第7,741,402号揭示了用疏水物改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物，其包含有机碱如仲胺或叔胺(胺改性的HEUR)，该部分的存在使得可以通过调节pH来控制粘度。当HEUR组合物的pH相对于结合的碱的pKa而言足够低时，碱基被质子化，粘度较低；当pH足够高时，发生缔合性增稠。因此，将碱性疏水物结合到HEUR聚合物中，可以使得在低pH下较高浓度的聚合物溶解在水中；一旦该溶液加入高pH的漆涂料环境中，碱脱质子化，缔合性增稠机理被激活。
胺改性的HEUR对它所加入的漆制剂的pH敏感。例如，制剂的pH在长时间和热老化后可能降低到能够引发缔合性增稠的临界pH以下，由此产生较差的制剂；因此，希望发现一种疏水物，尤其是基于胺的疏水物，能够在面对pH降低机理时保持制剂在所需的粘度。
发明内容
在第一方面，本发明通过提供一种组合物解决了一种需求，该组合物包含疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，该聚合物具有侧接或封端的叔胺基，其共轭酸的pKa在约4.5-6.5的范围内。
在第二方面，本发明是一种组合物，该组合物包含疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物的水性分散体，所述聚合物具有侧接或封端的质子化叔胺基，其pKa在约4.5-6.5的范围内。
本发明的聚合物可用作在宽pH范围内配制的漆制剂的流变改性剂，该聚合物比较高pKa胺改性的HEUR对热老化更稳定。
附图说明
图1是含侧接或封端叔胺基的HEUR的水性分散体的粘度-pH曲线。
具体实施方式
在第一方面，本发明是一种组合物，该组合物包含疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，该聚合物具有侧接或封端的叔胺基，其共轭酸的pKa在约4.5-6.5的范围内。
本发明的疏水改性的环氧烷聚氨酯组合物的部分特征在于亲水性聚环氧烷基，其例子包括亲水性聚环氧乙烷、亲水性聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物和亲水性聚环氧乙烷/聚环氧丁烷共聚物。优选的疏水改性的环氧烷聚氨酯是疏水改性的环氧乙烷聚氨酯(HEUR)。
本发明组合物的特征还在于包含疏水性侧接或封端的叔胺基，其共轭酸的pKa在约4.5-6.5的范围内，优选在5.2-6.5的范围内。
优选的侧接或封端的疏水性胺基是单羟烷基化或二羟烷基化的二苄基胺基或单苄基二(亚烷氧基(alkyleneoxy))氨基，如下所示：
Figure BSA00000623828100021
其中各R1独立地是C1-C6-含碳取代基，优选是C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷基-C1-C6-烷氧基；
R2是H、C1-C20-烷基或CH2-OR3，其中R3是H、C1-C20-烷基、芳基或C1-C20-烷基芳基；
X是C1-C20-亚烷基、亚芳基或亚芳烷基；
各Y独立地是C3-C8-亚烷基或CH2CHR4；其中
各R4独立地是H、C1-C12-烷基、苯基、萘基、C1-C12-烷基-苯基-；C1-C12-烷基-萘基-；或CH2OR5，其中R5是C1-C12-烷基、苯基、萘基、C1-C12-烷基-苯基-；C1-C12-烷基-萘基-；
各m独立的是0、1或2；优选是0或1；更优选m是0；以及
p是1-50，优选是1-20，前提是当p是2-50时，X是C2-C8-亚烷基；当p是1时，X是C1-C20-亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。
根据定义，当Y是CH2CHR4时，YO是-CH2CHR4O-。
C1-C6-含碳取代基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基和乙氧基乙基。
亚芳基的例子是亚苯基和萘-二基：
Figure BSA00000623828100031
亚苯基    萘-二基
文中所用的术语“烷基”指其中烷基是C1-C20的直链或支链烃基；和其中烷基是C3-C20的直链、支链或环状烃基。类似地，术语“亚烷基”指其中亚烷基是C1-C20的直链或支链烃二基；和其中亚烷基是C3-C20的直链、支链或环状烃二基。
合适的亚芳烷基的例子包括：
Figure BSA00000623828100032
优选的YO基团的例子是-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(CH2CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-、和
