CN104549457A - 一种含铁的β沸石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含铁的β沸石的制备方法，其特征在于包括将合成出的β沸石原粉与铁源、水混合均匀，调节pH值为3～7，加入H2O2处理，以及干燥、焙烧得到含铁的β沸石的步骤，其中β沸石、铁源、H2O2和H2O的重量比为1:(0.0001～0.1):(0.01～1):(1～20)，所说的铁源以Fe2O3计。该方法可使β沸石具有更高的相对结晶度，用于乙烯与苯烷基化反应时具有更高的乙烯转化率和乙苯选择性。

Description

一种含铁的β沸石的制备方法
技术领域
本发明是关于一种β沸石的制备方法，具体地说是关于一种含铁的β沸石的制备方法。
背景技术
β沸石是1967年美国Mobil公司合成出的一种高硅铝比大孔沸石（US3308069）。它具有十二元环交叉孔道结构，平行于（001）晶面一维孔道的12元环孔径为0.75～0.57nm，另一个与（100）晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.65～0.56nm，其孔径介于大孔八面沸石和中孔ZSM-5沸石之间。
β沸石是迄今为止所发现的唯一一种具有三维十二元环交叉孔道体系的高硅沸石。由于其结构的特殊性，优异的热稳定性（晶格破坏温度大于1200℃）、水热稳定性及耐磨性能等，在烷基化、催化裂化、加氢裂化、异构化、酯化、醚化、水合反应以及烷基转移反应等方面，均有着广泛的应用，成为近年来发展较快、应用较广的沸石催化剂之一。
为了开发β沸石的催化性能，许多文献针对不同的反应对β沸石进行了改性研究。主要的改性方法如下：（1）采用不同方法处理β沸石，包括离子交换、水蒸气处理、无机酸或有机酸处理、改进脱胺条件、改变粘合剂或加入扩孔剂等，以调变β沸石的总酸量、酸强度分布、强弱酸中心数等；采取的处理方式不同，对反应的催化效果也不同；（2）引入金属或非金属元素对β沸石进行的改性使酸量和酸强度发生改变，变化的程度与元素的种类和含量有关。
USP5453553公开了一种苯与十二烯反应制备十二烷基苯的方法，其中使用的催化剂是将X、Y、M、ZSM-12或β沸石负载过渡金属Fe、Ni、Co、Pt、Ir中的一种或几种而制得，这些金属是通过浸渍方法而负载在沸石的孔隙中。该催化剂可明显改善十二烷基苯合成所用催化剂的稳定性，但必须在临氢气氛下反应才能达到提高活性稳定性的目的。
CN101711991A将Fe负载在β沸石上，其中Fe2O3含量为1～5wt%，该催化剂能够高效净化汽车尾气中的NOX，具有环保和高效催化活性的特点。
此外，Fe改性的β沸石在催化裂化、加氢裂化及异构化等反应中也具有很好的催化性能(CN101450318A)。上述改性方法的主要问题在于改性后的β沸石结晶保留度较低，通常结晶度会降低30%。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中经改性后β沸石的结晶保留度较低的问题，提供一种含铁的β沸石的制备方法，使得改性后的β沸石具有较高的结晶保留度。与常规浸渍方法相比，采用本发明方法改性后制备得到的Fe-β沸石用于苯和乙烯烷基化反应时，乙烯转化率和乙苯选择性明显提高。
本发明提供的含铁的β沸石的制备方法，其特征在于包括将合成出的β沸石原粉与铁源、水混合均匀，调节pH值为3～7，加入H2O2处理，以及干燥、焙烧得到含铁的β沸石的步骤，其中β沸石、铁源、H2O2和H2O的重量比为1:(0.0001～0.1):(0.01～1):(1～20)，所说的铁源以Fe2O3计。
本发明的方法中，所说的铁源可选自铁的水溶性盐，如硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐、氯化盐等，其中铁离子可以是Fe3+或Fe2+。
所说的H2O2通常以双氧水的形式提供，双氧水的浓度以H2O2计可以为1～50重量%。
本发明的方法中，用于调节混合液pH值的酸、碱可选自硫酸、硝酸、盐酸、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等。
本发明的方法中，所说的β沸石原粉与铁源、H2O2及水的重量比优选为1:(0.001～0.03):(0.05～0.1):(1～5)。本发明提供的方法中，所说的β沸石、铁源、双氧水和水等可以按任何顺序进行混合，而优选以β沸石、Fe2O3源、双氧水和水的顺序进行混合。
本发明提供的方法中，所说的焙烧，优选采用程序升温的方式，升温速率1～5℃/min，起始温度为110～120℃，终点温度为300～600℃，于终点温度保持24～48小时。
