CN104558376A - 含环氧基固体树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含环氧基固体树脂，其由三类单体经溶液聚合得到，所述三类单体在聚合物中的重量百分比为：单体A？6～92％、单体B？0～86％、单体C2～40％；其中，所述单体A为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；所述单体B为乙烯基单体；所述单体C为环氧不饱和多官能团酯和/或环氧不饱和多官能团醚；本发明含环氧基固体树脂产品和生产过程环境友好，不受使用地域限制，成本低，并且可与现行材料配方后，通过现行设备工艺制造热固性粉末涂料，所制得的粉末涂料性能良好。
Description
(一)技术领域
本发明涉及含环氧基固体树脂，其制备方法，以及作为成膜物在热固性粉末涂料中的应用。
(二)背景技术
目前粉末涂料中使用的环氧树脂基本上是双酚A和环氧氯丙烷合成的E型环氧树脂，国外也通用聚合度n＝3～4的双酚A环氧树脂。因为分子结构中含有双酚A，虽具有一定优异性能，但也带来诸多质疑。如与食品接触对人体的危害，生产过程产生氯化钠，水洗引起环境污染等等问题。本发明避免了上述问题的产生，是环境友好的，本发明含环氧基固体树脂有合适的环氧当量范围，并且软化点范围好，不受使用地域限制。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种含环氧基固体树脂，及其制备方法，以及在热固性粉末涂料中的应用
本发明所述的含环氧基固体树脂不是双酚A和环氧氯丙烷通过开环、闭环合成的E型环氧树脂，是由带环氧基化合物和带双键单体在链引发剂存在下溶液聚合制得，常温下是固体透明树脂。
同时，本发明含环氧基固体树脂可以与市场通用的端羧基饱和聚酯树脂交联，组成热固性粉末涂料，本发明含环氧基固体树脂可以用市场通用的制粉设备，通用的制粉工艺生产制造热固性粉末涂料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含环氧基固体树脂，所述的含环氧基固体树脂是由三类单体经溶液聚合得到的，所述三类单体在聚合物中的重量百分比为：单体A 6～92％、单体B0～86％、单体C 2～40％；
其中，所述单体A为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；所述单体B为乙烯基单体；所述单体C为环氧不饱和多官能团酯和/或环氧不饱和多官能团醚。
具体的，本发明含环氧基固体树脂按如下溶液聚合的方法制备得到：在反应容器中加入有机溶剂和单体C，升温至80～160℃(优选l00～140℃)，滴加单体A、单体B和链调节剂的混合液I，以及引发剂与反应所用有机溶剂的混合液II，混合液I和II同时滴完后保温反应2～4h，反应完成后，减压脱除溶剂得到所述的含环氧基固体树脂；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化苯甲酸，所述引发剂的质量用量是单体总质量的0.05～5％(优选2～4.5％)；所述链调节剂为正十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇或叔十六烷基硫醇，所述链调节剂的质量用量是单体总质量的0.2～1.2％(优选0.5～0.8％)；其中，当单体B在聚合物中的含量为0时，混合液I中只有单体A和链调节剂。
所述溶液聚合方法中，通常所述有机溶剂为醇类(如异丙醇)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、芳烃(如甲苯、二甲苯)中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；推荐所述有机溶剂的质量用量与单体总质量的比为1.0～1.2:1。
本发明含环氧基固体树脂，其中，优选所述单体A在聚合物中的重量百分比为6～70％；优选所述单体A为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
优选所述单体B在聚合物中的重量百分比为0～70％；优选所述单体B为苯乙烯或丙烯腈，或者取代苯乙烯，更优选所述单体B为苯乙烯或丙烯腈。
优选所述单体C在聚合物中的重量百分比为2～35％；优选所述单体C为环氧大豆油，环氧花生油，环氧失水蓖麻油，环氧椰油，环氧芥菜籽油，环氧棕榈油或环氧亚麻油，更优选所述单体C为环氧大豆油或环氧亚麻油。
本发明含环氧基固体树脂可以作为热固性粉末涂料的成膜物，与其他涂料常用的材料一起，通过现行粉末涂料生产设备、生产工艺配制成热固性粉末涂料。所述热固性粉末涂料中，本发明含环氧基固体树脂的重量含量推荐为10～40％，优选为15～30％；并且，所述热固性粉末涂料可由如下材料配制而成：本发明含环氧基固体树脂、端羧基饱和聚酯树脂、固化剂、颜料、填料、流平剂、润湿剂、脱泡剂、抗氧剂，紫外线吸收剂，其中，各物料的投料比和配制方法均为本领域常规。
其中，所述的端羧基饱和聚酯树脂如中法9336树脂、中法5086树脂、中法6055树脂(杭州中法实业股份有限公司)；神剑sJ3511、sJ6B(安徽神剑新材料股份有限公司)；传化天松TM9011F、kM6699B、cm9388(浙江传化天松新材料有限公司)；DSM p5127、p5040、p2450(DSM公司)。所述的固化剂如TGIC。所述的颜料如钛白粉。所述的填料如沉淀硫酸钡。所述的流平剂如聚丙烯酸丁酯及其类似物。所述的润湿剂如聚甲基丙烯酸甲酯及其类似物。所述的脱泡剂如安息香。