Figure BSA00000623828100041
以及它们的组合。类似地，优选的C2-C8-亚烷基的例子是C2-C4-亚烷基。
更优选的疏水性基团的例子如下所示：
Figure BSA00000623828100042
其中R3是正丁基、异丁基、乙基己基、十三烷基、苯基或萘基；
x是-(CH2)4-；-CH2C(CH3)2CH2-；
Figure BSA00000623828100043
Figure BSA00000623828100044
虚线表示连接X基的位置。
本发明的疏水性聚合物可方便地按照以下方法制备：在反应性条件下，使以下物质接触：a)至少一种疏水性化合物，该化合物是单羟烷基化或二羟烷基化的叔胺，特征是其共轭酸的pKa在4.5-6.5的范围内；b)二异氰酸酯；和c)水溶性聚亚烷基二醇。
优选的疏水性化合物具有以下任意通式：
Figure BSA00000623828100051
其中R1、R2、X、Y、m和p如上文所定义。更优选的疏水性化合物具有以下结构：
Figure BSA00000623828100061
其中R3是正丁基、异丁基、乙基己基、十三烷基、苯基或萘基；
X是-(CH2)4-；
Figure BSA00000623828100062
Figure BSA00000623828100063
侧接或封端的疏水性基团可通过以下方式方便地引入聚合物中：使得相应的疏水性醇或二醇与异氰酸酯基反应形成氨基甲酸酯连接。当疏水物是单醇，该基团成为封端基；当疏水物是二醇，则该疏水物成为侧基。
二异氰酸酯原料是C4-C20脂族或芳族二异氰酸酯。本文所用的“脂族”表示饱和或部分饱和的直链、支链、脂环族或它们的组合。合适的二异氰酸酯的例子包括1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-癸二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(异氰酸根合环己烷)、1，4-环己二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷、间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4-氯-1，3-苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二苯基异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和1，5-四氢萘二异氰酸酯。
水溶性聚亚烷基二醇涉及水溶性聚环氧乙烷、水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物、水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丁烷共聚物。文中所用的术语环氧丙烷表示具有-(OCH2CH-2CH2)-和/或-(OCH(CH3)CH2)-重复基团的聚合物。
优选的水溶性聚环氧烷是聚乙二醇，特别是重均分子量在从4000、更优选从6000、最优选从7000到20,000、更优选到12,000、最优选到9000道尔顿的范围内的聚乙二醇。合适的聚乙二醇的例子是PEG 8000，可作为CARBOWAXTM 8000聚乙二醇(美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司或其附属公司的商标)购得。
或者，水溶性聚环氧烷可与多异氰酸酯以外的多官能基团连接，形成能受益于本发明中所述的叔胺改性的非氨基甲酸酯组合物。合适的备选连接基的例子包括表卤醇、偕二卤化物(gem dihalides)和氨基塑料。
在第二方面，本发明是一种组合物，该组合物包含疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物的水性分散体，所述聚合物具有侧接或封端的质子化叔胺基，其pKa在约4.5-6.5的范围内。质子化的叔胺基(即叔胺基的共轭酸)可通过以下方法便利地制得：向足量的足够强的布朗斯台德酸(Bronstedacid)中加入疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，以使胺基质子化。合适的酸的例子包括乙酸、柠檬酸、乳酸、磷酸、氨基磺酸、盐酸、硫酸和聚丙烯酸。以下结构说明本发明该方面的优选的质子化叔胺基：
Figure BSA00000623828100081
其中R1、R2、X、Y、m和p如上文所定义。
