JP2012111936A - 疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ペンダントもしくは末端キャップ第三級アミン基を有する疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーを含む組成物であって、前記アミン基の共役酸が約4.5〜約6.5の範囲のpKaを有する組成物。
【選択図】図1
Description
第2の形態においては、本発明は約4.5〜約6.5の範囲のpKaを有するペンダントもしくは末端キャッププロトン化第三級アミン基を有する疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーの水性分散物を含む組成物である。
本発明の疎水的変性アルキレンオキシドポリウレタン組成物は部分的には、親水性ポリアルキレンオキシド基によって特徴付けられ、この親水性ポリアルキレンオキシド基の例としては、親水性ポリエチレンオキシド、親水性ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシドコポリマー、および親水性ポリエチレンオキシド/ポリブチレンオキシドコポリマーが挙げられる。好ましい疎水的変性アルキレンオキシドポリウレタンは疎水的変性エチレンオキシドポリウレタン(HEUR)である。
R2はH、C1−C20アルキル、もしくはCH2−OR3であり、R3はH、C1−C20アルキル、アリールもしくはC1−C20アルキルアリールであり;
XはC1−C20アルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンであり;
各Yは独立してC3−C8アルキレンもしくはCH2CHR4であり;
各R4は独立して、H、C1−C12アルキル、フェニル、ナフチル、C1−C12アルキルフェニル、C1−C12アルキル−ナフチル、もしくはCH2OR5であり、R5はC1−C12アルキル、フェニル、ナフチル、C1−C12アルキル−フェニル、C1−C12アルキル−ナフチルであり;
各mは独立して0、1もしくは2であり、好ましくは0もしくは1であり、より好ましくはmは0であり;並びに
pは1〜50、好ましくは1〜20であって、ただし、pが2〜50である場合には、XはC2−C8アルキレンであり;pが1である場合には、XはC1−C20アルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンである。
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジベンジルアミン(424g)、ブチルジグリシジルエーテル(307g)および水(20g)を窒素雰囲気下で過熱還流(105〜115℃)した。6時間後、この混合物を30℃に冷却した。真空(15mmHg)で、30〜150℃の温度範囲にわたって、水および残留するブチルグリシジルエーテルを除去した後で生成物を単離した。
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジベンジルアミン(338g)およびフェニルグリシジルエーテル(258.3g)を窒素雰囲気下で120℃に加熱した。10時間後、この混合物を30℃に冷却し、生成物は精製することなく単離された。
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジベンジルアミン(136.2g)およびナフチルグリシジルエーテル(149.7g)を窒素雰囲気下で120℃に加熱した。5時間後、この混合物を30℃に冷却し、生成物は精製することなく単離された。
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジベンジルアミン(400g)および1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(263g)を窒素雰囲気下で125℃に加熱した。6時間後、この混合物を30℃に冷却し、生成物は精製することなく単離された。
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジベンジルアミン(150.6g)およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(エポキシ当量重量=275;214g)を窒素雰囲気下で125℃に加熱した。10時間後、この混合物を30℃に冷却し、生成物は精製することなく単離された。
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジベンジルアミン(297g)およびジエチレングリコールジグリシジルエーテル(226.6g)を窒素雰囲気下で120℃に加熱した。4時間後、生成物は未反応のジベンジルアミンを除去するために真空蒸留(最大温度=190℃;10mmHg)で精製された。
凝縮器、添加漏斗および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジベンジルアミン(410.4g)を100℃に加熱した。この反応器にグリシドール(158g)を2時間にわたって激しく攪拌しつつ滴下添加した。グリシドール添加完了後、攪拌は1時間続けられた。生成物は真空蒸留で精製された。
凝縮器、添加漏斗および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でビス(2−エチルヘキシル)アミン(2010.0g)を110℃に加熱した。この反応器にグリシドール(685g)を2時間にわたって激しく攪拌しつつ滴下添加した。グリシドール添加完了後、攪拌は1時間続けられた。生成物は真空蒸留(165〜175℃;1.0mmHg)で精製された。
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジアミルアミン(372.4g)、ブチルグリシジルエーテル(346.2g)および水(27g)を窒素雰囲気下で加熱還流(105〜115℃)した。5時間後、この混合物を30℃に冷却した。真空蒸留(14mmHg)で、30〜150℃の温度範囲にわたって、水および残留するブチルグリシジルエーテルを除去した後で生成物を単離した。
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でN−ベンジルエタノールアミン(200.6g)および2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(250.0g)を窒素雰囲気下で100℃に加熱した。3時間攪拌した後で、反応混合物を室温に冷却した。得られたジオール生成物はさらなる精製なしに使用された。
CARBOWAX商標8000ポリエチレングリコール(ザダウケミカルカンパニーの商標、分子量8200;1255.8g)がバッチメルト反応器内で、真空下110℃で2時間加熱された。この反応器に中間体4(54.58g)および中間体1(11.98g)が添加され、5分間混合された。次いで、この反応器にイソホロンジイソシアナート(IPDI、55.89g)が添加され、混合が5分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液(28%、3.14g)が添加され、攪拌しつつこの混合物の温度が20分間110℃に維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのpKaは6.2であると判明した。