本发明提供的含铁的β沸石制备方法中，由于混合溶液中存在铁离子，双氧水在铁离子的催化作用下，产生了高活性的羟基自由基，并引发自由基链式反应，自由基作为氧化剂攻击有机模板剂，使有机物被氧化降解为小分子化合物，避免了后续高温处理过程中对沸石结构的破坏，更大程度地保留了沸石的晶体结构和酸性质，使其具有更高的比表面积和更好的结晶保留度。该方法也可与负载其他金属或非金属元素同时使用，如磷铁改性等。
本发明提供的含铁β沸石，以独特的方式引入元素铁，所得的Fe-β比常规Fe-β具有更高的结晶度和比表面积；用于苯和乙烯烷基化反应时，乙烯转化率和乙苯选择性明显提高。
本发明提供的含铁β沸石，作为活性组元，其使用范围不限于苯和乙烯的液相烷基化反应，还可用于苯和多乙苯的液相烷基转移反应，苯和乙醇的烷基化反应，催化裂化、加氢裂化、加氢处理、苯与烯烃的烷基化以及苯与多烷基苯的烷基转移反应等反应过程中。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的范围。
在各实施例和对比例中，各个样品的结晶度采用XRD测定；β沸石中Fe2O3的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。
对比例1
本对比例说明按照普通的浸渍方式制备含铁β沸石的过程。
将β沸石（湖南建长石化公司生产，SiO2/Al2O3=25，结晶度为100）原粉在马弗炉内流动空气下经程序升温焙烧脱胺，升温程序为100℃恒温0.5小时，经过1小时升温到300℃，在此温度恒温2小时，再经过1小时升温到400℃，在此温度下恒温2小时，再经过1小时升温到570℃，在此温度下焙烧4小时。
称取1g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），溶解于100g蒸馏水内，在该水溶液中加入10g经过上述条件焙烧过的β沸石，搅拌均匀，在室温下浸渍3小时，所得混合物经60℃烘干、110℃干燥后，在放入马弗炉中焙烧，焙烧程序同上。所得沸石样品记为Feβ-1。
样品Feβ-1经过XRD和X射线荧光法分析，其结晶度为71，Fe2O3含量为3.62%。
实施例1
称取1g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），溶解于100g蒸馏水内，在该水溶液中加入12gβ沸石原粉（湖南建长石化公司生产，SiO2/Al2O3=25），搅拌均匀，测得混合液的pH值为5；然后缓慢滴入8g双氧水（浓度30%），在室温下处理3小时，所得混合物经60℃烘干、110℃干燥后，在放入马弗炉中焙烧，焙烧程序同对比例1。所得沸石样品记为Feβ-2。
样品Feβ-2经过XRD和X射线荧光法分析，其结晶度为86，Fe2O3含量为3.59%。
实施例2
称取一定量的硫酸铁，溶解于10g蒸馏水内，在该水溶液中加入12gβ沸石原粉（湖南建长石化公司生产，SiO2/Al2O3=25），搅拌均匀，缓慢滴入氨水，直至混合液的pH值为7；然后缓慢滴入0.1g双氧水（浓度30%），在室温下处理3小时，所得混合物经60℃烘干、110℃干燥后，在放入马弗炉中焙烧，焙烧程序同对比例1。所得沸石样品记为Feβ-3。
样品Feβ-3经过XRD和X射线荧光法分析，其结晶度为90，Fe2O3含量为0.01%。
实施例3
称取一定量的硝酸铁，溶解于50g蒸馏水内，在该水溶液中加入12gβ沸石原粉（湖南建长石化公司生产，SiO2/Al2O3=25），搅拌均匀，缓慢滴入2mol/L的硝酸溶液，直至混合液的pH值为3；然后缓慢滴入2g双氧水（浓度30%），在室温下处理3小时，所得混合物经60℃烘干、110℃干燥后，在放入马弗炉中焙烧，焙烧程序同对比例1。所得沸石样品记为Feβ-4。
样品Feβ-4经过XRD和X射线荧光法分析，其结晶度为88，Fe2O3含量为1.5%。
实施例4
称取一定量的硝酸亚铁，溶解于200g蒸馏水内，在该水溶液中加入12gβ沸石原粉（湖南建长石化公司生产，SiO2/Al2O3=25），搅拌均匀，缓慢滴入2mol/L的硝酸溶液，直至混合液的pH值为4；然后缓慢滴入10g双氧水（浓度30%），在室温下处理3小时，所得混合物经60℃烘干、110℃干燥后，在放入马弗炉中焙烧，焙烧程序同对比例1。所得沸石样品记为Feβ-5。
样品Feβ-5经过XRD和X射线荧光法分析，其结晶度为85，Fe2O3含量为10%。
实施例5
称取一定量的氯化铁，溶解于20g蒸馏水内，在该水溶液中加入12gβ沸石原粉（湖南建长石化公司生产，SiO2/Al2O3=25），搅拌均匀，缓慢滴入1mol/L的盐酸溶液，直至混合液的pH值为5；然后缓慢滴入1g双氧水（浓度30%），在室温下处理3小时，所得混合物经60℃烘干、110℃干燥后，在放入马弗炉中焙烧，焙烧程序同对比例1。所得沸石样品记为Feβ-6。
样品Feβ-6经过XRD和X射线荧光法分析，其结晶度为89，Fe2O3含量为0.1%。
实施例6