更优选的质子化的叔胺基如下所示：
Figure BSA00000623828100082
以水和聚合物的重量为基准计，本发明该方面的水性分散体优选包含10-50重量％的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物。
本发明的涂料组合物还包含以下添加剂中的一种或多种：溶剂；填料；颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、研磨玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰和粘土；聚合物包封的颜料，例如聚合物包封或部分包封的遮光颜料颗粒，包括二氧化钛、氧化锌或锌钡白聚合物；吸附或结合在颜料如二氧化钛表面的聚合物或聚合物乳液；空心颜料，包括具有一个或多个空穴的颜料；分散剂，例如氨基醇和聚羧酸盐(酯)；表面活性剂；消泡剂；防腐剂，例如杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、除藻剂和它们的组合；流动剂；均化剂；额外的中和剂，例如氢氧化物、胺、氨和碳酸盐(酯)。
例如，涂料组合物可包括聚合物包封的遮光颜料颗粒，其包含i)遮光颜料颗粒，例如二氧化钛颗粒，直径为100nm-500nm，折射率至少为1.8；ii)包封聚合物；和iii)用于包封的遮光颜料颗粒和所述聚合物的聚合物分散剂。这些聚合物包封的遮光颜料颗粒的描述参见例如美国专利公开US2010/0298483A1。在另一个例子中，涂料组合物可包含如WO2007/112503A1中所述的聚合物包封的遮光颜料颗粒。
实施例
下面的实施例仅仅是为了阐述的目的，而不是为了限制本发明的范围。
中间体1
在配有冷凝器和机械搅拌器的圆底烧瓶中，将二苄基胺(424克)、丁基缩水甘油醚(307克)和水(20克)在氮气气氛下加热到回流(105-115℃)。6小时后，将混合物冷却到30℃。在真空下(15毫米汞柱)，在30-150℃的温度范围内除去水和残留的丁基缩水甘油醚之后，分离产物。
中间体2
在配有冷凝器和机械搅拌器的圆底烧瓶中，将二苄基胺(338克)和苯基缩水甘油醚(258.3克)在氮气气氛下加热到120℃。10小时后，将混合物冷却到30℃，分离产物，不进行纯化。
中间体3
在配有冷凝器和机械搅拌器的圆底烧瓶中，将二苄基胺(136.2克)和萘基缩水甘油醚(149.7克)在氮气气氛下加热到120℃。5小时后，将混合物冷却到30℃，分离产物，不进行纯化。
中间体4
在配有冷凝器和机械搅拌器的圆底烧瓶中，将二苄基胺(400克)和1，4-丁二醇二缩水甘油醚(263克)在氮气气氛下加热到125℃。6小时后，将混合物冷却到30℃，分离产物，不进行纯化。
中间体5
在配有冷凝器和机械搅拌器的圆底烧瓶中，将二苄基胺(150.6克)和聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧当量＝275；214克)在氮气气氛下加热到125℃。10小时后，将混合物冷却到30℃，分离产物，不进行纯化。
中间体6
在配有冷凝器和机械搅拌器的圆底烧瓶中，将二苄基胺(297克)和二甘醇二缩水甘油醚(226.6克)在氮气气氛下加热到120℃。4小时后，通过真空蒸馏(最高温度＝190℃；10毫米汞柱)纯化产物，以除去未反应的二苄基胺。
中间体7
在配有冷凝器、加料漏斗和机械搅拌器的圆底烧瓶中，将二苄基胺(410.4克)在氮气气氛下加热到100℃。在剧烈搅拌下，在2小时内向反应器中滴加缩水甘油(158克)。在缩水甘油加料完成后，继续搅拌1小时。通过真空蒸馏纯化产物。
中间体8
在配有冷凝器、加料漏斗和机械搅拌器的圆底烧瓶中，将二(2-乙基己基)胺(2010.0克)在氮气气氛下加热到110℃。在剧烈搅拌下，在2小时内向反应器中滴加缩水甘油(685克)。在缩水甘油加料完成后，继续搅拌1小时。通过真空蒸馏(165-175℃；1.0毫米汞柱)纯化产物。
中间体9
在配有冷凝器和机械搅拌器的圆底烧瓶中，将二戊基胺(372.4克)、丁基缩水甘油醚(346.2克)和水(27克)在氮气气氛下加热到回流(105-115℃)。5小时后，将混合物冷却到30℃。在30-150℃的温度范围内通过真空蒸馏(14毫米汞柱)除去水和残留的丁基缩水甘油醚之后，分离产物。
中间体10
在配有冷凝器和机械搅拌器的圆底烧瓶中，将N-苄基乙醇胺(200.6克)和2-乙基己基缩水甘油醚(250.0克)在氮气气氛下加热到100℃。搅拌3小时后，使反应混合物冷却到室温。所得二醇产物不经过进一步纯化就使用。
实施例1-基于中间体1和4制备HEUR聚合物