所制得的热固性粉末涂料的涂膜外观、机械性能好，并且光泽可以调节。
本发明中，单体A、单体B、单体C中的标号“A”、“B”、“C”没有特殊的含义，只是用于标记不同类型的单体；混合液I和混合液II中的标号“I”、“II”同理。
本发明含环氧基固体树脂的环氧当量为600～2000克，环球软化点为90～120℃，挥发份≤1％，外观是硬脆透明的固体树脂。
本发明含环氧基固体树脂的创新点及有益效果在于：
(1)不是E型环氧树脂，不含双酚A，产品和生产过程环境友好；
(2)软化点合适，不受使用地域限制；
(3)原料成本低于现有E型环氧树脂；
(4)可与现行材料配方后，通过现行设备工艺制造热固性粉末涂料；
(5)所制得的粉末涂料具有较低的固化温度，节能；
(6)所制得的粉末涂料性能良好。
(四)附图说明
图1是本发明含环氧基固体树脂的凝胶渗透色谱图GPC。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明含环氧基固体树脂制备实施例：
实施例1
在带搅拌、温度计、蒸馏柱和两个滴液漏斗的1000mL玻璃多口反应瓶中，加入甲苯(260g)和环氧大豆油(10.7g)。接着向一个漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯(218.4g)、丙烯酸正丁酯(68.9g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(72.8g)、苯乙烯(20.0g)和链调节剂十二烷基硫醇(2.0g)的混合液I。向另一个漏斗中加入甲苯(160.0g)和引发剂过氧化二苯甲酰(14.0g)的混合液II。加热升温搅拌，开蒸馏柱冷却水，在100～105℃下同时滴加混合液I和混合液II，两者在1小时内同时滴完。而后在110～125℃保温反应3小时，红外或化学方法测双键不减少后，升温脱溶剂，直到170℃，逐步抽真空，改负压脱溶剂，直到170℃/-0.09Mp以上，保持30分钟。除负压，趁热出料于不锈钢盘中，冷却至室温，收得硬脆固体产品即含环氧基固体树脂。
产品环球软化点：98℃，理论环氧当量：670，挥发份0.5％。
实施例2
在带搅拌、温度计、蒸馏柱和两个滴液漏斗的1000mL玻璃多口反应瓶中，加入甲苯(300g)和环氧大豆油(150g)。接着向一个漏斗中加入苯乙烯(150g)、甲基丙烯酸甲脂(156g)和链调节剂叔十六烷基硫醇(5.0g)的混合液I。向另一个漏斗中加入甲苯(160.0g)和引发剂偶氮二异丁睛(14.0g)的混合液II。加热升温搅拌，开蒸馏柱冷却水，在80～95℃下同时滴加混合液I和混合液II，两者在1小时内同时滴完。而后在115～125℃保温反应3小时，红外或化学方法测双键不减少后，升温脱溶剂，直到170℃，逐步抽真空，改负压脱溶剂，直到170℃/-0.09Mp以上，保持30分钟。除负压，趁热出料于不锈钢盘中，冷却至室温，收得硬脆固体产品即含环氧基固体树脂。
产品环球软化点：98℃，理论环氧当量：760，挥发份0.8％。
实施例3
在带搅拌、温度计、蒸馏柱和两个滴液漏斗的1000mL玻璃多口反应瓶中，加入二甲苯(280g)和环氧亚麻油(70g)。接着向一个漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯(280g)、丙烯酸正丁酯(70g)和链调节剂正十二烷基硫醇(3.0g)的混合液I。向另一个漏斗中加入二甲苯(160.0g)和引发剂过氧化二苯甲酰(21g)的混合液II。加热升温搅拌，开蒸馏柱冷却水，在105～120℃下同时滴加混合液I和混合液II，两者在1小时内同时滴完，其间蒸馏柱顶温不超过30℃。而后在125～130℃保温反应3小时，红外或化学方法测双键不减少后，升温脱溶剂，直到170℃，逐步抽真空，改负压脱溶剂，直到170℃/-0.09Mp以上，保持30分钟。除负压，趁热出料于不锈钢盘中，冷却至室温，收得硬脆固体产品即含环氧基固体树脂。
产品环球软化点：105℃，理论环氧当量：1600，挥发份0.5％。
实施例4
在带搅拌、温度计、蒸馏柱和两个滴液漏斗的1000mL多口玻璃反应瓶中，加入异丙醇(280g)和环氧大豆油(62.0g)。接着向一个漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯(21.0g)、丙烯酸正丁酯(21.0g)、苯乙烯(280.0g)和正十六烷基硫醇(3.0g)的混合液I。向另一个漏斗中加入引发剂偶氮二异丁腈(12.0g)和异丙醇(160.0g)的混合液II。加热升温搅拌，开蒸馏柱冷却水，在80～85℃同时滴加混合液I和混合液II，两者在1小时内同时滴完。而后在110～115℃保温反应3小时，红外或化学方法测双键不减少后，升温脱溶剂，直到170℃，改减压抽溶剂，直到170℃/-0.09Mp，保持30分钟，趁热出料，冷却收硬脆透明产品即含环氧基固体树脂。
产品环球软化点98℃，理论环氧当量1550，挥发份0.4％。
实施例5