称取一定量的氯酸铁，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入12gβ沸石原粉（湖南建长石化公司生产，SiO2/Al2O3=25），搅拌均匀，缓慢滴入1mol/L的盐酸溶液，直至混合液的pH值为4；然后缓慢滴入10g双氧水（浓度30%），在室温下处理3小时，所得混合物经60℃烘干、110℃干燥后，在放入马弗炉中焙烧，焙烧程序同对比例1。所得沸石样品记为Feβ-7。
样品Feβ-7经过XRD和X射线荧光法分析，其结晶度为86，Fe2O3含量为7%。
实施例7
称取一定量的氯化亚铁，溶解于30g蒸馏水内，在该水溶液中加入12gβ沸石原粉（湖南建长石化公司生产，SiO2/Al2O3=25），搅拌均匀，缓慢滴入1mol/L的盐酸溶液，直至混合液的pH值为4；然后缓慢滴入2g双氧水（浓度30%），在室温下处理3小时，所得混合物经60℃烘干、110℃干燥后，在放入马弗炉中焙烧，焙烧程序同对比例1。所得沸石样品记为Feβ-8。
样品Feβ-8经过XRD和X射线荧光法分析，其结晶度为88，Fe2O3含量为1%。
表1
表1数据表明，采用本发明方法制备的分子筛样品Feβ-2～Feβ-8，结晶度在85%～90%，而常规浸渍法得到的对比样品Feβ-1的结晶度只有71%，说明本发明方法可以获得具有更高的结晶保留度和比表面积的含铁的β沸石。
测试例
本测试例说明以本发明方法得到的含铁的β沸石为活性组分的催化剂用于苯和乙烯烷基化反应的初活性评价结果。
称取Feβ-2沸石21克（干基重），加入拟薄水铝石（长岭催化剂厂生产）9克（干基重），混合均匀后加入适量的硝酸水溶液混捏成型，再用Φ1.5的三叶草孔板挤条成型为催化剂，将该催化剂在120℃烘干，经550℃焙烧4小时后，冷却至室温。得到的催化剂记为Cat-1。
将Feβ-3至Feβ-8按照上述方法制备成催化剂，分别记作Cat-2至Cat-7；将焙烧后的Feβ-1以上述同样过程制备成对比催化剂，计作DBCat。
将催化剂破碎成16～20目的颗粒，装入不锈钢反应器中，催化剂在110℃氮气吹扫后，用进料泵连续进入分析纯苯。进料苯的液体体积空速为3h-1，系统以50℃/小时的升温速率升至160℃，然后通入乙烯。反应压力为3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为12，所得结果列于表2中。其中的乙烯转化率、乙苯选择性为分别于开始进料起16小时、24小时、40小时取样并进行色谱分析后的平均结果。
表2
从表2的数据可以看出，与常规浸渍法得到的Fe-β相比，采用本发明方法制备的Feβ样品，具有更好的乙烯转化率和乙苯选择性的综合性能。

Claims (11)

1.一种含铁的β沸石的制备方法，其特征在于包括将合成出的β沸石原粉与铁源、水混合均匀，调节pH值为3～7，加入H2O2处理，以及干燥、焙烧得到含铁的β沸石的步骤，其中β沸石、铁源、H2O2和H2O的重量比为1:(0.0001～0.1):(0.01～1):(1～20)，所说的铁源以Fe2O3计。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的铁源选自铁的水溶性盐。
3.按照权利要求2的方法，其中，所说的铁的水溶性盐选自铁的硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐或氯化盐。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的H2O2以双氧水形式提供。
5.按照权利要求4的方法，其中，所说的双氧水的H2O2的重量浓度为1～50%。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的调节pH值，采用硫酸、硝酸、盐酸、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
7.按照权利要求1的方法，其中，按照β沸石原粉、铁源、H2O2和水的加入顺序进行混合。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的β沸石、铁源、H2O2和水的重量比为1:(0.001～0.03):(0.05～0.1):(1～5)。
9.权利要求1～8之一得到的含铁的β沸石。
10.权利要求9的含铁的β沸石用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、苯与烯烃的烷基化、苯和乙醇的烷基化反应或苯与多烷基苯的烷基转移反应中。
11..按照权利要求10的应用，其中，所说的苯与烯烃的烷基化反应为苯和乙烯的液相烷基化反应；所说的苯与多烷基苯的烷基转移反应为苯和多乙苯的液相烷基转移反应。
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