在间歇式熔融反应器中将CARBOWAXTM 8000聚乙二醇(陶氏化学公司的商标，分子量为8200；1255.8克)在真空下加热至110℃并保持2小时。将中间体4(54.58克)和中间体1(11.98克)加入反应器中，混合5分钟。然后向反应器中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，55.89克)，继续混合5分钟。然后向反应器中加入辛酸铋溶液(28％，3.14克)，在搅拌下将混合物的温度在110℃保持20分钟。从反应器中移出所得的熔融的聚合物，并冷却。根据文中所述的步骤，发现该聚合物的pKa是6.2。
实施例2-基于中间体1和5制备HEUR聚合物
在间歇式熔融反应器中将CARBOWAXTM 8000聚乙二醇(分子量为8200；1715.8克)在真空下加热至110℃并保持2小时。将中间体5(73.79克)和中间体1(47.05克)加入反应器中，混合5分钟。然后向反应器中加入IPDI(76.37克)，继续混合5分钟。然后，向反应器中加入辛酸铋溶液(28％，4.29克)。然后该混合物在搅拌条件下在110℃保持20分钟。从反应器中移出所得的熔融的聚合物，并冷却。根据文中所述的步骤，发现该聚合物的pKa是6.0。
实施例3-基于N-苄基二乙醇胺、中间体1和IPDI制备HEUR聚合物
在间歇式熔融反应器中将CARBOWAXTM 8000聚乙二醇(分子量为8200；1860.5克)在真空下加热至110℃并保持2小时。将N-苄基二乙醇胺(32.16克)和中间体1(40.3克)加入反应器中，混合5分钟。然后向反应器中加入IPDI(94.04克)，继续混合5分钟。然后，向反应器中加入辛酸铋溶液(28％，4.65克)。然后该混合物在搅拌条件下在110℃保持12分钟。从反应器中移出所得的熔融的聚合物，并冷却。根据文中所述的步骤，发现该聚合物的pKa是5.9。
实施例4-基于N-苄基二乙醇胺、中间体1和二-(4-异氰酸环己酯基)甲烷制备HEUR聚合物
在间歇式熔融反应器中将CARBOWAXTM 8000聚乙二醇(分子量为8200；1842.3克)在真空下加热至110℃并保持2小时。将N-苄基二乙醇胺(32.97克)和中间体1(46.47克)加入反应器中，混合5分钟。然后向反应器中加入Desmodur W二异氰酸酯(113.6克)，继续混合5分钟。然后，向反应器中加入辛酸铋溶液(28％，4.61克)。然后该混合物在搅拌条件下在110℃保持12分钟。从反应器中移出所得的熔融的聚合物，并冷却。根据文中所述的步骤，发现该聚合物的pKa是5.5。
实施例5-基于中间体1和6制备HEUR聚合物
在间歇式熔融反应器中将CARBOWAXTM 8000聚乙二醇(分子量为8200；1742.1克)在真空下加热至110℃并保持2小时。将中间体6(87.77克)和中间体1(16.62克)加入反应器中，混合5分钟。然后向反应器中加入IPDI(77.54克)，继续混合5分钟。然后，向反应器中加入辛酸铋溶液(28％，4.36克)。然后该混合物在搅拌条件下在110℃保持15分钟。从反应器中移出所得的熔融的聚合物，并冷却。根据文中所述的步骤，发现该聚合物的pKa是6.1。
实施例6-基于二苄基氨基乙醇和中间体7制备HEUR聚合物
将CARBOWAXTM 8000聚乙二醇(200g)和甲苯(340g)的混合物加入容器中，通过共沸蒸馏干燥。将该混合物冷却至90℃，向混合物中加入中间体7(3.31克)。搅拌该混合物5分钟，然后加入Desmodur W二异氰酸酯(11.73克)，再搅拌5分钟。加入二月桂酸二丁基锡(0.21克)，搅拌该混合物1小时。冷却到80℃，然后向混合物中加入二苄基氨基乙醇(4.9g)，继续再搅拌1小时。通过将混合物冷却到60℃并真空除去溶剂来分离聚合物。根据文中所述的步骤，发现该聚合物的pKa是6.1。
实施例7-基于中间体10制备HEUR聚合物
在间歇式熔融反应器中将CARBOWAXTM 8000聚乙二醇(分子量为8200；1737.4克)在真空下加热至110℃并保持2小时。解除真空后，向反应器中加入中间体10(69.2克)，混合5分钟。然后向反应器中加入IPDI(83.57克)，继续混合5分钟。然后，向反应器中加入辛酸铋溶液(28％，4.34克)。然后该混合物在搅拌条件下在110℃保持10分钟。从反应器中移出所得的熔融的聚合物，并冷却。根据文中所述的步骤，发现该聚合物的pKa是5.2。
对比例1-基于二(2-乙基己基)氨基乙醇制备HEUR聚合物