在带搅拌、温度计、蒸馏柱和两个滴液漏斗的1000mL玻璃多口反应瓶中，加入甲苯(250g)和环氧大豆油(25.0g)。接着向一个漏斗中加入苯乙烯(250.0g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(12.0g)、丙烯酸正丁酯(8.0g)和链调节剂十二烷基硫醇(2.0g)的混合液I。向另一个漏斗中加入引发剂过氧化二苯甲酰(14.0g)和甲苯(100.0g)的混合液II。加热升温搅拌至物料达105℃，同时滴加混合液I和混合液II，两者在1小时内同时滴完，其间柱顶温度不超过30℃。而后在130℃保温反应3小时，红外或化学方法测双键不减少后，升温脱溶剂，达170℃后，改减压抽溶剂，在170℃/-0.09Mp保持30分钟，除去负压，趁热出料，冷却收得硬脆产品即含环氧基固体树脂。
产品环球软化点105℃，理论环氧当量2000，挥发份0.3％
以下是本发明含环氧基固体树脂的热固性粉末涂料配制实施例和涂膜性能。
实施例A
90～100℃挤出，180目过筛60～80um，180℃/10min烘烤。
涂膜60度光泽15％，50kg/cm正反冲击通过。
实施例B
100℃挤出，180目过筛60～80um，175℃/15min烘烤。
涂膜光泽13％，50kg/cm正反冲击通过。
实施例C
100～105℃挤出，180目过筛60～80um，175℃/15min烘烤。
涂膜光泽30％，50kg/cm正反冲击通过。
实施例D
100℃挤出，180目过筛60～80um，170℃/15min烘烤。
涂膜光泽50％，50kg/cm正反冲击通过。
实施例E
100℃挤出，180目过筛60～80um，170℃/15min烘烤。
涂膜光泽40％，50kg/cm正反冲击通过。
上述仅是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的一般技术人员来说，在本发明构思的启发下还可以做出许多改进及润饰，这些改进和润饰也应当视为在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含环氧基固体树脂，其特征在于，所述的含环氧基固体树脂是由三类单体经溶液聚合得到的，所述三类单体在聚合物中的重量百分比为：单体A6～92％、单体B 0～86％、单体C 2～40％；
其中，所述单体A为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；所述单体B为乙烯基单体；所述单体C为环氧不饱和多官能团酯和/或环氧不饱和多官能团醚。
2.如权利要求1所述的含环氧基固体树脂，其特征在于，所述的含环氧基固体树脂按如下溶液聚合的方法制备得到：在反应容器中加入有机溶剂和单体C，升温至80～160℃，滴加单体A、单体B和链调节剂的混合液I，以及引发剂与反应所用有机溶剂的混合液II，混合液I和混合液II同时滴完后保温反应2～4h，反应完成后，减压脱除溶剂得到所述的含环氧基固体树脂；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化苯甲酸，所述引发剂的质量用量是单体总质量的0.05～5％，所述链调节剂为正十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇或叔十六烷基硫醇，所述链调节剂的质量用量是单体总质量的0.2～1.2％；其中，当单体B在聚合物中的含量为0时，混合液I中只有单体A和链调节剂。
3.如权利要求2所述的含环氧基固体树脂，其特征在于，所述有机溶剂为异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
4.如权利要求2或3所述的含环氧基固体树脂，其特征在于，所述有机溶剂的质量用量与单体总质量的比为1.0～1.2:1。
5.如权利要求1或2所述的含环氧基固体树脂，其特征在于，所述单体A为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.如权利要求1或2所述的含环氧基固体树脂，其特征在于，所述单体B为苯乙烯或丙烯腈，或者取代苯乙烯。
7.如权利要求1或2所述的含环氧基固体树脂，其特征在于，所述单体C为环氧大豆油，环氧花生油，环氧失水蓖麻油，环氧椰油，环氧芥菜籽油，环氧棕榈油或环氧亚麻油。
8.如权利要求1或2所述的含环氧基固体树脂，其特征在于，所述三类单体在聚合物中的重量百分比为：单体A 6～70％、单体B 0～70％、单体C 2～35％；
其中，所述单体A为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述单体B为苯乙烯或丙烯腈；
所述单体C为环氧大豆油或环氧亚麻油。
9.如权利要求1或2所述的含环氧基固体树脂作为成膜物在热固性粉末涂料中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述热固性粉末涂料中，含环氧基固体树脂的重量含量为10～40％，并且，所述热固性粉末涂料是由如下材料配制而成的：含环氧基固体树脂、端羧基饱和聚酯树脂、固化剂、颜料、填料、流平剂、润湿剂、脱泡剂、抗氧剂，紫外线吸收剂。
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