CARBOWAX商標8000ポリエチレングリコール(分子量8200;1715.8g)がバッチメルト反応器内で、真空下110℃で2時間加熱された。この反応器に中間体5(73.39g)および中間体1(47.05g)が添加され、5分間混合された。次いで、この反応器にIPDI(76.37g)が添加され、混合が5分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液(28%、4.29g)が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ110℃で20分間維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのpKaは6.0であると判明した。
CARBOWAX商標8000ポリエチレングリコール(分子量8200;1860.5g)がバッチメルト反応器内で、真空下110℃で2時間加熱された。この反応器にN−ベンジルジエタノールアミン(32.16g)および中間体1(40.3g)が添加され、5分間混合された。次いで、この反応器にIPDI(94.04g)が添加され、混合が5分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液(28%、4.65g)が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ110℃で12分間維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのpKaは5.9であると判明した。
CARBOWAX商標8000ポリエチレングリコール(分子量8200;1842.3g)がバッチメルト反応器内で、真空下110℃で2時間加熱された。この反応器にN−ベンジルジエタノールアミン(32.97g)および中間体1(46.47g)が添加され、5分間混合された。次いで、この反応器にデスモデュア(Desmodur)Wジイソシアナート(113.6g)が添加され、混合が5分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液(28%、4.61g)が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ110℃で12分間維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのpKaは5.5であると判明した。
CARBOWAX商標8000ポリエチレングリコール(分子量8200;1742.1g)がバッチメルト反応器内で、真空下110℃で2時間加熱された。この反応器に中間体6(87.77g)および中間体1(16.62g)が添加され、5分間混合された。次いで、この反応器にIPDI(77.54g)が添加され、混合が5分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液(28%、4.36g)が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ110℃で15分間維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのpKaは6.1であると判明した。
CARBOWAX商標8000ポリエチレングリコール(200g)およびトルエン(340g)の混合物が容器に添加され、共沸蒸留によって乾燥させられた。この混合物は90℃に冷却され、この混合物に中間体7(3.31g)が添加された。この混合物は5分間攪拌され、その後の時点でデスモデュア(Desmodur)Wジイソシアナート(11.73g)が添加され、さらに5分間攪拌された。ジブチルスズジラウラート(0.21g)が添加され、この混合物は1時間攪拌された。80℃に冷却した後で、次いで、この混合物にジベンジルアミノエタノール(4.9g)が添加され、さらに1時間攪拌が続けられた。この混合物を60℃に冷却しかつ真空で溶媒を除去することにより、ポリマーが単離された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのpKaは6.1であると判明した。
CARBOWAX商標8000ポリエチレングリコール(分子量8200;1737.4g)がバッチメルト反応器内で、真空下110℃で2時間加熱された。真空を解除した後で、この反応器に中間体10(69.2g)が添加され、5分間混合された。次いで、この反応器にIPDI(83.57g)が添加され、混合が5分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液(28%、4.34g)が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ110℃で10分間維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのpKaは5.2であると判明した。
CARBOWAX商標8000ポリエチレングリコール(分子量8200;1709.8g)がバッチメルト反応器内で、真空下110℃で2時間加熱された。次いで、反応混合物は85℃に冷却され、その後の時点で、ビス(2−エチルヘキシル)アミノエタノール(91.58g)が添加され、5分間攪拌が続けられた。次いで、この反応器にIPDI(78.44g)が添加され、混合が5分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液(28%、4.27g)が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ85℃で20分間維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのpKaは7.5であると判明した。
CARBOWAX商標8000ポリエチレングリコール(分子量8200;1844.0g)がバッチメルト反応器内で、真空下110℃で2時間加熱された。この反応器に中間体8(31.54g)および中間体9(19.74g)が添加され、5分間混合された。次いで、この反応器にIPDI(76.38グラム)が添加され、混合が5分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液(28%、4.40グラム)が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ110℃で12分間維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのpKaは7.1であると判明した。
