CN102746762A - 醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料及其制备方法，首先通过分子设计合成高分子主链含有不饱和双键的醇酸树脂，再与丙烯酸单体进行核-壳乳液聚合，以醇酸树脂为核，丙烯酸树脂为壳，醇酸与丙烯酸树脂分子链之间通过化学键相连，提高了两种树脂相容性，同时在材料固化成型过程中避免了树脂的相分离，最后将去离子水、颜料、填料、消泡剂、分散剂、催干剂与醇酸丙烯酸杂化乳液分散均匀后制得醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料。涂料配方为：醇酸丙烯酸杂化乳液65%~80%，颜料3%~4%，填料6~10%，去离子水10%~20%，分散剂0.05-0.5%，消泡剂0.10%~0.30%，催干剂0.9%~3.5%。

Description

醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子化学及聚合物涂料组合物技术。

背景技术

传统涂料油墨用高聚物多为溶剂型，主要品种有：醇酸树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂及其相互改性等。这些树脂在后期涂料油墨方面应用及施工过程中会使用大量的有机溶剂。这些溶剂在施工及材料固化过程中要挥发到大气中，对施工人员的健康有害，污染环境，并且造成能源浪费。随着世界各国环保意识不断增强，环保法规对涂料中挥发性有机化合物（VOC）含量的限制日益严格，涂料工业朝着低污染、节能型的方向发展。

醇酸树脂在固化成膜前以其低相对分子质量表现出优异的成膜性，使得固化成膜后的涂膜有极高的光泽，且其可制成单组分涂料，易于施工而广泛应用。但醇酸树脂漆膜表面固化后由于隔绝氧气致使实干时间相当慢，漆膜硬度低、耐水性和耐候性较差。因而出现了大量针对醇酸树脂的改性研究，丙烯酸树脂具有色浅、耐候、耐光、耐热、耐腐蚀性好、保色保光性强、漆膜丰满等特点。采用丙烯酸类对醇酸树脂进行改性, 可使醇酸树脂具有优异的保光保色性、耐候性、耐久性和耐腐蚀性及快干、高硬度等优点，拓宽醇酸树脂的应用领域。

在树脂改性方面，通常采用不同种类树脂在有机溶剂中冷拼改性的方法进行，高分子链间在溶剂作用下进行物理混合。当树脂因分子量大小或官能团结构差异相容性差时，虽然在溶剂作用下能均匀分散，但在固化成型过程中随着体系中溶剂量的减少，不同种类的树脂间会显现出相分离状态导致材料性能变差。

因此在涂料油墨用高聚物方面，水性化是减少有机挥发物（VOC）有效途径之一，同时在树脂改性方面通过分子设计运用乳液聚合方法合成新型醇酸丙烯酸杂化乳液用于涂料油墨粘结材料，在满足节能降耗和环境保护要求的基础上，有效解决了涂料油墨用树脂水性化之后材料性能下降的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料及其制备方法。

醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料及其制备方法，醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料，基于醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料的总质量，按质量百分数计，醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料的组分为：醇酸丙烯酸杂化乳液   65%~80%，颜料3%~4%，填料6~10%，去离子水10%~20%，分散剂0.05-0.5%，消泡剂0.10%~0.30%，催干剂0.9%~3.5%； 

基于醇酸丙烯酸杂化乳液的总质量，按质量百分数计，杂化乳液的组分为：丙烯酸0.7%~0.9%，甲基丙烯酸甲酯8.1%~10.7%，苯乙烯7.6%~10.0%，丙烯酸丁酯11.8%~ 15.6%，醇酸树脂9.0%~19.0%，乳化剂CO-436 0.9%~1.2%，引发剂0.18%~0.24%，PH缓冲剂0.1%~0.2%，保护胶体0.5%~0.6%，去离子水60.0%，PH调节剂APM-95 适量，成膜助剂0.9%~1.2%；

基于制备醇酸树脂的总质量，按质量百分数计，醇酸树脂的组分为：豆油酸55.0%~65.0%，季戊四醇17.0%~19.0%，顺丁烯二酸酐1.07%~1.24%，邻苯二甲酸酐15.54%~17.92%，二甲苯7.5%，苯甲酸1.55%~1.79%；