在间歇式熔融反应器中将CARBOWAXTM 8000聚乙二醇(分子量为8200；1709.8克)在真空下加热至110℃并保持2小时。然后，将反应混合物冷却到85℃，然后加入二(2-乙基己基)氨基乙醇(91.58克)，继续搅拌5分钟。然后向反应器中加入IPDI(78.44克)，继续混合5分钟。然后，向反应器中加入辛酸铋溶液(28％，4.27克)。然后该混合物在搅拌条件下在85℃保持20分钟。从反应器中移出所得的熔融的聚合物，并冷却。根据文中所述的步骤，发现该聚合物的pKa是7.5。
对比例2-基于二(2-乙基己基)氨基乙醇制备HEUR聚合物
在间歇式熔融反应器中将CARBOWAXTM 8000聚乙二醇(分子量为8200；1844.0克)在真空下加热至110℃并保持2小时。将中间体8(31.54克)和中间体9(19.74克)加入反应器中，混合5分钟。然后向反应器中加入IPDI(76.38克)，继续混合5分钟。然后，向反应器中加入辛酸铋溶液(28％，4.40克)。然后该混合物在搅拌条件下在110℃保持12分钟。从反应器中移出所得的熔融的聚合物，并冷却。根据文中所述的步骤，发现该聚合物的pKa是7.1。
对比例3-基于N-苄基-N-甲基-乙醇胺制备HEUR聚合物
将CARBOWAXTM 8000聚乙二醇(150g)和甲苯(340g)的混合物加入容器中，通过共沸蒸馏干燥。将混合物冷却到90℃，加入Desmodur W(7.54克)，然后搅拌5分钟。加入二月桂酸二丁基锡(0.21克)，再搅拌该混合物1小时。冷却到80℃后，然后向混合物中加入N-苄基-N-甲基-乙醇胺(4.32克)，继续再搅拌1小时。将混合物冷却至60℃，通过旋转蒸发分离聚合物。如图1所示，该增稠剂显示不可接受的增稠效果，必需制备20重量％的溶液才能显示明显的粘度变化。根据文中所述的步骤，发现该聚合物的pKa是7.1。
疏水性聚合物的水性分散体的制备和pK a 确定
疏水性聚合物的酸性水性分散体可方便地通过以下方式制备：将疏水性聚合物分散到水和合适的酸中，形成均匀的混合物。然后，通过以下一般方法测量侧接或封端的叔胺基的共轭酸的pKa：将约25克疏水改性的聚合物(增稠剂)均匀地分散在约975克水和足够的磷酸中，得到1000克水性组合物，该组合物的增稠剂固体含量为2.5％，pH＝4。将机械搅拌器、pH计探针以及布鲁克菲尔德粘度计安装在容器上，同时提供对水性分散体的搅拌、pH测量和粘度测量。将温度保持在～25℃，关闭搅拌器，同时记录pH测定值和粘度测定值。
用10％氨水将该水性组合物的pH逐步调高，直到获得约10.5的最高pH。在加入每一等份的氨水之后，该组合物搅拌5分钟，然后测量pH值和粘度。粘度在60rpm的条件下用布鲁克菲尔德LV粘度计3号心轴测量，单位为厘泊，但是更高粘度的滴定可能需要等于或小于60rpm的转速，以及布鲁克菲尔德LV粘度计的4号心轴，以使粘度计读数在刻度范围之内。将线性标度的粘度对线性标度的pH值作图。在低pH值和高pH值条件下，水性组合物的粘度相对地与pH值无关。在接近或等于pKa的中等pH值条件下，粘度取决于pH值。滴定曲线高pH值端的粘度值(粘度开始变得相对地与pH值无关时)指定为最大粘度值。滴定曲线上对应于最高粘度值一半的点定义为侧接或封端的叔胺基的共轭酸的pKa，并且延伸为用于制备这些疏水性基团的单羟烷基化或二羟烷基化的叔胺的pKa。
附图详述
图1显示实施例4和对比例1、2和3的水性分散体的pH-粘度曲线，并由此测得pKa值。该图显示对比例的粘度都高于7.0。如下文的热老化稳定性研究所示，实施例4(本发明的pKa为5.5的增稠剂)证明与本发明范围之外的较高pKa的增稠剂相比，热老化稳定性取得明显改进。
热老化稳定性研究
在缎光白制剂中评价了增稠的漆的热老化稳定性。缎光白制剂的颜料体积浓度为40.5体积％，总固体浓度为38.2体积％。该制剂中的主要粘合剂是ROVACETM 661聚(乙酸乙烯酯)粘合剂(陶氏化学公司或其附属公司的商标，基于湿漆制剂的重量，湿粘合剂为30.3重量％)。该制剂还包含RHOPLEXTM SG-10M丙烯酸类共聚物乳液(陶氏化学公司或其附属公司的商标，基于湿漆制剂的重量，乳液为4.1重量％)。已经知道，初始pH约为9的包含聚(乙酸乙烯酯)粘合剂的漆在老化后由于乙酸酯基的水解而发生pH降低。初始漆pH约为9，有助于漆的胶体稳定性和杀生物稳定性。老化后漆的pH通常降低到约pH 7，此时水解速率明显减慢。在实验室研究中常采用热老化来加快显现漆老化的效果。如果老化后出现大幅粘度下降，则是不利的。
表1显示与具有高pKa胺疏水物的增稠剂(对比例1和2)和非酸抑制性增稠剂(ACRYSOLTM SCT-275)相比的本发明增稠剂的热老化稳定性。使用水平(％)是漆中使用的增稠剂的浓度。该浓度表示为每单位终漆湿重量的干燥活性增稠剂的重量百分数。实施例1-7的增稠剂和对比例的增稠剂以16重量％活性增稠剂水分散体的形式加入。这些水性增稠剂分散体还包含3％(湿重)的乳酸(以供货形式提供)。从奥尔德里奇化学公司(AldrichChemical)得到的乳酸以85％固体的形式提供。增稠剂分散体通过以下方式制备：将干燥的增稠剂固体、水和乳酸在50毫升密封塑料离心管中混合，缓慢旋转混合物两天，以完全均化增稠剂固体。对比例3的HEUR是极差的增稠剂，不适用于制备可接受的漆。因此，对于该对比例，不进行热老化稳定性测试。