CARBOWAX商標8000ポリエチレングリコール(150g)およびトルエン(340g)の混合物が容器に添加され、共沸蒸留によって乾燥させられた。この混合物が90℃に冷却された後すぐに、デスモデュアW(7.54g)が添加され、次いで5分間攪拌された。ジブチルスズジラウラート(0.21g)が添加され、この混合物はさらに1時間攪拌された。80℃に冷却した後で、この混合物にN−ベンジル−N−メチル−エタノールアミン(4.32g)が添加され、さらに1時間攪拌が続けられた。この混合物を60℃に冷却し、ロータリーエバポレーションの方法でポリマーが単離された。粘度における有意な差を示すためには20重量%溶液が製造されなければならないことを示す図1に示されるように、この増粘剤は許容できない増粘効果を示した。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのpKaは7.1であると判明した。
疎水性ポリマーの酸性水性分散物は、疎水性ポリマーを水および好適な酸に分散させて均質な混合物を形成することにより簡単に製造される。以下の一般的な方法によって、ペンダントもしくは末端キャップ第三級アミン基の共役酸のpKaが測定されうる:〜25gの疎水的変性ポリマー(増粘剤)が〜975gの水および充分なリン酸中に均一に分散されて、2.5%の増粘剤固形分量およびpH=4の1000gの水性組成物を提供する。機械式スターラー、pHメータープローブおよびブルックフィールド(Brookfield)粘度計が容器に取り付けられ、水性分散物の攪拌、並びにpHおよび粘度の測定を同時に提供する。温度は〜25℃に保持され、そしてpHおよび粘度測定値が記録される際は攪拌は停止される。
図1は、実施例4、並びに比較例1、2および3の水性分散物のpH対粘度プロファイルを示し、これによりpKa値が測定される。この図は、比較例の粘度が全て7.0を超えることを示す。熱老化安定性試験は以下に示すように、5.5のpKaを有する本発明の増粘剤である実施例4は、本発明の範囲内にはないより高いpKaの増粘剤と比較して、熱老化安定性において劇的な改良を示す。
増粘塗料の熱老化安定性がサテン白色配合物において評価された。このサテン白色配合物は40.5%の顔料体積濃度および38.0体積%の全固形分濃度を有していた。配合物中の主たるバインダーはROVACE商標661ポリ(酢酸ビニル)バインダー(ザダウケミカルカンパニーもしくはその関連会社の商標、湿潤塗料配合物の重量の30.3重量%の湿潤バインダー)であった。この配合物はRHOPLEX商標SG−10Mアクリルコポリマーエマルション(ザダウケミカルカンパニーもしくはその関連会社の商標、湿潤塗料配合物の重量の4.1重量%の湿潤エマルション)も含んでいた。約9の当初pHを有するポリ(酢酸ビニル)バインダーを含む塗料はアセタート基の加水分解のせいで、老化によりpHが低下することが知られている。約9の当初塗料pHは塗料のコロイドおよび殺生物剤安定性を促進できる。塗料pHは典型的には老化の際にpH約7に低下し、その際に加水分解の速度が劇的に遅くなる。塗料老化の影響を加速させるために実験室的検討においては、熱老化が典型的に使用される。老化の際の大きな粘度低下は許容できない。
Claims (15)
- ペンダントもしくは末端キャップ第三級アミン基を有する疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーを含む組成物であって、前記アミン基の共役酸が約4.5〜約6.5の範囲のpKaを有する組成物。
- 前記疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーが、疎水的変性エチレンオキシドウレタンポリマー(HEUR)であり、かつ前記第三級アミン基の共役酸が約5.2〜約6.5の範囲のpKaを有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記第三級アミン基がモノ−もしくはジヒドロキシアルキル化ジベンジルアミン基、またはモノベンジルジ(アルキレンオキシ)アミノ基である請求項1に記載の組成物。
- 前記モノ−もしくはジヒドロキシアルキル化ジベンジルアミン、またはモノベンジルジ(アルキレンオキシ)アミノ基が下記構造のいずれかで表される請求項3に記載の組成物:
R2はH、C1−C20アルキル、もしくはCH2−OR3であり、R3はH、C1−C20アルキル、もしくはアリールであり;
XはC1−C20アルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンであり;
各Yは独立してC3−C8アルキレンもしくはCH2CHR4であり;
各R4は独立して、H、C1−C12アルキル、フェニル、ナフチル、C1−C12アルキルフェニル、C1−C12アルキル−ナフチル、もしくはCH2OR5であり、R5はC1−C12アルキル、フェニル、ナフチル、C1−C12アルキル−フェニル、C1−C12アルキル−ナフチルであり;
各mは独立して0、1もしくは2であり;並びに
pは1〜50であって、ただし、pが2〜50である場合には、XはC2−C8アルキレンであり;pが1である場合には、XはC1−C20アルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンである。 - 約4.5〜約6.5の範囲のpKaを有するペンダントもしくは末端キャッププロトン化第三級アミン基を有する疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーの水性分散物を含む組成物。
- 前記疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーが、疎水的変性エチレンオキシドウレタンポリマー(HEUR)であり、かつ前記プロトン化第三級アミン基が約5.2〜約6.5の範囲のpKaを有する、請求項8に記載の組成物。
- 前記プロトン化第三級アミン基がプロトン化モノ−もしくはジヒドロキシアルキル化ジベンジルアミン基、またはモノベンジルジ(アルキルオキシ)基である請求項8に記載の組成物。
- 前記プロトン化ジヒドロキシアルキル化ジベンジルアミン基が下記構造のいずれかで表される請求項10に記載の組成物:
R2はH、C1−C20アルキル、もしくはCH2−OR3であり、R3はH、C1−C20アルキル、もしくはアリールであり;
XはC1−C20アルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンであり;
各Yは独立してC2−C8アルキレンであり;
各mは独立して0、1もしくは2であり;並びに
pは1〜50であって、ただし、pが2〜50である場合には、XはC2−C8アルキレンであり;pが1である場合には、XはC1−C20アルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンである。 - ポリマー封入もしくは部分封入不透明化顔料粒子をさらに含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の組成物。
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