基于催干剂的总质量，按质量百分数计，催干剂的组分为：异辛酸钴3.70%，异辛酸锰14.81%，异辛酸锆14.81%，乙二醇1.85%，去离子水59.26%，乳化剂CO-436  5.56%。

醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料的制备方法，按以上所述组分进行配料，其步骤为：

醇酸树脂的制备步骤为：

（1）在装有搅拌装置、油水分离器和温度计的反应容器中按配方量依次加入豆油酸、季戊四醇、苯甲酸，通氮气保护，开搅拌和冷凝水，1h内升温至180℃；

（2）当温度达到120℃时加入配方量35%~40%的二甲苯；温度到180℃时开始保温，保温40min，温度控制在180～200℃；

（3）加入苯酐和顺酐配方量的1/2及剩余的二甲苯，10min后加入剩余的苯酐和顺酐；升温使温度控制在210～220℃，保温1h；  

（4）升温使温度控制在220～230℃，保温1h后开始测酸值；当酸值<17mgKoH/g时开始降温，降温至180℃，放出油水分离器中的水和二甲苯，开大氮气量，将醇酸树脂中的二甲苯蒸出；降温至80℃，出料;

催干剂的制备步骤为：

（5）将乳化剂CO-436溶于去离子水中，加入乙二醇、异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸锆，高速分散1500r/mim，搅拌2h即可得醇醇丙烯酸杂化乳液用催干剂；

醇酸丙烯酸杂化乳液的制备步骤为： 

（6）将醇酸树脂溶于丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中待用；将总用量7/10的CO-436、5.9%PVA水溶液、碳酸氢钠溶于总用量60%的去离子去离子水中，加入混合单体以2000r/min高速搅拌30min预乳化;

（7）将剩余CO-436溶于总用量30%的去离子水中投入装有搅拌装置、球形冷凝管、温度计的反应容器中，开搅拌200r/min和冷凝水，升温至75℃，加入引发剂液，过硫酸铵和剩余总用量10%的去离子水；

（8）温度达到78℃时，将预乳化液装入100ml恒压滴液漏斗中，于冷凝管上端开始滴加，约3h滴完，保持温度在78～80℃；滴完后升温至82℃，保温1h；升温至85℃，保温0.5h；降温至60℃，加入成膜助剂和预先乳化好的催干剂，并调节PH=7～8；搅拌20min后出料；

醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料的制备步骤为：

（9）将配方量去离子水、颜料、填料、消泡剂、分散剂依次加入多用分散研磨机中进行高速分散30～60min，然后用锥形磨研磨至所需的细度，加入醇酸丙烯酸杂化乳液在多用分散研磨机中分散20～30min后加入催干剂分散均匀即得产品。

本发明通过分子设计合成高分子主链含有不饱和双键的醇酸树脂，再与丙烯酸单体进行核-壳乳液聚合，以醇酸树脂为核，丙烯酸树脂为壳，醇酸与丙烯酸树脂分子链之间通过化学键相连，提高了两种树脂相容性，同时在材料固化成型过程中避免了树脂的相分离。醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料固化成膜后既具有丙烯酸树脂色泽好，耐光，耐候性好，保光、保色性好等优点，又具有醇酸树脂漆膜柔韧坚牢、耐摩擦、耐介质、耐老化性能优良的特点，同时挥发性有机化合物(VOC)含量低于1.5%。

具体实施方式

本发明由以下技术方案完成，首先合成了主链含不饱和双键的醇酸树脂，再制备了一种醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料用催干剂，合成了醇酸丙烯酸杂化乳液，最后将去离子水、颜料、填料、消泡剂、分散剂、催干剂与醇酸丙烯酸杂化乳液分散均匀后制得醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料。

主链含不饱和双键的醇酸树脂合成工艺路线如下：

基于制备醇酸树脂各组分的总质量，按质量百分数计，制备醇酸树脂各组分的组成为：

豆油酸55%~65%，季戊四醇17%~19%，顺丁烯二酸酐1.07%~1.24%，邻苯二甲酸酐15.54%~17.92%，二甲苯7.5%，苯甲酸1.55%~1.79%。