pH1是各漆配制后1小时测量的漆的初始pH。用氨将pH调节到所示的值。
斯托默1是在半品脱金属罐中在25℃测量的漆的初始斯托默粘度，为克雷布斯单位。斯托默1是在漆配制后24小时测量的。在此平衡期间，将漆保持在25℃。在测量斯托默粘度之前，才将漆倒入半品脱金属罐中，用压舌板搅拌20秒。克雷布斯粘度计(Krebs viscometer)是符合ASTM-D562的旋转桨叶粘度计。KU粘度在购自布鲁克菲尔德工程实验室(BrookfieldEngineering Labs)(美国麻萨诸塞州米德博罗(Middleboro，MA，USA))的布鲁克菲尔德克雷布斯单位粘度计KU-1+上测量。
pH2是在60℃烘箱储存2周后漆的pH值。在热老化过程中，将漆储存在密封金属罐中。
斯托默2是在半品脱金属罐中在25℃测量的经过热老化的漆的最终斯托默粘度，为克雷布斯单位。在测量斯托默粘度之前，才用压舌板剧烈搅拌漆20秒。
Δ斯托默(克雷布斯单位)等于斯托默2减斯托默1。如果Δ斯托默的值是绝对值比较小的负数，即接近于零，则是理想的。
ACRYSOLTM SCT-275指ACRYSOLTM SCT-275聚氨酯缔合性增稠剂(陶氏化学公司或其附属公司的商标)，其疏水物不是酸抑制性的(它们不含胺基)。使用丁基卡必醇-水共溶剂混合物抑制产品的出厂粘度。
与用对比例1和2增稠的漆相比，用实施例1-7增稠的漆在老化后的粘度下降明显更低。用实施例1-7增稠的漆老化后的粘度下降与用ACRYSOLTM SCT-275增稠剂增稠的漆的粘度下降类似，或前者优于后者；但是，这种商品增稠剂不利地增加了漆的VOC。
表1-热老化稳定性研究
  增稠剂   使用水平(％)   pH1  斯托默1   pH2  斯托默2  Δ斯托默
  实施例1   0.45   9.0  109   7.8  99  -10
  实施例2   0.70   9.0  98   8.2  92  -6
  实施例3   0.72   9.0  106   8.1  96  -10
  实施例4   0.34   9.1  103   8.2  100  -3
  实施例5   0.44   9.0  110   8.0  100  -10
  实施例6   0.42   9.1  98   7.9  92  -6
  实施例7   0.41   9.1  94   8.1  82  -12
  对比例1   0.51   9.1  95   8.1  73  -22
  对比例2   0.40   9.0  111   8.2  81  -30
  ACRYSOLTM SCT-275   0.41   9.0  109   8.1  96  -12

Claims (15)

1.一种组合物，其包含疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，该聚合物具有侧接或封端的叔胺基，其共轭酸的pKa在约4.5-6.5的范围内。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物是疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物(HEUR)，所述叔胺基的共轭酸的pKa在约5.2-6.5的范围内。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述叔胺基是单羟烷基化或二羟烷基化的二苄基胺基或单苄基二(亚烷氧基)氨基。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述单羟烷基化或二羟烷基化的二苄基胺基或单苄基二(亚烷氧基)氨基表示为以下结构中的任一种：
Figure FSA00000623828000011
其中各R1独立地是C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷基-C1-C6-烷氧基；
R2是H、C1-C20-烷基或CH2-OR3，其中R3是H、C1-C20-烷基或芳基；
X是C1-C20-亚烷基、亚芳基或亚芳烷基；
各Y独立地是C3-C8-亚烷基或CH2CHR4；其中