基于制备催干剂各组分的总质量，按质量百分数计，制备催干剂各组分的组成为：

异辛酸钴3.70%，异辛酸锰14.81%，异辛酸锆14.81%，乙二醇1.85%，去离子水59.26%，乳化剂CO-436  5.56%。

醇酸丙烯酸杂化乳液按自由基乳液聚合方式进行，以合成的主链含有不饱和双键醇酸树脂为核，丙烯酸单体共聚物为壳，醇酸树脂与丙烯酸树脂分子链之间通过化学键相连，合成工艺路线如下：

其中为合成主链含不饱和双键醇酸树脂，与丙烯酸单体分子链以化学键结合，提高了两者之间相容性。

以下是本发明的实施例，但本发明不局限于下列实施例中。

实施例1. 醇酸树脂的制备

在装有搅拌装置、油水分离器和温度计的500ml四口烧瓶中依次加入60g豆油酸、17.54g季戊四醇、1.65g苯甲酸，通氮气保护，开搅拌和冷凝水，1h内升温至180℃(其中当温度达到120℃时加入3g二甲苯)；温度到180℃开始保温，保温40min，温度控制在180～200℃；加入8.27g苯酐，0.27g顺酐和5.46g二甲苯，10min后加入剩余的8.27g苯酐和0.27g顺酐；升温使温度控制在210～220℃，保温1h；继续升温使温度控制在220～230℃，保温1h后开始测酸值；当酸值<17mgKoH/g时开始降温，降温至180℃，放出油水分离器中的水和二甲苯，开大氮气量，将醇酸树脂中的二甲苯蒸出；降温至80℃，出料。

实施例2. 催干剂的制备

将8.33g乳化剂CO-436溶于88.89g去离子水中，加入2.78g乙二醇、5.56g异辛酸钴、22.22g异辛酸锰、22.22g异辛酸锆，高速分散1500r/mim，搅拌2h即可得醇酸丙烯酸杂化乳液用催干剂。

实施例3. 醇酸丙烯酸杂化乳液的制备 

将9.6g醇酸树脂溶于0.9g丙烯酸、10.7g甲基丙烯酸甲酯、10g苯乙烯、15.6g丙烯酸丁酯混合单体中待用；将0.84g CO-436、0.6g5.9%PVA水溶液、0.18g碳酸氢钠溶于36g去离子水中，加入溶入醇酸树脂的混合单体以2000r/min高速搅拌30min预乳化;将0.36gCO-436溶于18g去离子水中投入装有搅拌装置、球形冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中，开搅拌200r/min和冷凝水，升温至75℃，加入引发剂液（0.24g过硫酸铵+6g去离子水）；温度达到78℃时，将预乳化液装入100ml恒压滴液漏斗中，于冷凝管上端开始滴加，约3h滴完，保持温度在78～80℃；滴完后升温至82℃，保温1h;升温至85℃，保温0.5h；降温至60℃，加入1.2g成膜助剂十二醇酯和0.96g预先乳化好的催干剂，并用PH调节剂APM-95调节PH=7～8；搅拌20min后出料即可得醇酸丙烯酸杂化乳液。

实施例4. 醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料的制备 

将15g去离子水、3.5g金红石型钛白粉、8g碳酸钙、0.20g BYK-301、0.25g BYK-023依次加入多用分散研磨机中进行高速分散30～60min，然后用锥形磨研磨至所需的细度，加入75g醇酸丙烯酸杂化乳液在多用分散研磨机中分散20～30min后加入2.0g催干剂分散均匀即得产品。

醇酸丙烯酸杂化乳液性能检测结果如表1。

表1：醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料性能指标

Claims (4)

1.醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料，基于醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料的总质量，按质量百分数计，醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料的组分为：醇酸丙烯酸杂化乳液   65%~80%，颜料3%~4%，填料6~10%，去离子水10%~20%，分散剂0.05-0.5%，消泡剂0.10%~0.30%，催干剂0.9%~3.5%； 

基于醇酸丙烯酸杂化乳液的总质量，按质量百分数计，杂化乳液的组分为：丙烯酸0.7%~0.9%，甲基丙烯酸甲酯8.1%~10.7%，苯乙烯7.6%~10.0%，丙烯酸丁酯11.8%~ 15.6%，醇酸树脂9.0%~19.0%，乳化剂CO-436 0.9%~1.2%，引发剂0.18%~0.24%，PH缓冲剂0.1%~0.2%，保护胶体0.5%~0.6%，去离子水60.0%，PH调节剂APM-95 适量，成膜助剂0.9%~1.2%；

基于醇酸树脂的总质量，按质量百分数计，醇酸树脂的组分为：豆油酸55.0%~65.0%，季戊四醇17.0%~19.0%，顺丁烯二酸酐1.07%~1.24%，邻苯二甲酸酐15.54%~17.92%，二甲苯7.5%，苯甲酸1.55%~1.79%；

基于催干剂的总质量，按质量百分数计，催干剂的组分为：异辛酸钴3.70%，异辛酸锰14.81%，异辛酸锆14.81%，乙二醇1.85%，去离子水59.26%，乳化剂CO-436  5.56%。

2.根据权利要求1所述的醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料，其特征在于颜料为耐晒黄、立索尔大红、酞菁绿、酞菁蓝或金红石型钛白粉之中选一，填料为胶质碳酸钙，分散剂为德国BYK公司BYK-023，消泡剂为德国BYK公司BYK-301。

3.根据权利要求1所述的醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料，其特征在于引发剂为过硫酸铵，乳化剂CO-436为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐的60%~64%水溶液，PH缓冲剂为碳酸氢钠，保护胶体为5.9%PVA水溶液，PH调节剂APM-95为95%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液，成膜助剂为十二醇酯。

4.醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料的制备方法，按权利要求1所述组分进行配料，其步骤为：

醇酸树脂的制备步骤为：

（1）在装有搅拌装置、油水分离器和温度计的反应容器中按配方量依次加入豆油酸、季戊四醇、苯甲酸，通氮气保护，开搅拌和冷凝水，1h内升温至180℃；

（2）当温度达到120℃时加入配方量35%~40%的二甲苯；温度到180℃时开始保温，保温40min，温度控制在180～200℃；

（3）加入苯酐和顺酐配方量的1/2及剩余的二甲苯，10min后加入剩余的苯酐和顺酐；升温使温度控制在210～220℃，保温1h；  

（4）升温使温度控制在220～230℃，保温1h后开始测酸值；当酸值<17mgKoH/g时开始降温，降温至180℃，放出油水分离器中的水和二甲苯，开大氮气量，将醇酸树脂中的二甲苯蒸出；降温至80℃，出料;

催干剂的制备步骤为：

（5）将乳化剂CO-436溶于去离子水中，加入乙二醇、异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸锆，高速分散1500r/mim，搅拌2h即可得醇醇丙烯酸杂化乳液用催干剂；

醇酸丙烯酸杂化乳液的制备步骤为： 

（6）将醇酸树脂溶于丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中待用；将总用量7/10的CO-436、5.9%PVA水溶液、碳酸氢钠溶于总用量60%的去离子去离子水中，加入混合单体以2000r/min高速搅拌30min预乳化;

（7）将剩余CO-436溶于总用量30%的去离子水中投入装有搅拌装置、球形冷凝管、温度计的反应容器中，开搅拌200r/min和冷凝水，升温至75℃，加入引发剂液，过硫酸铵和剩余总用量10%的去离子水；

（8）温度达到78℃时，将预乳化液装入100ml恒压滴液漏斗中，于冷凝管上端开始滴加，约3h滴完，保持温度在78～80℃；滴完后升温至82℃，保温1h；升温至85℃，保温0.5h；降温至60℃，加入成膜助剂和预先乳化好的催干剂，并调节PH=7～8；搅拌20min后出料；

醇酸丙烯酸杂化乳胶涂料的制备步骤为：

（9）将配方量去离子水、颜料、填料、消泡剂、分散剂依次加入多用分散研磨机中进行高速分散30～60min，然后用锥形磨研磨至所需的细度，加入醇酸丙烯酸杂化乳液在多用分散研磨机中分散20～30min后加入催干剂分散均匀即得产品。