各R4独立地是H、C1-C12-烷基、苯基、萘基、C1-C12-烷基-苯基-；C1-C12-烷基-萘基-；或CH2OR5，其中R5是C1-C12-烷基、苯基、萘基、C1-C12-烷基-苯基-；C1-C12-烷基-萘基-；
各m独立地是0、1或2；以及
p是1-50，前提是当p是2-50时，X是C2-C8-亚烷基；当p是1时，X是C1-C20-亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。
5.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述单羟烷基化或二羟烷基化的二苄基胺基表示为以下结构中的任一种：
Figure FSA00000623828000021
其中R3是正丁基、异丁基、乙基己基、十三烷基、苯基或萘基；
X是-(CH2)4-；-CH2C(CH3)2CH2-；
Figure FSA00000623828000022
Figure FSA00000623828000023
6.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述单苄基二(亚烷氧基)氨基表示为以下结构：
其中m是0；
p是1到20。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述单苄基二(亚烷氧基)氨基表示为以下结构中的任一种：
Figure FSA00000623828000031
8.一种组合物，其包含疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物的水性分散体，所述聚合物具有侧接或封端的质子化叔胺基，其pKa在约4.5-6.5的范围内。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物是疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物(HEUR)，所述质子化叔胺基的pKa在约5.2-6.5的范围内。
10.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述质子化的叔胺基是质子化的单羟烷基化或二羟烷基化的二苄基胺基或单苄基二(烷氧基)。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述质子化的二羟烷基化的二苄基胺基表示为以下结构中的任一种：
Figure FSA00000623828000032
其中各R1独立地是C1-C6-含碳取代基；
R2是H、C1-C20-烷基或CH2-OR3，其中R3是H、C1-C20-烷基或芳基；
X是C1-C20-亚烷基、亚芳基或亚芳烷基；
各Y独立地是C2-C8-亚烷基；
各m独立地是0、1或2；以及
p是1-50，前提是当p是2-50时，X是C2-C8-亚烷基；当p是1时，X是C1-C20-亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述质子化的二羟烷基化的二苄基胺基表示为以下结构中的任一种：
Figure FSA00000623828000041
其中R3是正丁基、异丁基、乙基己基、十三烷基、苯基或萘基；
X是-(CH2)4-；-CH2C(CH3)2CH2-；
Figure FSA00000623828000042
Figure FSA00000623828000043
13.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述单苄基二(亚烷氧基)氨基表示为以下结构：
Figure FSA00000623828000044
其中各R1独立地是C1-C6-含碳取代基；
各Y独立地是C3-C8-亚烷基或CH2CHR4；其中各R4独立地是H、C1-C12-烷基、苯基、萘基、C1-C12-烷基-苯基-；C1-C12-烷基-萘基-；或CH2OR5，其中R5是C1-C12-烷基、苯基、萘基、C1-C12-烷基-苯基-；C1-C12-烷基-萘基-；
m是0、1或2；以及
各p独立地是1-50。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述单苄基二(亚烷氧基)氨基表示为以下结构中的任一种：
Figure FSA00000623828000051
15.如权利要求1-14中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含聚合物包封或部分包封的遮光颜料颗粒。
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